CN108893118B

CN108893118B - 量子点的制备方法及量子点

Info

Publication number: CN108893118B
Application number: CN201810755194.4A
Authority: CN
Inventors: 王允军; 李鑫; 厉芙伶
Original assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Current assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Priority date: 2018-07-11
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2038-07-11
Also published as: CN108893118A

Abstract

本发明涉及一种量子点的制备方法，包括步骤：S1、向镉源和锌源的混合前体中加入硒源和硫源，制备CdZnSeS核，其中，以物质的量计，硒源的投料量大于硫源的投料量；S2、向S1的反应体系中加入硫源和镉源，以在CdZnSeS核的表面形成CdS过渡层；S3、向S2的反应体系中加入硫源和锌源，以进一步在CdS过渡层的表面形成ZnS壳层，反应得到量子点。通过本发明的方法，可以获得荧光发射波长在650nm以上的量子点。

Description

量子点的制备方法及量子点

技术领域

本申请属于纳米技术领域，具体涉及一种量子点的制备方法及量子点。

背景技术

量子点由于具有荧光量子效率高、发射峰位置可调、半峰宽窄、光谱色纯等出色的光学特性，在显示技术领域中表现出良好的应用前景。通过在LED上使用量子点，可以有效提高色域值，为终端客户提供更好的色彩表现。

现有技术中，镉系量子点的发射波长一般在450～630nm，限制了其在630nm以上波长范围的应用。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种大波长量子点的制备方法及量子点。

本申请首先提供一种量子点的制备方法，包括以下步骤：

S1、向镉源和锌源的混合前体中加入硒源和硫源，制备CdZnSeS核，以物质的量计，硒源的投料量大于硫源的投料量；

S2、向S1的反应体系中加入硫源和镉源，以在CdZnSeS核的表面形成CdS过渡层；

S3、向S2的反应体系中加入硫源和锌源，以进一步在CdS过渡层的表面形成ZnS壳层，反应得到CdZnSeS/CdS/ZnS量子点。

在本发明一些优选实施例中，镉源包括氧化镉、氯化镉、草酸镉、醋酸镉、碳酸镉、硬脂酸镉、乙酰丙酮镉、二乙基镉、十四酸镉、油酸镉中的至少一种；锌源包括氧化锌、氯化锌、草酸锌、醋酸锌、碳酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、二乙基锌、十一烯酸锌、十四酸锌、油酸锌中的至少一种；硒源包括硒单质、二氧化硒、硒的有机膦配合物、硒的脂肪胺化合物、有机硒化合物、有机硒醇化合物中的至少一种；硫源包括硫单质、硫的有机膦配合物、硫的脂肪胺化合物、有机硫化合物、有机硫醇化合物中的至少一种。

在本发明一些较为优选实施例中，硒源包括硒粉、二氧化硒、三辛基膦硒、三丁基膦硒、硒的十四烯溶液、硒的十五烯溶液、硒的十六烯溶液、硒的十七烯溶液、硒的十八烯溶液、硒醇、二硒化物、硒醚、硒代酸酯、硒代酰胺、硒吩、硒唑中的至少一种；硫源包括硫粉、硫的十四烯溶液、硫的十五烯溶液、硫的十六烯溶液、硫的十七烯溶液、硫的十八烯溶液、硫的正辛胺溶液、硫的三正辛胺溶液、三辛基膦硫、三丁基膦硫、1-辛硫醇、1-十二硫醇、1-辛硫醇与三正辛胺的混合物、1-辛硫醇与三丁基膦的混合物中的至少一种。

在本发明一些优选实施例中，在步骤S1中，首先，将镉源、锌源、配体和有机溶剂混合，制备镉源和锌源的混合前体，接着，加入硒源和硫源，制备CdZnSeS核。

在本发明一些较为优选实施例中，配体包括C6～C18的饱和或者不饱和胺、饱和或者不饱和酸中的至少一种。

具体来说，配体为C14-C18的饱和或者不饱和酸中的至少一种，包括十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十四烯酸、十五烯酸、十六烯酸、十七烯酸、十八烯酸中的至少一种。

在本发明一些较为优选实施例中，有机溶剂包括C10～C22的烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类、酯类中的至少一种。

具体来说，有机溶剂为C14-C22的脂肪族烃类化合物，包括十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、石蜡油中的至少一种。

在本发明一些优选实施例中，在步骤S1中，以物质的量计，硒源的投料量是硫源的投料量的1.5～9倍，镉源和锌源的总投料量是硒源和硫源的总投料量的1～10倍。

在本发明一些较为优选实施例中，在步骤S1中，以物质的量计，镉源的投料量是锌源的投料量的0.2～1倍，硒源的投料量是硫源的投料量的5～9倍，镉源和锌源的总投料量是硒源和硫源的总投料量的5～10倍。

本发明在制备量子点的核的过程中，由于镉离子的活性比锌离子的活性高，因此，在加入硒源和硫源后，硒和硫会优先和镉结合，当镉与硒和硫结合到一定程度，镉浓度下降，转变为锌与硒和硫结合，从而形成具有梯度核心结构的CdZnSeS核。

在本发明一些优选实施例中，在步骤S1中，将硒源和硫源混合，制备成硒源和硫源的混合前体，再加入到镉源和锌源的混合前体中，制备CdZnSeS核。

在本发明一些优选实施例中，向S1的反应体系中同时加入硫源和镉源，以在CdZnSeS核的表面形成CdS过渡层。

在本发明一些较为优选实施例中，预先将硫源和镉源混合，制备成硫源和镉源的混合前体，再加入到S1的反应体系中，以在CdZnSeS核的表面形成CdS过渡层。

在本发明一些较为优选实施例中，向S1的反应体系中分别并同时加入硫源和镉源，以在CdZnSeS核的表面形成CdS过渡层。

在本发明一些优选实施例中，在步骤S2中，以物质的量计，硫源的投料量是镉源的投料量的1～2倍。

在本发明一些优选实施例中，在步骤S1中，在280～340℃下，向镉源和锌源的混合前体中加入硒源和硫源，制备CdZnSeS核；在步骤S2中，在240～280℃下，向S1的反应体系中加入硫源和镉源，以在CdZnSeS核的表面形成CdS过渡层。

在本发明一些较为优选实施例中，量子点的制备方法还包括采用提纯剂对步骤S3制得的量子点进行沉淀、纯化的步骤。这些步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。

本申请中，量子点的制备过程均在惰性气体气氛下进行。在本发明一些优选实施例中，惰性气体包括氮气、氩气中的至少一种。

本申请对“原料投料顺序、原料投料配比”进行了有机结合，首先通过步骤S1合成了量子点的核CdZnSeS，接着通过步骤S2在量子点的核上生长CdS过渡层，进一步调控量子点的发射波长，最后再包覆ZnS壳层，从而最终制备出了发射波长在650～670nm的量子点。

此外，本申请直接采用原位反应法为量子点包覆过渡层和壳层，不需要对量子点的核进行分离和纯化，减少了溶剂消耗，简化了实验操作步骤，缩短了反应时间。

本申请还提供一种量子点，包括核、过渡层和壳层，核为CdZnSeS，过渡层为CdS，壳层为ZnS。这种量子点由本申请制备方法制得。

本申请与现有技术相比，至少具有如下优点：

本申请以CdZnSeS为量子点的核，通过在其表面包覆CdS过渡层和ZnS壳层，获得了荧光发射波长在650nm以上的量子点，量子点的荧光发射半峰宽窄(≤30nm)、量子效率高(≥75％)，可以在多领域进行应用。

此外，本申请的制备方法操作简便、反应所需时间短、效率高，满足量子点规模化生产的需要。

附图说明

图1是实施例1中的量子点的荧光发射图谱；

图2是实施例2中的量子点的荧光发射图谱；

图3是实施例3中的量子点的荧光发射图谱。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

【实施例1】

步骤1：

硫源和硒源混合前体的制备

分别取9mmol硒粉和1mmol硫粉，使其与5mL三丁基膦充分混合，得到硒源和硫源的混合前体(S/Se-TBP，2M)；

步骤2：

量子点的制备

将12mmol油酸锌、12mmol油酸镉混合，加热至320℃，加入4ml步骤1中制备的S/Se-TOP，反应20min。接着，降温至270℃，向上述反应体系中同时滴加6mLS-TOP溶液(2M，硫粉溶解于三辛基膦形成的硫前体溶液)和80mL油酸镉(0.2M)，反应20min。最后，滴加2mL十二硫醇和10mL二乙基锌(1M)，反应10min。降温至室温，使用常规方法沉淀和纯化产物，最终获得CdZnSeS/CdS/ZnS量子点。

【实施例2】

步骤1：

硫源和硒源混合前体的制备

步骤2：

量子点的制备

将12mmol油酸锌、12mmol油酸镉混合，加热至320℃，加入4ml步骤1中制备的S/Se-TOP，反应20min。接着，降温至270℃，向上述反应体系中同时滴加8mL S-TOP溶液(2M，硫粉溶解于三辛基膦形成的硫前体溶液)和80mL油酸镉(0.2M)，反应20min。最后，滴加2mL十二硫醇和10mL二乙基锌(1M)，反应10min。降温至室温，使用常规方法沉淀和纯化产物，最终获得CdZnSeS/CdS/ZnS量子点。

【实施例3】

步骤1：

硫源和硒源混合前体的制备

步骤2：

量子点的制备

将12mmol油酸锌、12mmol油酸镉混合，加热至320℃，加入8ml步骤1中制备的S/Se-TOP，反应20min。接着，降温至270℃，向上述反应体系中同时滴加4mL S-TOP溶液(2M，硫粉溶解于三辛基膦形成的硫前体溶液)和80mL油酸镉(0.2M)，反应20min。最后，滴加2mL十二硫醇和10mL二乙基锌(1M)，反应10min。降温至室温，使用常规方法沉淀和纯化产物，最终获得CdZnSeS/CdS/ZnS量子点。

实施例1到实施例3的原料投料量及实验测试数据如表1所示。

表1

实施例1的量子点的荧光发射图谱如图1所示，实施例2的量子点的荧光发射图谱如图2所示，实施例3的量子点的荧光发射图谱如图3所示。从图中可以看到，量子点的荧光发射波长均在650nm以上，半峰宽小于30nm。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims

1.一种量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、在280~340℃下，向镉源和锌源的混合前体中加入硒源和硫源，制备CdZnSeS核，以物质的量计，所述硒源的投料量是所述硫源的投料量的1.5~9倍，所述镉源和锌源的总投料量是所述硒源和硫源的总投料量的1~10倍；

S2、在240~280℃下，向S1的反应体系中加入硫源和镉源，以在CdZnSeS核的表面形成CdS过渡层，以物质的量计，所述硫源的投料量是所述镉源的投料量的1~2倍；

S3、向S2的反应体系中加入硫源和锌源，以进一步在CdS过渡层的表面形成ZnS壳层，反应得到CdZnSeS/CdS/ZnS量子点，所述CdZnSeS/CdS/ZnS量子点的发射波长在650nm以上。

2.根据权利要求1中所述的量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤S1中，将硒源和硫源混合，制备成硒源和硫源的混合前体，再加入到镉源和锌源的混合前体中，制备CdZnSeS核。

3.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于：在所述步骤S2中，向S1的反应体系中同时加入硫源和镉源，以在CdZnSeS核的表面形成CdS过渡层。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的量子点的制备方法，其特征在于：所述镉源包括氧化镉、氯化镉、草酸镉、醋酸镉、碳酸镉、硬脂酸镉、乙酰丙酮镉、二乙基镉、十四酸镉、油酸镉中的至少一种；

所述锌源包括氧化锌、氯化锌、草酸锌、醋酸锌、碳酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、二乙基锌、十一烯酸锌、十四酸锌、油酸锌中的至少一种；

所述硒源包括硒单质、二氧化硒、硒的有机膦配合物、硒的脂肪胺化合物、有机硒化合物、有机硒醇化合物中的至少一种；

所述硫源包括硫单质、硫的有机膦配合物、硫的脂肪胺化合物、有机硫化合物、有机硫醇化合物中的至少一种。

5.一种量子点，其特征在于：包括核、过渡层和壳层，所述核为CdZnSeS，所述过渡层为CdS，所述壳层为ZnS，所述CdZnSeS/CdS/ZnS量子点的发射波长在650nm以上，所述量子点由权利要求1-4中任一所述的制备方法制得。