CN108892231B

CN108892231B - 一种生物强化膜反应器制造方法及反应器在焦化废水处理中的用途

Info

Publication number: CN108892231B
Application number: CN201810809094.5A
Authority: CN
Inventors: 易志芳; 刘林; 戚仲凯
Original assignee: Nanjing Shunshuida Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Nanjing Shunshuida Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2018-07-23
Filing date: 2018-07-23
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2038-07-23
Also published as: CN108892231A

Abstract

本发明涉及一种生物强化膜反应器、制造方法及其在焦化废水处理中的用途，属于生物膜技术领域。采用了由N‑异丙基丙烯酰胺作为主要温敏单体的温敏凝胶和无机多孔微球复合而成的填料，由于多孔复合填料为中空多孔结构，其中可以容纳较多的细菌培养基，可以有效地在处理过程中产生缓释作用，提高细菌的活性；同时，由于采用了多孔温敏凝胶作为载体，当在30～35℃时，处于临界温度附近，会发生明显的收缩，使多孔微球中的培养基可以缓释；并且由于焦化废水中含有油性物质，长期运行后会在多孔填料表面聚集，降低其表面的多孔性，因此，通过将温敏凝胶填料降温至临界温度以下，使表面膨胀，可以快速地消除掉其表面吸附的污染物，使填料快速再生。

Description

一种生物强化膜反应器制造方法及反应器在焦化废水处理中的用途

技术领域

本发明涉及一种生物强化膜反应器、制造方法及其在焦化废水处理中的用途，属于生物膜技术领域。

背景技术

生物膜废水处理技术是将微生物固定在载体上形成生物膜使废水中的污染物进行降解的技术，所以载体的正确选择对提高废水处理的效果非常重要。20世纪 60年代有机合成材料，例如具有高比表面积和孔隙率的聚乙烯、聚苯乙烯和聚酰胺等制成的波纹状、列管状和蜂窝状等有机合成填料的出现使生物膜法污水处理技术得到快速发展，现在已经成为与活性污泥法并列的主要污水处理方法之一。生物流化床基本原理是：废水和从生物流化床反应器出水的回流水在充氧设备进口处与空气混合后，从反应器的底部进入，自下而上通过反应器，使续料保持在流化的工作状态，经填料上的生物膜处理后的废水，除部分回流到无氧设备进口处外，最后流人二次沉淀池，以便沉掉悬浮的生物量，排出合格的出水。

生物膜填料的种类及分类方法繁多，按照载体的材料分类，生物膜载体大致可分为固定型填料、软性填料、半软性填料及复合填料等悬挂式填料和悬浮型填料。悬挂式填料包括软性、半软性及组合填料。软性填料主要以软性纤维填料为代表。软性填料的基本结构是在一根中心绳索上系扎软性纤维束，在安装时需要固定在辅助支架上，它克服了蜂窝填料的某些弊端。软性填料的空隙可变性避免了堵塞现象；纤维丝的数量很多，从而具有巨大的理论比表面积，造价低廉、加工方便。但软性填料一般在使用1年后就会出现纤维束结团的现象。随着时间的推移，结团现象将越来越严重。有研究表明：软性纤维填料在水中处于漂浮状态，对气水混合流体的碰撞和切割很微弱不足以把大气泡切割为小气泡，影响了氧的转移速率。针对软性填料的缠结和断丝两方面的不足，业内专家对软性填料进行了改良，即后来发展起来的半软性填料，以BS型半软性填料为代表。半软性填料的理论比表面积较软性填料小，造价较软性填料高，且表面光滑，微生物附着性能相对较差。组合式填料是基于软性填料的比表面积大、易挂膜和半软性填料的不结团、布气均匀的优点基础上设计的一种填料，以YDT弹性立体填料为例。YDT弹性立体填料L5利用密集的丝条来进行挂膜和切割气泡，比表面积大、生物膜量多，氧的利用率比软性填料料高，不堵塞、使用寿命长。梅翔等进行YDT填料过膜试验发现：YDT填料在较易挂膜同时也易积泥。

发明内容

本发明提出了一种新型的生物强化膜反应器，其利用了热缩型温敏凝胶与空心多孔微球进行复合作为载体，利用了其温敏性和多孔性，有效地提高了挂膜后的对废水处理效果。

技术方案是：

一种生物强化膜反应器，在反应器中填充有热缩型温敏凝胶与空心多孔微球的复合物。

上述的生物强化膜反应器的制造方法，其中所述的热缩型温敏凝胶与空心多孔微球的复合物的制备过程包括如下步骤：

步骤a：将甲基丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、乙醇按照重量比10：3～4：0.2～0.5：500～750混合，升温进行反应，先在80～85℃条件下反应20～30min，然后蒸发溶剂，使反应液体积为原来的1/2～2/3，继续在85～90℃条件下反应40～50min，将反应物分散在去离子水中，再离心分离，得到单分散聚合物微球，再将聚合物微球分散在5～10wt%的NaOH溶液中，聚合物微球与NaOH溶液的质量比是1：80～100，浸泡15～20h，然后将聚合物微球离心分离出；再将聚合物微球浸泡于含有3～5wt%氯化锰的水溶液中，聚合物微球在氯化锰的水溶液中的质量百分比是0.5～1wt%，浸泡10～15h后，将聚合物微球离心分离出，得到Mn²⁺@聚合物微球；再将Mn²⁺@聚合物微球分散于40～50vol.%的乙醇水溶液中，Mn²⁺@聚合物微球在乙醇水溶液中的浓度是2～4wt%，再在乙醇水溶液中加入壳聚糖和硝酸铝，分别使壳聚糖和硝酸铝的浓度为0.5～1wt%和2.2～2.8wt%，然后加入氨水调节pH至8.0～8.5，再静置10～20h陈化，使微球表面生成铝溶胶，将产物离心分离，用去离子水清洗之后，于700～800℃下焙烧2～4h，去除壳聚糖和内部的聚合物，得到空心的多孔氧化铝微球；（本步骤的目的是制备得到具有中空的、表面多孔的氧化铝微球）

步骤b：将空心的多孔氧化铝微球与硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液按照重量比1：20～25混合，中，硅烷偶联剂KH560在乙醇溶液中的浓度是5～10wt%，在65～70℃条件下进行接枝反应，反应时间是1～4h，反应后，将产物离心分离，得到接枝了硅烷偶联剂的空心的多孔氧化铝微球；（本步骤的目的是使氧化铝微球表面接枝KH560，可以在步骤d中与单体发生聚合，嵌入温敏凝胶的网络中）

步骤c：将空心的多孔氧化铝微球置于液体培养基中，并进行抽真空脱气，使培养基进入至微球的内部，将微球再离心分离；（本步骤的目的是使氧化铝微球内部负载培养基）

步骤d：按重量份计，将N-异丙基丙烯酰胺50～55份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺3～8份、丙烯酰胺35～40份、致孔剂聚乙二醇25～28份、去离子水700～950份混合，再加入步骤c中得到的微球30～35份、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺4～8份、促进剂N, N,N’ , N’-四甲基乙二胺2～4份、引发剂过硫酸铵3～6份，在50～60℃条件下反应10～15h，将凝胶物取出，用去离子水洗涤掉未反应掉的单体和致孔剂之后，破碎成颗粒状，真空干燥，得到生物强化膜反应器的热缩型温敏凝胶与空心多孔微球的复合物。（本步骤的目的是使氧化铝微球与其它的聚丙烯酰胺单体进行交联，形成有机无机复合材料）

优选地，所述的液体培养基是LB培养基。

优选地，聚乙二醇的分子量范围是2000～4000。

上述的生物强化膜反应器在用于处理焦化废水中的用途。

优选地，所述的用途中，是将废水通入反应器中并进行曝气处理，曝气过程使氧气含量在3～5mg/L。

优选地，所述的用途中，处理温度范围是30～35℃。

优选地，所述的用途中，处理完毕后，将复合填料滤出，并降温至20～25℃使凝胶膨胀，浸泡于含有表面活性剂的水中，使表面的油性污染物去除，使填料再生。

有益效果

本发明采用的生物强化膜反应器，采用了由N-异丙基丙烯酰胺作为主要温敏单体的温敏凝胶和无机多孔微球复合而成的填料，由于多孔复合填料为中空多孔结构，其中可以容纳较多的细菌培养基，可以有效地在处理过程中产生缓释作用，提高细菌的活性；同时，由于采用了多孔温敏凝胶作为载体，当在30～35℃时，处于临界温度（LCST）附近，会发生明显的收缩，使多孔微球中的培养基可以缓释；并且由于焦化废水中含有油性物质，长期运行后会在多孔填料表面聚集，降低其表面的多孔性，因此，通过将温敏凝胶填料降温至LCST以下，使表面膨胀，可以快速地消除掉其表面吸附的污染物，使填料快速再生。

附图说明

图1是实施例1中制备得到的多孔中空微球的SEM照片。

图2是实施例1中制备得到的复合凝胶载体的显微照片。

图3是应用例中制备得到的复合凝胶在处理焦化废水的运行过程COD去除率对比。

图4是应用例中制备得到的复合凝胶在处理焦化废水的运行过程氮氮去除率对比。

具体实施方式

以下实施例对本发明的技术方案进行详细说明，所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。

实施例1 复合填料的制备

步骤a：将甲基丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、乙醇按照重量比10：3：0.2：500混合，升温进行反应，先在80℃条件下反应20min，然后蒸发溶剂，使反应液体积为原来的1/2，继续在85℃条件下反应40min，将反应物分散在去离子水中，再离心分离，得到单分散聚合物微球，再将聚合物微球分散在5wt%的NaOH溶液中，聚合物微球与NaOH溶液的质量比是1：80，浸泡15h，然后将聚合物微球离心分离出；再将聚合物微球浸泡于含有3wt%氯化锰的水溶液中，聚合物微球在氯化锰的水溶液中的质量百分比是0.5wt%，浸泡10h后，将聚合物微球离心分离出，得到Mn²⁺@聚合物微球；再将Mn²⁺@聚合物微球分散于40vol.%的乙醇水溶液中，Mn²⁺@聚合物微球在乙醇水溶液中的浓度是2wt%，再在乙醇水溶液中加入壳聚糖和硝酸铝，分别使壳聚糖和硝酸铝的浓度为0.5wt%和2.2wt%，然后加入氨水调节pH至8.0～8.5，再静置10h陈化，使微球表面生成铝溶胶，将产物离心分离，用去离子水清洗之后，于700℃下焙烧h，去除壳聚糖和内部的聚合物，得到空心的多孔氧化铝微球；

步骤b：将空心的多孔氧化铝微球与硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液按照重量比1：20混合，中，硅烷偶联剂KH560在乙醇溶液中的浓度是5wt%，在65℃条件下进行接枝反应，反应时间是1h，反应后，将产物离心分离，得到接枝了硅烷偶联剂的空心的多孔氧化铝微球；

步骤c：将空心的多孔氧化铝微球置于LB培养基中，并进行抽真空脱气，使培养基进入至微球的内部，将微球再离心分离；

步骤d：按重量份计，将N-异丙基丙烯酰胺50份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺3份、丙烯酰胺35份、致孔剂聚乙二醇(分子量范围是2000～4000)25份、去离子水700份混合，再加入步骤c中得到的微球30份、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺4份、促进剂N, N,N’ , N’-四甲基乙二胺2份、引发剂过硫酸铵3份，在50℃条件下反应10h，将凝胶物取出，用去离子水洗涤掉未反应掉的单体和致孔剂之后，破碎成颗粒状，真空干燥，得到生物强化膜反应器的热缩型温敏凝胶与空心多孔微球的复合物。

实施例2复合填料的制备

步骤a：将甲基丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、乙醇按照重量比10： 4： 0.5：750混合，升温进行反应，先在85℃条件下反应30min，然后蒸发溶剂，使反应液体积为原来的2/3，继续在90℃条件下反应50min，将反应物分散在去离子水中，再离心分离，得到单分散聚合物微球，再将聚合物微球分散在10wt%的NaOH溶液中，聚合物微球与NaOH溶液的质量比是1：100，浸泡20h，然后将聚合物微球离心分离出；再将聚合物微球浸泡于含有5wt%氯化锰的水溶液中，聚合物微球在氯化锰的水溶液中的质量百分比是1wt%，浸泡15h后，将聚合物微球离心分离出，得到Mn²⁺@聚合物微球；再将Mn²⁺@聚合物微球分散于50vol.%的乙醇水溶液中，Mn²⁺@聚合物微球在乙醇水溶液中的浓度是4wt%，再在乙醇水溶液中加入壳聚糖和硝酸铝，分别使壳聚糖和硝酸铝的浓度为1wt%和2.8wt%，然后加入氨水调节pH至8.0～8.5，再静置20h陈化，使微球表面生成铝溶胶，将产物离心分离，用去离子水清洗之后，于800℃下焙烧4h，去除壳聚糖和内部的聚合物，得到空心的多孔氧化铝微球；

步骤b：将空心的多孔氧化铝微球与硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液按照重量比1：25混合，中，硅烷偶联剂KH560在乙醇溶液中的浓度是10wt%，在70℃条件下进行接枝反应，反应时间是4h，反应后，将产物离心分离，得到接枝了硅烷偶联剂的空心的多孔氧化铝微球；

步骤d：按重量份计，将N-异丙基丙烯酰胺55份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺8份、丙烯酰胺40份、致孔剂聚乙二醇(分子量范围是2000～4000) 28份、去离子水950份混合，再加入步骤c中得到的微球35份、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺8份、促进剂N, N,N’ , N’-四甲基乙二胺4份、引发剂过硫酸铵6份，在60℃条件下反应15h，将凝胶物取出，用去离子水洗涤掉未反应掉的单体和致孔剂之后，破碎成颗粒状，真空干燥，得到生物强化膜反应器的热缩型温敏凝胶与空心多孔微球的复合物。

实施例3复合填料的制备

步骤a：将甲基丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、乙醇按照重量比10：3：0.3：650混合，升温进行反应，先在82℃条件下反应25min，然后蒸发溶剂，使反应液体积为原来的1/2，继续在87℃条件下反应45min，将反应物分散在去离子水中，再离心分离，得到单分散聚合物微球，再将聚合物微球分散在6wt%的NaOH溶液中，聚合物微球与NaOH溶液的质量比是1：90，浸泡16h，然后将聚合物微球离心分离出；再将聚合物微球浸泡于含有3～5wt%氯化锰的水溶液中，聚合物微球在氯化锰的水溶液中的质量百分比是0.6wt%，浸泡13h后，将聚合物微球离心分离出，得到Mn²⁺@聚合物微球；再将Mn²⁺@聚合物微球分散于45vol.%的乙醇水溶液中，Mn²⁺@聚合物微球在乙醇水溶液中的浓度是3wt%，再在乙醇水溶液中加入壳聚糖和硝酸铝，分别使壳聚糖和硝酸铝的浓度为0.6wt%和2.6wt%，然后加入氨水调节pH至8.0～8.5，再静置15h陈化，使微球表面生成铝溶胶，将产物离心分离，用去离子水清洗之后，于750℃下焙烧3h，去除壳聚糖和内部的聚合物，得到空心的多孔氧化铝微球；

步骤b：将空心的多孔氧化铝微球与硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液按照重量比1：22混合，中，硅烷偶联剂KH560在乙醇溶液中的浓度是6wt%，在68℃条件下进行接枝反应，反应时间是2h，反应后，将产物离心分离，得到接枝了硅烷偶联剂的空心的多孔氧化铝微球；

步骤d：按重量份计，将N-异丙基丙烯酰胺52份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺5份、丙烯酰胺36份、致孔剂聚乙二醇(分子量范围是2000～4000)27份、去离子水850份混合，再加入步骤c中得到的微球32份、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺6份、促进剂N, N,N’ , N’-四甲基乙二胺3份、引发剂过硫酸铵5份，在55℃条件下反应12h，将凝胶物取出，用去离子水洗涤掉未反应掉的单体和致孔剂之后，破碎成颗粒状，真空干燥，得到生物强化膜反应器的热缩型温敏凝胶与空心多孔微球的复合物。

对比例1

与实施例3的区别是：步骤c中得到的微球是直接与制备得到的凝胶混合，而不是直接与单体聚合。

步骤d：按重量份计，将N-异丙基丙烯酰胺52份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺5份、丙烯酰胺36份、致孔剂聚乙二醇(分子量范围是2000～4000)27份、去离子水850份混合，再加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺6份、促进剂N, N,N’ , N’-四甲基乙二胺3份、引发剂过硫酸铵5份，在55℃条件下反应12h，将凝胶物取出，用去离子水洗涤掉未反应掉的单体和致孔剂之后，破碎成颗粒状，真空干燥，再与步骤c中得到的微球32份进行混合，得到生物强化膜反应器的热缩型温敏凝胶与空心多孔微球的复合物。

对比例2

与实施例2的区别是：LB培养基是直接与凝胶混合，而不是直接负载在微球的内部。

步骤c：按重量份计，将N-异丙基丙烯酰胺52份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺5份、丙烯酰胺36份、致孔剂聚乙二醇(分子量范围是2000～4000)27份、去离子水850份混合，再加入步骤b中得到的微球32份、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺6份、促进剂N, N,N’ , N’-四甲基乙二胺3份、引发剂过硫酸铵5份，在55℃条件下反应12h，将凝胶物取出，用去离子水洗涤掉未反应掉的单体和致孔剂之后，破碎成颗粒状，真空干燥，再与LB培养基15份混合之后，得到生物强化膜反应器的热缩型温敏凝胶与空心多孔微球的复合物。

应用例

采用的焦化废水的水样经过了粗滤砂的过滤处理，COD 2300～2700ppm，氮氮 830～850ppm，B/C 0.4～0.5。采用的活性污泥是焦化废水处理中二沉池的回流污泥，质量浓度18～22mg/L。

将上述的填料装载于100L反应器中，填充量为30%，将焦化废水与污染按照重量比100：1混合之后，泵入反应器，同时在反应器中进行曝气处理，曝气量为8L/h，反应器温度控制在32～34℃，运行7天后，在载体表面形成稳定的生物膜，并继续运行10天，调节废水的水力停留时间为6h，考察出水水质情况。

运行10天后，出水的COD去除率和氨氮去除率分别如下表所示：

从表中可以看出，本发明采用的生物膜反应器具有较好的处理焦化废水的效果。另外，通过实施例3和对比例1可以看出，通过将多孔微球与水凝胶交联之后，可以有效地使细菌在凝胶与负载了培养基的微球表面生长，提高了处理效率，而如果直接将微球与凝胶混合，不能使微球释放的培养基促进于凝胶表面的细菌的生长。通过实施例3和对比例2可以看出，通过将培养基负载于微球内部，可以有效地使培养基在水处理过程中缓慢释放，促进处理效果。

在上述的10天处理结束后，将实施例3中的填料取出，分别于30～35℃和20～25℃的含有0.5%十八烷基苯磺酸钠的水中浸泡10h，再进行焦化废水的处理试验，待生物膜于7天后生成后，继续进行10天的处理，处理参数与前次试验相同，处理后的废水水质如下表：

	COD去除率 %	氨氮去除率 %
			30～35℃处理组	60.2	62.4
20～25℃处理组	73.8	71.2

从上表中可以看出，使用低于LCST温度的水浸泡后，凝胶发生膨胀，可以清除掉积累的焦化废水中的油状物质，利于凝胶和微球的多孔性恢复，提高细菌的生长效果，而对于30～35℃处理组，在LCST温度条件下处理，不能有效地使凝胶膨胀，使填料的再生效果不好。但是由于未能补充培养基，导致了运行去除效果比第1次试验要差。

Claims

1.一种生物强化膜反应器的制造方法，其特征在于，在反应器中填充有热缩型温敏凝胶与空心多孔微球的复合物，所述的热缩型温敏凝胶与空心多孔微球的复合物的制备过程包括如下步骤：

步骤a：将甲基丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、乙醇按照重量比10：3～4：0.2～0.5：500～750混合，升温进行反应，先在80～85℃条件下反应20～30min，然后蒸发溶剂，使反应液体积为原来的1/2～2/3，继续在85～90℃条件下反应40～50min，将反应物分散在去离子水中，再离心分离，得到单分散聚合物微球，再将聚合物微球分散在5～10wt%的NaOH溶液中，聚合物微球与NaOH溶液的质量比是1：80～100，浸泡15～20h，然后将聚合物微球离心分离出；再将聚合物微球浸泡于含有3～5wt%氯化锰的水溶液中，聚合物微球在氯化锰的水溶液中的质量百分比是0.5～1wt%，浸泡10～15h后，将聚合物微球离心分离出，得到Mn²⁺@聚合物微球；再将Mn²⁺@聚合物微球分散于40～50vol.%的乙醇水溶液中，Mn²⁺@聚合物微球在乙醇水溶液中的浓度是2～4wt%，再在乙醇水溶液中加入壳聚糖和硝酸铝，分别使壳聚糖和硝酸铝的浓度为0.5～1wt%和2.2～2.8wt%，然后加入氨水调节pH至8.0～8.5，再静置10～20h陈化，使微球表面生成铝溶胶，将产物离心分离，用去离子水清洗之后，于700～800℃下焙烧2～4h，去除壳聚糖和内部的聚合物，得到空心的多孔氧化铝微球；

步骤b：将空心的多孔氧化铝微球与硅烷偶联剂KH560的乙醇溶液按照重量比1：20～25混合中，硅烷偶联剂KH560在乙醇溶液中的浓度是5～10wt%，在65～70℃条件下进行接枝反应，反应时间是1～4h，反应后，将产物离心分离，得到接枝了硅烷偶联剂的空心的多孔氧化铝微球；

步骤c：将空心的多孔氧化铝微球置于液体培养基中，并进行抽真空脱气，使培养基进入至微球的内部，将微球再离心分离；

步骤d：按重量份计，将N-异丙基丙烯酰胺50～55份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺3～8份、丙烯酰胺35～40份、致孔剂聚乙二醇25～28份、去离子水700～950份混合，再加入步骤c中得到的微球30～35份、交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺4～8份、促进剂N, N,N’ , N’-四甲基乙二胺2～4份、引发剂过硫酸铵3～6份，在50～60℃条件下反应10～15h，将凝胶物取出，用去离子水洗涤掉未反应掉的单体和致孔剂之后，破碎成颗粒状，真空干燥，得到生物强化膜反应器的热缩型温敏凝胶与空心多孔微球的复合物。

2.根据权利要求1所述的生物强化膜反应器的制造方法，其特征在于，所述的液体培养基是LB培养基。

3.根据权利要求1所述的生物强化膜反应器的制造方法，其特征在于，聚乙二醇的分子量范围是2000～4000。

4.一种生物强化膜反应器在用于处理焦化废水中的用途，其特征在于，

采用权利要求1所述的生物强化膜反应器的制造方法制备得到生物强化膜反应器。

5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，是将废水通入反应器中并进行曝气处理，曝气过程使氧气含量在3～5mg/L。

6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，处理温度范围是30～35℃。

7.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，处理完毕后，将复合填料滤出，并降温至20～25℃使凝胶膨胀，浸泡于含有表面活性剂的水中，使表面的油性污染物去除，使填料再生。