CN108889298A - 可联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和汞的煤焦油基炭材料催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和汞的煤焦油基炭材料催化剂的制备方法，属于能源化工技术领域。其实现了对煤烟气中的污染物的联合脱除。该方法包括以下步骤：首先将煤焦油经过净化预处理；然后与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合，浸渍于SnCl₂和Mn²⁺乙醇溶液中进行原位负载；依次经炭化、氧化步骤后制得煤焦油炭材料催化剂。本发明制备得到的煤焦油炭材料催化剂具有丰富的孔隙结构、高的比表面积。本发明以煤焦油作为原料，原料廉价易得，制备得到的催化剂脱汞脱硝效率高，均可达95％以上，使用寿命长，再生性能好，且为煤焦油的新型高效利用提供了一种新的技术方案，可推广应用。

Description

可联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和汞的煤焦油基炭材料催化 剂的制备方法

技术领域

本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种适用于脱硝脱汞的催化剂的制备方法。

背景技术

煤燃烧的过程中排放的烟气中含有大量的气态污染物及重金属微量元素污染物。其中氮氧化合物及汞元素对环境和人类的身体健康造成了严重的危害。其中氮氧化物包括多种化合物，如NO、N₂O、NO₂、N₂O₃、N₂O₄等，对大气污染比较严重的有NO、N₂O、NO₂。氮氧化物对人类的身体和环境带来了极大的危害，主要有酸雨、臭氧层空洞、光化学烟雾等一系列问题。而汞在煤燃烧过程中主要以Hg⁰、HgCl₂、HgCl₂和HgO形态存在于烟气中，一般大气中的Hg²⁺容易脱除，但是汞元素具有较高的挥发性和较低的水溶性，现有的除尘装置和洗涤器都无法脱除大气中的Hg⁰，它可以通过长距离和时间的大气运输而形成全球性的环境污染。

对于烟气中的氮氧化物脱除应用比较广泛的为干法脱硝技术，主要有选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SCNR)以及(SCR-SCNR)混合脱硝工艺，以SCR脱硝效率最好。对于Hg⁰的脱除，目前主要的方法是吸附直接脱除和氧化间接脱除。Hg⁰吸附直接脱除的方法是Hg⁰以物理或者化学吸附的形式在吸附剂表面吸附或者是与金属形成合金的形式脱除；Hg⁰的氧化间接脱除的方法是将Hg⁰氧化成氧化态汞脱除，Hg⁰氧化间接脱除催化剂主要分为分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和金属催化剂。

现有技术中有关脱除燃煤烟气中污染物的研究报道主要有：

200910062370.7公开了一种燃煤烟气污染物联合脱除方法及其专用净化反应器，其通过采用水喷洒淋入第一、第二级净化反应器中，反复洗涤附着在活性炭纤维表面的脱除产物，然后在干燥反应器中填充活性炭纤维，以脱除燃煤烟气中的污染物。

201510745295.X公开了一种联合脱除燃煤烟气中SO₂、NO_X和Hg污染物的方法，其在固相催化氧化催化剂前的烟气中喷入强氧化剂，然后烟气再经过固相催化氧化催化剂床层进行氧化；固相催化氧化催化剂床层内装有固体催化剂，该方法对烟气中SO₂、NO和单质汞的氧化效率达75-80％以上。

上述研究报道中，前者主要依赖于活性碳纤维的物理吸附，脱除燃煤烟气中的污染物，工艺简单，经济，但是其并不能对其中的污染物起到很好的脱除效果，尤其是针对于氮氧化物及Hg脱除，后者采用催化氧化催化剂的化学转化的方法，能够针对于燃煤烟气中SO₂、NO和单质汞脱除，但是工艺流程复杂，并且脱除效率较低。也就是说，采用不同的催化剂对氮氧化物及Hg元素进行脱除还存在技术缺陷。目前开发燃煤烟气中的污染物联合脱除是进行污染物控制的发展趋势，具有很高的研究价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和汞的煤焦油基炭材料催化剂的制备方法，其以净化后的煤焦油作为载体，通过向载体上负载Sn/Mn活性金属，能够联合脱除燃煤烟气中的氮氧化物和汞，其脱除效率均可达到95％。

为实现上述目的，所需克服的技术难题主要有：高温煤焦油原料油中含有大量的沥青，N、S、O等杂质含量较高；煤焦油焦炭材料负载量低，且负载过程中容易造成离子团聚，负载不均匀；以往联合脱除烟气中氮氧化物及Hg的效率较低。

为解决上述技术难题，本发明采用了以下技术方案：

一种可联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和汞的煤焦油基炭材料催化剂的制备方法，其是以煤焦油作为原料，所述的煤焦油是煤炭在焦化过程中所产生的，所述的制备方法依次包括以下步骤：

a对煤焦油进行净化；

b原位负载，将步骤a净化后的煤焦油与聚乙烯吡咯烷酮混合，二者质量配比为1～4:1，混合所得混合物浸渍于SnCl₂和二价锰离子乙醇溶液中，室温搅拌10-16h，在80℃下烘至恒重，完成Sn²⁺和Mn²⁺原位负载，得Sn-Mn负载的煤焦油；

c炭化，将所述Sn-Mn负载的煤焦油进行炭化，以惰性气体为介质，保温2-4h，制成煤焦油炭材料催化剂；

d氧化，将步骤c所述的煤焦油炭材料催化剂置于氧化炉中，在空气氛围下，以1-5℃/min的加热速率升温至200-500℃保温1-3h，完成氧化过程，即得煤焦油基炭材料催化剂。

上述原理介绍如下：

首先，通过对煤焦油进行净化，可以去除煤焦油中喹啉不溶物，降低S、O、N含量；接着对净化后的煤焦油原位负载，其目的在于完成Sn²⁺和Mn²⁺原位负载，负载作用机理主要有物理和化学两个方面：物理方面是PVP及焦油本身的粘结性所具有的机械力，使得Sn²⁺和Mn^{2 +}附着在煤焦油表面；化学方面是与煤焦油中羟基和羧基通过络合作用相结合；然后进行炭化，炭化的目的在于高温下将焦油热解为焦炭材料；最后进行氧化，氧化的目的在于将Sn-Mn金属离子氧化成金属氧化物，作用机理为Sn+O₂＝SnO₂；Mn+O2＝MnO₂。

更为关键的是，对煤焦油进行净化后直接进行原位负载，相比净化、炭化后再负载，炭化前，负载过程中除了煤焦油及PVP的粘结力外，还有煤焦油中大量羟基及羧基等有机官能团的络合作用，有利于提高金属负载效率，同时也一定程度上降低了金属在负载过程中造成的团聚问题。

作为本发明的一个优选方案，步骤a中，通过采用减压蒸馏的方式对煤焦油进行净化，净化过程中，去除煤焦油中的喹啉不溶物并降低S、O、N含量。

作为本发明的另一个优选方案，步骤b中，Sn/Mn摩尔比值为0.6。

进一步的，步骤b中，二价锰离子乙醇溶液为乙酸锰乙醇溶液、硝酸锰乙醇溶液或氯化锰乙醇溶液。

进一步的，所述的二价锰离子乙醇溶液为乙酸锰乙醇溶液。

本发明所带来的有益技术效果为：

煤焦油具有复杂的芳香族化合物和酚类化合物，结构复杂，可开发利用潜力大，将煤焦油作为原料并用作载体来制备煤焦油基炭材料催化剂，实现了对煤焦油的合理利用，也可以说是变废为宝。

本发明利用煤焦油炭化所制备的炭材料催化剂，具有丰富的孔隙结构，比表面积大，表面平整，结构较发达，有利于模拟烟气能够进入到催化剂的内部，与催化剂活性位进行充分的作用，使得催化剂的催化效果更加的理想，本发明开发了煤焦油的清洁高效利用，也达到了联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和汞元素的脱除目的。

本发明方法获得的催化剂具有较长使用寿命，且再生性能好。

本发明方法获得的催化剂脱硝所用的原理是低温SCR，Hg的脱除所用原理是氧化还原反应。

本发明方法所制备联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和汞的效率均可达到95％以上。

与现有的技术相比，本发明方法制备的煤焦油炭材料催化剂，其原料是煤炭焦化过程中的副产品，廉价易得，并且本身作为一种利用效率较低的焦化副产品，其在以往的利用过程中较为传统，本发明为煤焦油的高效清洁利用提供了一种技术方案。并且通过负载Sn/Mn活性金属，能够联合脱除燃煤烟气中的氮氧化物和汞，其脱除效率均可达到95％。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明：

图1为本发明方法步骤b中选取不同的Mn²⁺乙醇溶液浸渍对脱硝脱汞性能的影响(选Sn/Mn＝0.6)。

图2为本发明方法步骤b中固定Mn负载量为10％，Sn/Mn＝0.2、0.6、1.0时，此催化剂NO_x和Hg的脱除效率(选Mn²⁺乙醇溶液为乙酸锰)。

具体实施方式

首先对本发明所需主要原料、主要仪器做详细说明：

煤焦油，为高温煤焦油，是煤炭在及焦化过程中所产生的。

炭化和氧化过程中所需的炭化炉、氧化炉均采用现有技术中的炭化炉、氧化炉即可。

浸渍溶液选用SnCl₂和二价锰离子乙醇溶液，其中的二价锰离子乙醇溶液为乙酸锰乙醇溶液、硝酸锰乙醇溶液或氯化锰乙醇溶液溶液，均可通过商业渠道购买获得。

第一、对煤焦油进行净化，通过减压蒸馏的方式，具体步骤为：原料焦油预热后进入预脱水塔，塔顶脱出大部分水和少量轻油，塔底的焦油自流入脱水塔。脱水塔顶馏出轻油馏分和水，塔底无水焦油经过管式炉加热后进入主蒸馏塔下部，主蒸馏塔为减压操作，塔顶馏出酚油馏分，侧线自上而下分别切取萘油、洗油和蒽油馏分，塔底采出软沥青。原位负载选取温度范围为180-360℃的煤焦油馏分，通过此减压蒸馏净化后的煤焦油成分主要有酚油、萘油、蒽油等富含芳烃组分的煤焦油馏分，除掉大部分沥青组分。

本发明，可联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和汞的煤焦油基炭材料催化剂的制备方法，其具体步骤见实施例。

本发明催化剂活性的评价实验方法如下：

氮氧化物及汞联合脱除活性评价。

催化剂活性的测试在固定床反应器中进行，将制备好的催化剂研磨成粉末放于石英管反应器中，调节气源，待NO_x浓度稳定后，将模拟烟气通入固定床石英管反应器中，打开汞发生器，汞发生器水浴温度控制在30℃开始升温，与模拟烟气一起通入石英管反应器中。反应平衡后，测定反应后检测NO_x和Hg的浓度计算转化率。整个过程中反应器出口的气体用KANE-945型烟气分析仪检测氮氧化物浓度，RA-915测功仪检测Hg浓度，进行分析计算脱除效率。

NOx评价方法：可以通过测定反应后NOx的浓度计算转化率。计算公式如下：

Hg评价方法：可以通过前后汞含量的变化来得到脱汞效率。计算公式如式：

实施例1：

步骤一、煤焦油的净化：采用减压蒸馏的方法，其目的在于去除煤焦油中喹啉不溶物，降低S、O、N含量；

步骤二、原位负载，将经过步骤一和步骤二处理过的煤焦油和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合(两者质量比为1:1)，浸渍于SnCl₂和乙酸锰乙醇溶液，室温搅拌10-16h，在80℃下烘至恒重；

步骤三、炭化，将得到Sn-Mn负载的煤焦油在炭化炉内进行，以惰性气体为介质，700℃保温2-4h，制成煤焦油炭材料催化剂；

步骤四、氧化，将经过步骤三后的煤焦油材料置于氧化炉中，在空气氛围下，以1-5℃/min，的加热速率升温至200-500℃保温1-3h，完成氧化过程，得到SnO₂-MnO₂负载的煤焦油炭材料催化剂；

其中，步骤二中Mn²⁺乙醇溶液可为乙酸锰、硝酸锰和氯化锰乙醇溶液。

步骤二中固定Mn的负载量为10％，Sn/Mn摩尔配比为0.6。

对本实施例制备得到的煤焦油基炭材料催化剂进行氮氧化物及Hg的脱除活性评价实验。

脱硝脱汞活性评价：实验条件：空速30000h^-1，NH₃/NO＝1.1，温度为250℃。模拟气组成为：氧气浓度为5％，一氧化氮浓度为0.1％(与氮气配比5％/95％)，氨气浓度为0.12％(与氮气配比5％/95％)，二氧化硫浓度为0.08％(与氮气配比5％/95％)，水经过预热段(汽化器)以水蒸气进入，体积分数选择2％～10％，氮气(平衡气)浓度为99.5％，氨氮比为1.1。Hg发生器提供模拟气中的Hg。气体总流量为1000ml/min。

实验结果：氮氧化物脱除效率可达95％，Hg的脱除效率可达92％，活性评价实验效率图如图1所示。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：

制备步骤二中Mn²⁺乙醇溶液选取为硝酸锰乙醇溶液；

步骤二、原位负载，将经过步骤一和步骤二处理过的煤焦油和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合(两者质量比为4:1)，浸渍于SnCl₂和硝酸锰乙醇溶液，室温搅拌10-16h，在80℃下烘至恒重。

步骤二中固定Mn的负载量为10％，Sn/Mn可为0.6。

对本实施方式制备的催化剂进行氮氧化物及Hg的脱除活性评价实验。实验结果为氮氧化物脱除效率可达86％，Hg的脱除效率可达84％。

实施例3：

与实施例1不同之处在于：

制备步骤二中Mn²⁺乙醇溶液选取为氯化锰乙醇溶液；

步骤二、原位负载，将经过步骤一和步骤二处理过的煤焦油和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合(两者质量比为2:1)，浸渍于SnCl₂和氯化锰乙醇溶液，室温搅拌10-16h，在80℃下烘至恒重。

步骤二中固定Mn的负载量为10％，Sn/Mn可为0.6。

对本实施例制备的催化剂进行氮氧化物及Hg的脱除活性评价实验。实验结果为氮氧化物脱除效率可达83％，Hg的脱除效率可达80％。

实施例4：

与实施例1不同之处在于：

步骤二、原位负载，将经过步骤一和步骤二处理过的煤焦油和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合(两者质量比为1:1)，浸渍于SnCl₂和乙酸锰乙醇溶液，室温搅拌10-16h，在80℃下烘至恒重。

步骤二中固定Mn的负载量为10％，Sn/Mn为0.8。

实验结果：氮氧化物脱除效率可达89％，Hg的脱除效率可达86％

实施例5：

与实施例1不同之处在于：

步骤二中Sn/Mn＝0.4。

对本实施方式制备的催化剂进行氮氧化物及Hg的脱除活性评价实验。实验结果为氮氧化物脱除效率可达85％，Hg的脱除效率可达80％。

实施例6：

与实施例1不同之处在于：

步骤二中Sn/Mn＝0.2。

对本实施方式制备的催化剂进行氮氧化物及Hg的脱除活性评价实验。实验结果为氮氧化物脱除效率可达79％，Hg的脱除效率可达74％。

实施例7：

与实施例1不同之处在于：Sn/Mn＝1.0。

对本实施方式制备的催化剂进行氮氧化物及Hg的脱除活性评价实验。实验结果为氮氧化物脱除效率可达74％，Hg的脱除效率可达70％。

本发明步骤b中固定Mn负载量为10％，Sn/Mn＝0.2、0.6、1.0时，此催化剂NO_x和Hg的脱除效率如图2所示。

补充说明：在煤焦油基炭材料催化剂的制备方法中，实验发现：

第一、Mn的负载量为10％(即0.1)且只有Sn/Mn＝0.6(摩尔比)时，制备的煤焦油炭材料催化剂联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和Hg具有较高的效率。原因在于：当Sn/Mn较低时，Sn离子负载量少，对烟气中氮氧化物及Hg的脱除效率较低，随着Sn的量增加，污染物的脱除效率增高，同时SnO₂的存在在一定程度上增加了MnO₂的表面氧，增强污染物脱除效率，但是随着负载量的增加，导致过多金属离子团聚，影响其催化效率。

第二、经对制备的催化剂进行氮氧化物及Hg的脱除活性评价实验发现，二价锰离子乙醇溶液的选择对结果影响很大，选用乙酸锰乙醇溶液时，对氮氧化物和Hg具有较高的脱除效率。原因在于：乙酸锰溶液中乙酸根所具有与煤焦油中相似结构，能够较好的与煤焦油中的羧酸根及羟基等相融合，促进浸渍液中金属与煤焦油中基团的络合作用。

本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。

需要说明的是：在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种可联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和汞的煤焦油基炭材料催化剂的制备方法，其特征在于：其是以煤焦油作为原料，所述的煤焦油是煤炭在焦化过程中所产生的，所述的制备方法依次包括以下步骤：

a对煤焦油进行净化；

b原位负载，将步骤a净化后的煤焦油与聚乙烯吡咯烷酮混合，二者质量配比为1～4:1，混合所得混合物浸渍于SnCl₂和二价锰离子乙醇溶液中，室温搅拌10-16h，在80℃下烘至恒重，完成Sn²⁺和Mn²⁺原位负载，得Sn-Mn负载的煤焦油；

c炭化，将所述Sn-Mn负载的煤焦油进行炭化，以惰性气体为介质，保温2-4h，制成煤焦油炭材料催化剂；

d氧化，将步骤c所述的煤焦油炭材料催化剂置于氧化炉中，在空气氛围下，以1-5℃/min的加热速率升温至200-500℃保温1-3h，完成氧化过程，即得煤焦油基炭材料催化剂；

所述的Sn-Mn负载的煤焦油中，Mn的负载量为10％，Sn/Mn摩尔比值为0.2～1。

2.根据权利要求1所述的一种可联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和汞的煤焦油基炭材料催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，通过采用减压蒸馏的方式对煤焦油进行净化，净化过程中，去除煤焦油中的喹啉不溶物并降低S、O、N含量。

3.根据权利要求1所述的一种可联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和汞的煤焦油基炭材料催化剂的制备方法，其特征在于：Sn/Mn摩尔比值为0.6。

4.根据权利要求1所述的一种可联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和汞的煤焦油基炭材料催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，二价锰离子乙醇溶液为乙酸锰乙醇溶液、硝酸锰乙醇溶液或氯化锰乙醇溶液。

5.根据权利要求4所述的一种可联合脱除燃煤烟气中氮氧化物和汞的煤焦油基炭材料催化剂的制备方法，其特征在于：所述的二价锰离子乙醇溶液为乙酸锰乙醇溶液。