CN108883576B

CN108883576B - 三维打印

Info

Publication number: CN108883576B
Application number: CN201780009151.5A
Authority: CN
Inventors: J·W·斯塔西亚克
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-04-19
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2037-04-19
Also published as: KR102142253B1; BR112018015436A2; US11241828B2; EP3448655A4; BR112018015436B1; KR20180099847A; JP2019507691A; US20220088860A1; EP3448655A1; US20190039294A1; CN108883576A; EP3448655B1; JP6845864B2; US20220088859A1; WO2017189306A1

Abstract

本公开涉及三维打印打印部件的方法。该方法包括：在包含聚合物颗粒的构建材料层上的选定位置处打印喷墨掺杂剂组合物。喷墨掺杂剂组合物包含分散或溶解于液体载体中的掺杂剂。然后将构建材料层的选定区域处的聚合物颗粒熔合，从而形成包含掺杂剂的熔合聚合物层。构建材料层的选定区域包括未打印有喷墨掺杂剂组合物的构建材料层的区域。

Description

三维打印

背景技术

三维(3D)打印或增材制造是指其中在计算机控制下形成连续的材料层从而生成物体的打印方法。已发展了各种3D打印方法，包括热辅助挤出、选择性激光烧结(SLS)、熔合沉积成型(FDM)、高速烧结(HSS)和照相平版法。

附图简要说明

将仅以例示的方式，参照下述附图描述各种特征，其中：

图1是三维打印***的一个实例的示意图；

图2是根据本公开的实例的具有在层的部分上打印的掺杂剂的热塑性聚合物粉末层的横截面图；

图3是根据本公开的实例的层已熔合后的图2的层的横截面图；

图4是根据本公开的实例的具有掺杂剂复合层的三维打印部件的透视图；和

图5是根据本公开的实例的图4的三维打印部件的平面图，其中，掺杂剂复合层是处于光致发光状态的光致发光复合层。

图6是可以根据本公开的实例而制备的GRIN透镜堆叠体或组装体的示例性示意图；和

图7提供了基于根据本公开打印的介电纳米颗粒的增加的浓度或数密度而描述有效电容增加、以及有效折射率增加的实例。

详细描述

要理解的是，本公开不限于本文中公开的具体方法步骤和材料，由于这样的方法步骤和材料可以改变。还要理解的是，本公开中使用的术语仅为了描述具体实例而使用。该术语不意图进行限定，因为本公开的范围意图仅由随附的权利要求和其等同方案而限定。

要注意的是，除非上下文中明确地另有说明，如在本说明书和随附的权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数对象。

如本文中使用的，“液体媒介物”或“墨水媒介物”是指其中置有添加剂从而形成喷墨组合物的液体。可以在本公开的***和方法中使用宽泛种类的液体媒介物。可以在液体媒介物中分散或溶解各种不同试剂，包括表面活性剂、溶剂、助溶剂、抗结垢剂、缓冲剂、杀生物剂、螯合剂、粘度改进剂、和表面活性剂。

术语“熔合剂”在本文中用于描述可以应用于微粒构建材料、并且可以辅助熔合构建材料从而形成3D部件的层的试剂。可以使用热来熔合构建材料，但熔合剂也可以辅助将粉末结合在一起、和/或辅助由电磁能生成热。例如，熔合组合物可以包含可以在为了加热而将材料熔合在一起的制备中将构建材料结合在一起的熔合剂、或者可以是在暴露于一个或多个电磁辐射的频率时被赋能或加热的添加剂。可以使用辅助熔合微粒构建材料从而形成3D打印部件的任意添加剂。

如本文中使用的，“喷射”“可喷射”“喷射”等是指从喷射构造、例如喷墨构造喷射出的组合物。喷墨构造可以包括热或压电按需喷墨构造、以及连续喷墨构造。另外，这样的构造可以被配置成打印改变的液滴尺寸例如小于50皮升(pl)、小于40pl、小于30pl、小于20pl、小于10pl。在一些实例中，液滴尺寸可以为1至40pl、例如3或5至30皮升。

“体素”是用于制造三维物体的基础体积构建块。数学上，体素通过x-y坐标平面中的两个空间参数和确定体素的深度z的第三个参数来确定。打印的各层具有可被打印的许多体素，体素的最小尺寸由打印流体的液滴尺寸限定。

如本文中使用的，参照材料的数量或量、或其具体特征而使用时，术语“基本的”或“基本上”是指足以提供材料或特征意图提供的效果的量。可允许的偏差的准确程度在一些情况中可取决于具体上下文。

如本文中使用的，术语“约”被用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定的数值可以“稍大于”或“稍小于”端点。该术语的灵活程度可以通过特定的变量而指示，并且基于本文中的相关描述而决定。

如本文中使用的，多个项目、结构要素、组成要素、和/或材料可以为了方便而存在于共同的列表中。但是，这些列表应当被解释为如同列表的各成员作为独立和单一成员单独确定那样。因此，在没有相反说明的情况下，这样的列表中的单独成员不应当仅基于其存在于共同组中而被解释为同一列表中的任何其他成员的事实等同物。

浓度、量和其他数值数据可能在本文以范围的形式表述或存在。应当理解的是，这样的范围形式仅为了方便和简明而使用，且因此应当被灵活地解释为不仅包括为所述范围界限的明确列举的数值，也应当包括涵盖在该范围内的单个数值或子范围，如同明确地列举了每个数值和子范围那样。作为一个例示，数值范围“约1wt％至约5wt％”应当被解释为不仅包括明确列举的约1wt％至约5wt％的值，还包括在所述范围内的单独的值和子范围。因此，包括在该数值范围内的是单独的值、例如2、3.5、和4、以及子范围、例如1-3、2-4、和3-5等。该原则同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论范围的宽度或被描述的特征如何，这样的解释都适用。

该方法可以还包括：在包含掺杂剂的熔合聚合物层上形成另一构建材料层。该另一构建材料层的选定区域处的聚合物颗粒可以熔合，从而形成不含掺杂剂的熔合聚合物层。替代地，可以在熔合步骤之前，在该另一构建材料层上打印喷墨掺杂剂组合物。然后可以将该另一构建材料层的选定区域处的聚合物颗粒熔合，从而形成包含掺杂剂的另一熔合聚合物层。

本公开还涉及三维打印材料组，其包含含有热塑性聚合物颗粒的微粒构建材料。该组还包含喷墨掺杂剂组合物，其包含分散在液体载体中的掺杂剂。掺杂剂包含颗粒(例如纳米颗粒)，其选自光致发光颗粒、介电颗粒、磁性颗粒、陶瓷颗粒、半导体颗粒、和导电颗粒中的至少一种。喷墨掺杂剂组合物还包含喷墨熔合组合物，其包含能够吸收电磁辐射从而生成热的熔合剂。在一些实例中，热塑性聚合物颗粒具有10至100μm的平均颗粒尺寸。

在三维打印中，可以将包含聚合物颗粒的构建材料层施用于例如打印平台。然后可以将构建材料层的选定区域熔合，从而形成固体层。在一些实例中，可以将熔合组合物打印于构建材料层的选定区域上。熔合组合物中的熔合剂可以引起选定区域中的构建材料熔合，从而形成固体层。然后可以在固体层上施用新的构建材料层，并且重复该过程直至打印出完整的3D部件。

在本公开中，已发现可以将掺杂剂通过喷墨打印引入打印部位内的特定位置。例如，由于可以控制液滴尺寸和打印位置，可以将含掺杂剂的喷墨组合物以选定量打印在未熔合聚合物层上的选定位置。这些选定位置可以通过计算机控制来选定。因此，可以选定特定体素用于打印。在聚合物熔合时，掺杂剂在选定位置并入层中。含有或并入有掺杂剂的熔合聚合物层可以为掺杂的复合层或掺杂剂复合层。可以选定掺杂剂从而在特定位置提供例如导电性、光致发光、磁性、弹性和/或拉伸强度，允许以体素水平定制打印部件的特征。掺杂的构建材料可以为掺杂的复合材料。

在一些实例中，将掺杂剂组合物逐滴打印，其中，各液滴具有1至50pl、例如2至30pl或5至20pl的体积。这可允许例如以图案(例如复杂的图案)遍及打印部件而打印掺杂剂。

在一些实例中，掺杂剂可以在选定位置嵌入打印部件。掺杂剂可以存在于打印部件的外表面以及至少一个嵌入打印部件内的位置。在一些实例中，掺杂剂可以存在于至少一个嵌入打印部件内的位置。

在一些实例中，打印部件包括含有掺杂剂的区域和其中不含掺杂剂的区域。含有掺杂剂的区域可以与其中不含掺杂剂的区域在至少一个特性方面不同，其中，所述至少一个特性选自电导率、介电常数、磁导率、折射率、光致发光、拉伸强度和杨氏模量中的至少一种。

构建材料

可以在本公开中利用任意适合的构建材料。构建材料包含聚合物颗粒或粉末、例如热塑性聚合物颗粒或粉末。颗粒可以具有10至100μm、例如20至80μm的平均颗粒尺寸。如本公开中使用的，除非另有说明，关于颗粒特性的“平均”是指数均。相应地，“平均颗粒尺寸”是指数均颗粒尺寸。此外，“颗粒尺寸”是指球形颗粒的直径，或者非球形颗粒的最长尺度。颗粒尺寸可以通过任意适合的方法、例如动态激光散射或激光衍射光谱法来确定。适合于确定颗粒尺寸的商业可获得的仪器的一个实例可以为

其来自

Instruments。

在某些实例中，聚合物颗粒可以具有各种形状，例如基本上球形的颗粒或不规则形状的颗粒。在一些实例中，聚合物颗粒能够以10至100μm、例如20至80μm的分辨率形成为3D打印部件。如本文中使用的，“分辨率”是指可以形成于3D打印部件上的最小要素的尺寸。聚合物颗粒可以形成约10至约100μm厚的层，允许打印部件的熔合层具有大致相同的厚度。这可以提供约10至约100μm的z轴方向的分辨率。聚合物颗粒还可以具有足够小的颗粒尺寸和足够规则的颗粒形状，从而提供约10至约100μm的沿着x轴和y轴的分辨率。

在一些实例中，聚合物颗粒可以为无色的。例如，聚合物粉末可以具有白色、半透明、或透明的外观。在例如与无色熔合组合物一起使用时，这样的聚合物颗粒可以提供白色、半透明、或透明的打印部件。在其他实例中，聚合物颗粒可以是着色的，以用于生产着色部件。在又另外的实例中，在聚合物粉末为白色、半透明、或透明时，可以通过着色熔合墨水或其他着色墨水将颜色赋予部件。

聚合物颗粒可以具有约70℃至约350℃的熔点或软化点。在其他实例中，聚合物可以具有约150℃至约200℃的熔点或软化点。可以使用熔点或软化点在这些范围中的各种热塑性聚合物。例如，聚合物粉末可以为尼龙6粉末、尼龙9粉末、尼龙11粉末、尼龙12粉末、尼龙66粉末、尼龙612粉末、聚乙烯粉末、热塑性聚氨酯粉末、聚丙烯粉末、聚酯粉末、聚碳酸酯粉末、聚醚酮粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚苯乙烯粉末、或它们的组合。在一个具体实例中，聚合物粉末可以为尼龙12，其可以具有约175℃至约200℃的熔点，在另一个具体实例中，聚合物粉末可以为热塑性聚氨酯。

在一些情况中，聚合物颗粒还可以与填料共混。填料可以包括无机颗粒例如氧化铝、二氧化硅、或它们的组合。将颗粒熔合在一起时，填料颗粒可以嵌入聚合物中，形成复合材料。在一些实例中，填料可以包括自由流动剂、抗结块剂等。这样的试剂可以防止粉末颗粒的压紧、涂布粉末颗粒、并且平滑边缘从而减少颗粒间摩擦、和/或吸收湿气。在一些实例中，热塑性聚合物粉末与填料颗粒的重量比可以为10∶1至1∶2、或5∶1至1∶1。

掺杂剂组合物

在本公开中，掺杂剂组合物用于将掺杂剂引入打印部件中。可以将掺杂剂组合物在熔合前喷墨打印于构建材料层上。换言之，可以将掺杂剂组合物打印于未熔合的构建材料上。通过喷墨打印掺杂剂组合物，可以将掺杂剂组合物逐滴地打印于特定位置，允许以体素水平引入掺杂剂。掺杂剂组合物的各液滴可以具有小于50pl、小于40pl、小于30pl、小于20pl、小于10pl的体积。在一些实例中，液滴尺寸可以为1至40pl、例如2、3、4或5至30pl、例如2、3、4或5至20pl或2、3、4或5至10pl。在一些实例中，例如在构建材料上施用任何熔合组合物之前，可以将掺杂剂组合物施用于未熔合的构建材料。

一旦打印了掺杂剂组合物，可以在选定区域熔合构建材料层从而形成熔合层。熔合可以在计算机或数字控制下实施。这些选定区域包括已打印有掺杂剂组合物的区域、和不含掺杂剂组合物的区域。以该方式，可以将掺杂剂以预定的图案在预定的位置处并入所得熔合层中。这可以允许打印部件的特性被控制并改变。例如，通过选择适当的掺杂剂并定制其在各构建材料层处的浓度和/或位置，可以相应地定制特性、例如电导率、热导率、磁性特性、机械特性(例如拉伸强度)或光学特性。

在一些实例中，可以通过将熔合组合物施用于构建材料层的选定区域并使构建材料经历热或电磁辐射，从而实施熔合。施加热或电磁辐射可以引起构建材料的聚合物在已施用了熔合组合物的区域中熔融或软化。在其上施用了熔合组合物的选定区域可以包括打印有掺杂剂组合物的区域、以及未打印或不含掺杂剂组合物的区域。

被打印于微粒构建材料上的掺杂剂组合物的体积可以改变。例如，当使用具有一种掺杂剂浓度的单种掺杂剂组合物时，对给定体素施用更多的墨水可以导致更大质量分数的掺杂剂。增加掺杂剂的质量分数可以通过在给定体素处喷射出更高的液滴体积、喷射出更多的液滴、或者通过在单个体素位置打印多遍流体实施。在另一个实例中，可以制备具有不同的掺杂剂浓度的多种掺杂剂组合物。可以同样地以不同的流体体积以及另外的灵活性来打印多种掺杂剂组合物。

遍及打印部件的掺杂剂的浓度可以逐渐改变，从而例如在打印部件的至少一个区域中产生掺杂剂的浓度梯度。因此，打印部件的至少一个特性可以沿着梯度而改变。例如，部件的电导率、热导率、磁性特性或光学特性可以在打印部件的至少一个区域中沿着梯度改变。替代地，可以以固定浓度打印掺杂剂，以使得掺杂剂的浓度遍及所有打印部件的掺杂剂打印区域基本上恒定。

将掺杂剂组合物打印于构建材料层上时，掺杂剂组合物可以渗入构建材料中。因此，掺杂剂(例如颗粒、例如纳米颗粒)可以沉积于构建材料的颗粒上和/或沉积于聚合物颗粒之间的间隙中。在足够大的质量分数下，可以改变掺杂的体素的微观物理特性。通过例如以预定的浓度、或以沿着所打印结构呈梯度的各种浓度(横向和/或纵向)放置掺杂剂，可以制造在特定位置具有特定物理特性的部件。掺杂剂的浓度(例如质量分数)、或所打印的掺杂剂的图案、或两者可以提供独特的物理特性。由于可以数字打印这些掺杂剂，其可以以任意期望的浓度和/或图案打印，从而例如在打印部件内的一个或多个特定位置获得物理特性(例如光学、光致发光、磁性、或电学特性)。

在一些实例中，掺杂剂组合物可以包含熔合剂。在其他实例中，可以与单独的熔合组合物一起打印光致发光墨水，从而促进热塑性聚合物的熔合。在每种情况中，可以升高构建材料的温度至高于热塑性聚合物的熔点或软化点，从而促进熔合过程。

可以采用任意适合的掺杂剂。在一些实例中，掺杂剂呈现固体颗粒、例如纳米颗粒的形式。这些颗粒例如在表面活性剂的存在下，可以分散于液体载体。适合的颗粒包括光致发光颗粒、介电颗粒、磁性颗粒、陶瓷颗粒、半导体颗粒、和导电颗粒聚合物颗粒。

在一些实例中，掺杂剂是光敏掺杂剂。光敏掺杂剂可以为电荷传输分子。光敏掺杂剂的实例包括对二乙基氨基苯甲醛二苯基腙、反式-9-异丙基咔唑-3-甲醛二苯基腙(anti-9-isopropylcarbazole-3-carbal-dehyde diphenylhydrazone)、或三对甲苯基胺。在暴露于预定的波长的电磁辐射时，光敏掺杂剂经历不可逆的分子重构，其可以例如通过将其打开或关闭而改变掺杂剂的电学特性。因此，在使用光敏掺杂剂的情况中，能够将处于未熔合或熔合态的掺杂的构建材料的某些区域暴露于预定的波长的电磁辐射，从而将掺杂剂的电学特性打开或关闭。预定的波长的电磁辐射可以使用例如在激光受控下操作的激光来施加，从而诱导构建材料的某些区域中的不可逆分子重构。

在一些实例中，掺杂剂不是光敏掺杂剂。因此，在一些实例中，掺杂剂不是电荷传输分子。在一些实例中，掺杂剂不是对二乙基氨基苯甲醛二苯基腙、反式-9-异丙基咔唑-3-甲醛二苯基腙、或三对甲苯基胺。

适合的颗粒可以具有1至200nm的范围内的颗粒尺寸。纳米颗粒可以具有1至100nm的颗粒尺寸。在一些实例中，采用具有1至80nm、例如2至50nm、或3至20nm的颗粒尺寸的纳米颗粒。

掺杂剂可以以0.01wt％至10wt％的量存在于掺杂剂组合物中。在一个实例中，掺杂剂组合物中的掺杂剂的浓度可以为0.05wt％至8wt％。在另一个实例中，浓度可以为0.1wt％至5wt％。在又另一个实例中，浓度可以为0.1wt％至3wt％。在一个具体实例中，浓度可以为0.5wt％至1.5wt％。

掺杂剂为光致发光剂的情况中，可以采用任何表现出光致发光的试剂。如本文中使用的“光致发光”是指由于物质吸收光子而导致的该物质的光发射。更具体而言，光致发光剂吸收光子可以诱导光致发光剂的光激发。光激发是指由于吸收光子而导致的光致发光剂内的电子激发。光致发光剂的光激发后可以为弛豫事件，其中激发的电子弛豫回到较低的能态。激发的电子的弛豫可以伴有来自光致发光剂的光子发射。典型地，光致发光剂可以吸收不同于发射的光子的波长的电磁辐射的波长的光子。

在一些实例中，这些光致发光剂可以被“调谐”，从而在紫外(UV)范围内的波长处光激发，并且在可见光范围内光致发光。这可以允许光致发光剂保持转化直至用光激发波长的电磁辐射照射。在其他实例中，光致发光剂可以被“调谐”，从而在可见光范围内的一个波长处光激发，并且在可见光范围内的不同波长处发射。

光致发光剂的非限制性实例可以包括光致发光颜料、光致发光染料、量子点等、或它们的组合。在一些实例中，光致发光剂可以包括荧光剂、磷光剂、或它们的组合。在一些实例中，光致发光染料可以在颗粒(例如纳米颗粒)内包封、遍及其分布、或者与其结合。在一些实例中，光致发光颜料可以包括光致发光颗粒(例如纳米颗粒)。例如，光致发光颜料或染料可以连接至颗粒(例如纳米颗粒)的表面、嵌入颗粒(例如纳米颗粒)内、遍及颗粒(例如纳米颗粒)分布、或与颗粒(例如纳米颗粒)结合。

可以使用多种光致发光颜料和/或染料。非限制性实例可以包括铕掺杂的铝酸锶、铊掺杂的碘化钠、活化碱土金属硫化物、活化碱土金属硅酸盐、罗丹明类、吖啶类、芴类(fluorines)、花青类、噁嗪类、菲啶类、吡咯并吡咯类、苯并噁唑类、苯并噻唑类、偶氮颜料、偶氮-金属复合物、bisacetoacetarylides、偶氮次甲基类、芳基次甲基类、苯并咪唑酮类、二偶氮吡唑酮类、喹吖啶酮类、醌类、黄蒽酮类、苝酮类(perinones)、异吲哚啉类、异吲哚啉酮类、苝类、酞菁类、金属-酞菁复合物、卟啉类、金属-卟啉复合物、多烯烃类(polyenes)、多次甲基类、方酸菁类、或它们的组合。在一个具体实例中，光致发光染料可以为荧光素。在另一个具体实例中，光致发光染料可以为罗丹明B。如前所述，染料或颜料可以与纳米颗粒结合。非限制性的可商业获得的实例可以包括

微球、例如YG羧酸盐微球、YO羧酸盐微球、NYO羧酸盐微球、BB羧酸盐微球、和EU羧酸盐微球，其可获得于Polysciences，Inc。

在光致发光剂为微粒(例如光致发光颜料、光致发光纳米颗粒等)的情况中，光致发光剂可以具有约10nm至约400nm或500nm、或约20nm至约200nm或300nm、或约30nm至约70nm或120nm的颗粒尺寸。

量子点也可以被用作光致发光剂。量子点可以为非常小的典型具有约20nm或更小的颗粒尺寸的半导体颗粒。量子点可以由多种半导体材料构成。例如，量子点可以由单一元素、例如硅、锗等构成。替代地，量子点可以为材料的化合物、例如磷化铟、砷化铟、硫化锌、硫化铅、硫化镉、硒化铅、硒化镉等、或它们的组合。可以使用的其他量子点包括I-III-VI量子点，其包括例如CuInS_x或CuInSe_x量子点，其中x可以为1或2。非限制性的可商业获得的量子点可以包括来自NN-Labs的水中的磷化铟硫化锌量子点、以及水中的硒化镉硫化锌量子点、和来自Voxtel，Inc.的NanoDOT^TMCIS-500和NanoDOT^TMCIS-700。

量子点可以以多种方式制备。例如，量子点可以由遍及组分具有均匀组成的单一组分构成(例如硅酮、硫化锌等)。这些量子点的光致发光可以仅通过调整量子点的尺寸从而调谐。在其他实例中，量子点可以用被具有较高带隙的壳材料包围的具有较低带隙的核材料制备。作为一个实例，核材料可以为硒化镉，并且壳材料可以为硫化锌。这些量子点的光致发光可以基于颗粒尺寸以及核和/或壳材料的特定组合两者而调谐。在其他实例中，量子点可以通过将不同量子点颗粒在一起合金化制备、例如磷化铟和硫化锌、或硒化镉和硫化锌、或任何其他适合的量子点颗粒的合金。这些量子点也可以基于尺寸和所使用的具体半导体而进行调谐。

如前所述，量子点可以典型地具有约20nm或更小的颗粒尺寸。通常，量子点的颗粒尺寸越大，则光致发光发射波长将越长。相反，量子点的颗粒尺寸越小，则光致发光发射波长将越短。在一些实例中，量子点可以具有约2nm至约10nm的颗粒尺寸。在其他实例中，量子点可以具有约4nm至约8nm的颗粒尺寸。在其他实例中，量子点可以具有约8nm至约14nm的颗粒尺寸。

在一些实例中，掺杂剂为介电颗粒(例如纳米颗粒)。介电颗粒可以用于在预定位置改变打印部件的介电特性(例如电容)。由于材料的介电常数与其折射率之间的物理关系，可以通过将介电纳米颗粒在特定位置并入打印部件中，从而改变打印部件的光学特性(例如折射率)。因此，通过在特定位置打印介电颗粒，各体素的局部折射率可以改变。这在透镜制造中可具有实用性。例如，包含介电颗粒的掺杂剂组合物的液滴可以以体素水平而被打印于聚合物构建材料层上，然后可以将层熔合，由此形成透镜层。该透镜层可以被构建从而形成透镜或具有光学间隔物的透镜堆叠体。通过局部地以体素水平改变介电颗粒的密度，各种位置处的折射率也可以改变。换言之，介电颗粒可以以体素水平被打印，从而通过控制每个体素的介电颗粒的质量分数来将聚合物构建材料的有效介电常数进行可预测的移位。梯度折射率(GRIN)透镜可以通过视需要改变各层内的有效折射率(使用不同浓度的介电颗粒)以形成GRIN透镜而形成。透镜或透镜堆叠体可以通过增材成层直至形成期望的光学结构来制备。对于光学(例如透镜)应用，构建材料可以由透明聚合物颗粒形成。

可以使用的示例性介电颗粒举例而言，包括但不限于BaTiO₃、PMN-PT(例如65/35)、PbNb₂O₆、PLZT(例如7/60/40)、SiO₂、Al₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、SrTiO₃、ZrO₂、HfO₂、HfSiO₄、La₂O₃、Y₂O₃、α-LaAlO₃、CaCu₃Ti₄O₁₂、和/或La_1.8Sr_0.2NiO₄。介电颗粒的颗粒尺寸以平均颗粒尺寸计可以为例如1nm至100nm、或1nm至50nm、或5nm至30nm、或20nm至100nm、或50nm至100nm。

掺杂剂组合物可以包含液体媒介物。在一些实例中，液体媒介物配制物可以包含水或由水构成。

在一些实例中，还可以存在额外的助溶剂。在某些实例中，可以在掺杂剂组合物中包含高沸点助溶剂。高沸点助溶剂可以为在比打印过程中的粉末床温度更高的温度下沸腾的有机助溶剂。在一些实例中，高沸点助溶剂可以具有大于250℃的沸点，在又另外的实例中，高沸点助溶剂可以以约1wt％至约4wt％的浓度存在。

可以使用的助溶剂的类别可以包括有机助溶剂，其包括脂族醇、芳族醇、二元醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类、和长链醇。这样的化合物的实例包括：脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C₆-C₁₂)、N-烷基己内酰胺类、未取代的己内酰胺类、取代和未取代的甲酰胺类、取代和未取代的乙酰胺类等。可以使用的溶剂的具体实例包括但不限于2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、2-羟基乙基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1，3-丙二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、和1，5-戊二醇。

也可以在掺杂剂组合物中存在表面活性剂、或表面活性剂的组合。表面活性剂的实例包括：烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代的胺氧化物等。添加至本公开的配制物的表面活性剂的量可以为0.01wt％至20wt％。适合的表面活性剂可以包括但不限于脂酮酸酯，例如Tergitol^TM15-S-12、Tergitol^TM15-S-7，其可获得于Dow Chemical Company，LEG-1和LEG-7；Triton^TMX-100；Triton^TMX-405，其可获得于Dow Chemical Company；和十二烷基磺酸钠。

可以采用各种其他添加剂从而针对具体应用而优化掺杂剂组合物的特性。这些添加剂的实例为添加以抑制有害微生物生长的那些。这些添加剂可以为杀生物剂、杀真菌剂、和其他微生物剂，其在墨水配制物中常规使用。适合的微生物剂的实例包括但不限于

(Nudex，Inc.)、UCARCIDE^TM(Union carbide Corp.)、

(R.T.Vanderbilt Co.)、

(ICI America)、和它们的组合。

可以包含螯合剂、例如EDTA(乙二胺四乙酸)，从而消除重金属杂质的有害影响。还可以使用缓冲剂来控制组合物的pH。还可以存在粘度改进剂。这样的添加剂可以以0.01wt％至20wt％存在。

熔合组合物

在采用熔合组合物的情况中，熔合组合物(或“熔合墨水”)可以含有能够吸收电磁辐射从而生成热的熔合剂。熔合剂可以为着色或无色的。在一些实例中，熔合剂可以为炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒、或它们的组合。

可以将熔合组合物在熔合前喷墨打印于构建材料层的选定区域上。可以将熔合组合物施用于已打印有掺杂剂组合物的构建材料层的区域、以及未打印有掺杂剂组合物的构建材料层的区域。熔合剂可以具有足以将聚合物粉末的温度升高至大于聚合物粉末的熔点或软化点的升温能力。在将熔合墨水打印于聚合物粉末的部分上时，熔合剂可以加热打印部分至熔点或软化点或高于熔点或软化点的温度，同时未打印有熔合墨水的聚合物粉末的部分保持低于熔点或软化点。这可以允许形成固体3D打印部件，同时松散粉末可以容易地与完成的打印部件分离。在施用熔合组合物之前，任何打印于聚合物粉末上的掺杂剂也可以并入打印部件中。

熔合剂可以是红外吸收、例如近红外吸收染料。近红外吸收染料的实例包括四芳基二胺染料、花青染料、酞菁染料、二硫烯(dithioene)染料、以及其他。在另外的实例中，熔合剂可以为近红外吸收共轭聚合物，例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对苯乙炔)、聚对亚苯基(polyparaphenylene)、或它们的组合。如本文中使用的，“共轭”是指在分子中的原子之间交替的双键和单键。因此，“共轭聚合物”是指具有含交替双键和单键的主链的聚合物。在许多情况中，熔合剂可以在800nm至1400nm的范围中具有峰值吸收波长。

熔合剂还可以是红外吸收，例如近红外吸收颜料。还可以使用各种近红外颜料。非限制性实例可以包括具有各种抗衡离子、例如铜、锌、铁、镁、钙、锶、等、和它们的组合的磷酸盐。磷酸盐的非限制性的具体实例可以包括M₂P₂O₇、M₄P₂O₉、M₅P₂O₁₀、M₃(PO₄)₂、M(PO₃)₂、M₂P₄O₁₂、和它们的组合，其中M表示具有+2的氧化态的抗衡离子，例如上述列出的那些或它们的组合。例如，M₂P₂O₇可以包括化合物、例如Cu₂P₂O₇、Cu/MgP₂O₇、Cu/ZnP₂O₇、或抗衡离子的任何其他适合的组合。要注意的是，在此描述的磷酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其他磷酸盐抗衡离子也可以用于制备其他适合的近红外颜料。

额外的近红外颜料的实例可以包括硅酸盐。硅酸盐可以具有与磷酸盐相同或相似的抗衡离子。一个非限制性的实例可以包括M₂SiO₄、M₂Si₂O₆、以及其他硅酸盐，其中M是具有+2的氧化态的抗衡离子。例如，硅酸盐M₂Si₂O₆可以包括Mg₂Si₂O₆、Mg/CaSi₂O₆、MgCuSi₂O₆、Cu₂Si₂O₆、Cu/ZnSi₂O₆、或抗衡离子的其他适合的组合。要注意的是，在此描述的硅酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其他硅酸盐抗衡离子也可以用于制备其他适合的近红外颜料。

熔合组合物中的熔合剂的量可以取决于熔合剂的种类而改变。在一些实例中，熔合组合物中的熔合剂的浓度可以为0.1wt％至20wt％。在一个实例中，熔合墨水中的熔合剂的浓度可以为0.1wt％至15wt％。在另一个实例中，浓度可以为0.1wt％至8wt％。在又另一个实例中，浓度可以为0.5wt％至2wt％。在一个具体实例中，浓度可以为0.5wt％至1.2wt％。

在一些实例中，熔合墨水由于使用炭黑作为熔合剂可以具有黑色或灰色。但是，在其他实例中，熔合墨水可以为无色或接近无色。可以调节熔合剂的浓度从而提供其中熔合墨水的可见颜色基本上不被熔合剂改变的熔合墨水。尽管一些上文描述的熔合剂可以在可见光范围内具有低吸光率，但吸光率通常大于零。因此，熔合剂可以典型地吸收一些可见光，但它们在可见光谱中的颜色可以足够小，以使得其基本上不影响熔合组合物在添加着色剂时呈现另一种颜色的能力。呈浓缩形式的熔合剂可以具有可见颜色，但熔合墨水中的熔合剂的浓度可以被调节，以使得熔合剂可以不以其改变熔合墨水的可见颜色的这样高的量存在。例如，与具有相对更高的可见光吸光率的熔合剂相比，可以以更高的浓度包含具有非常低的可见光波长吸光率的熔合剂。可以用一些实验基于具体应用调节这些浓度。

在另外的实例中，熔合剂的浓度可以足够高以使得熔合剂影响熔合墨水的颜色，但足够低以使得在将墨水打印于包含聚合物颗粒或粉末的构建材料上时，熔合剂不会影响粉末的颜色。熔合剂的浓度可以与待打印于聚合物粉末上的熔合墨水的量进行平衡，以使得打印于聚合物粉末上的熔合剂的总量可以足够低以使得聚合物粉末的可见颜色不受影响。在一个实例中，熔合剂可以在熔合墨水中具有这样的浓度以使得在将熔合墨水打印于聚合物粉末上后，聚合物粉末中的熔合剂的量相对于聚合物粉末的重量为0.0003wt％至5wt％。

熔合剂可以具有足以将聚合物粉末的温度升高至大于聚合物粉末的熔点或软化点的升温能力。如本文中使用的，“升温能力”是指熔合剂将电磁辐射、例如红外或近红外光能量转化为热能从而升高打印的聚合物粉末的温度至高于和大于聚合物粉末的未打印部分的温度的能力。典型地，聚合物粉末颗粒可以在温度升高至聚合物的熔融温度或软化温度时熔合在一起。如本文中使用的，“熔点”是指聚合物从结晶相转变为柔韧的非晶相时的温度。一些聚合物不具有单一熔点，但具有聚合物在其中软化的温度范围。该范围可以被分为下软化范围、中间软化范围、和上软化范围。在下和中间软化范围中，颗粒可以聚结从而形成部件，同时剩余的聚合物粉末保持松散。如果使用上软化范围，则整个粉末床可以结块。如本文中使用的“软化点”是指聚合物颗粒聚结、同时剩余的粉末保持分离且松散时的温度。在将熔合墨水打印于聚合物粉末的部分上时，熔合剂可以加热打印部分至熔点或软化点或高于熔点或软化点的温度，同时未打印的聚合物粉末的部分保持低于熔点或软化点。这允许形成固体3D打印部件，同时松散粉末可以容易地与完成的打印部件分离。

尽管熔点和软化点常描述为聚合物粉末聚结的温度，在一些情况中，聚合物颗粒可以在稍微低于熔点或软化点的温度下聚结在一起。因此，如本文中使用的，“熔点”和“软化点”可以包括与实际的熔点或软化点相比略微更低、例如低最多约20℃的温度。

在一个实例中，熔合剂可以具有对于具有约100℃至约350℃的熔点或软化点的聚合物而言约10℃至约70℃的升温能力。如果粉末床处于距熔点或软化点约10℃至约70℃内的温度下，则这样的熔合剂可以将打印的粉末的温度升高直至熔点或软化点，同时未打印的粉末保持于较低温度。在一些实例中，可以将粉末床预加热至与聚合物的熔点或软化点相比低约10℃至约70℃的温度。然后可以将熔合组合物打印于粉末上，并且可以用近红外光照射粉末床，从而将粉末的打印部分聚结。

熔合组合物可以包含液体媒介物。熔合剂可以被分散于液体媒介物中。在一些实例中，液体媒介物配制物可以包含水或由水构成。

在一些实例中，还可以存在额外的助溶剂。在某些实例中，可以在熔合组合物中包含高沸点助溶剂。高沸点助溶剂可以为在比打印过程中的粉末床温度更高的温度下沸腾的有机助溶剂。在一些实例中，高沸点助溶剂可以具有大于250℃的沸点，在又另外的实例中，高沸点助溶剂可以以约1wt％至约4wt％的浓度存在。

也可以在熔合组合物中存在表面活性剂、或表面活性剂的组合。表面活性剂的实例包括烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代的胺氧化物等。添加至本公开的配制物的表面活性剂的量可以为0.01wt％至20wt％。适合的表面活性剂可以包括但不限于脂酮酸酯，例如Tergitol^TM15-S-12、Tergitol^TM15-S-7，其可获得于Dow Chemical Company，LEG-1和LEG-7；Triton^TMX-100；Triton^TMX-405，其可获得于Dow Chemical Company；和十二烷基磺酸钠。

可以采用各种其他添加剂从而针对具体用而优化熔合组合物的特性。这些添加剂的实例为添加以抑制有害微生物生长的那些。这些添加剂可以为杀生物剂、杀真菌剂、和其他微生物剂，其在墨水配制物中常规使用。适合的微生物剂的实例包括但不限于

(Nudex，Inc.)、UCARCIDE^TM(Union carbide Corp.)、

(R.T.Vanderbilt Co.)、

(ICI America)、和它们的组合。

着色剂

除了掺杂剂之外，可以对构建材料施用着色剂。着色剂可以至少被施用于打印部件的外表面。着色剂可以对肉眼可见，并且可以以足以向打印部件赋予可辨识颜色的量使用。着色剂可以为可见染料或可见颜料。

这样的着色剂可以通过将包含着色剂的喷墨墨水组合物打印于构建材料上而施用。着色的喷墨墨水可以至少被施用于未熔合的聚合物颗粒层的部分，从而对打印部分赋予颜色。着色的喷墨墨水可以包含任意适合的着色剂、包括染料和/或颜料。这可以允许打印全色三维部件。适合的喷墨墨水包括青色墨水、品红色墨水、黄色墨水和黑色墨水。着色喷墨墨水组合物可以与构建材料、掺杂剂组合物和熔合组合物一起作为三维打印材料组的一部分而提供。

替代地或额外地，着色剂可以被并入上述掺杂剂组合物和/或熔合组合物中。在一些实例中，着色剂可以以0.5wt％至10wt％的量存在于组合物中。在一个实例中，着色剂可以以1wt％至5wt％的量存在。在另一个实例中，着色剂可以以5wt％至10wt％的量存在。

在一些实例中，着色剂可以为染料。染料可以为非离子性、阳离子性、阴离子性、或非离子性、阳离子性、和/或阴离子性染料的混合物。可以使用的染料的具体实例包括但不限于磺酰罗丹明B、酸性蓝113、酸性蓝29、酸性红4、孟加拉红、酸性黄17、酸性黄29、酸性黄42、吖啶黄G、酸性黄23、酸性蓝9、氯化硝基四氮唑蓝或Nitro BT、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明B、罗丹明B异氰酸酯、番红O、天青B、和天青B曙红，其可获得于Sigma-AldrichChemical Company(St.Louis，Mo.)。阴离子性、水溶性染料的实例包括但不限于直接黄132、直接蓝199、品红377(可获得于Ilford AG，Switzerland)，其单独或与酸性红52一起。水不溶性染料的实例包括偶氮、呫吨、次甲基、多次甲基、和蒽醌染料。水不溶性染料的具体实例包括

蓝GN、

粉、和

黄染料，其可获得于Ciba-GeigyCorp.。黑色染料可以包括但不限于直接黑154、直接黑168、坚牢黑2、直接黑171、直接黑19、酸性黑1、酸性黑191、Mobay Black SP和酸性黑2。

在另外的实例中，着色剂可以为颜料。颜料可以用聚合物、低聚物、或小分子自分散；或者可以用单独的分散剂进行分散。适合的颜料包括但不限于下述可获得于BASF的颜料：

橙、

蓝L6901F、

蓝NBD7010、

蓝K7090、

蓝L7101F、

蓝L6470、

绿K8683、和

绿L9140。下述黑色颜料可获得于Cabot：

和

下述颜料可获得于CIBA：

黄3G、

黄GR、

黄8G、

黄5GT、

BL、

品红、

深红、

紫R、

红B、和

紫Maroon B。下述颜料可获得于Degussa：

颜色黑FW200、颜色黑FW2、颜色黑FW2V、颜色黑FW1、颜色黑FW18、颜色黑S160、颜色黑S170、特殊黑6、特殊黑5、特殊黑4A、和特殊黑4。下述颜料可获得于DuPont：

下述颜料可获得于Heubach：

黄YT-858-D和Heucophthal蓝GXBT-583D。下述颜料可获得于Clariant：永久黄GR、永久黄G、永久黄DHG、永久黄NCG-71、永久黄GG、Hansa黄RA、Hansa亮黄5GX-02、Hansa黄-X、

黄HR、

黄FGL、Hansa亮黄10GX、永久黄G3R-01、

黄H4G、

黄H3G、

橙GR、

深红GO、和永久玉红F6B。下述颜料可获得于Mobay：

品红、

亮深红、

红R6700、

红R6713、和

紫。下述颜料可获得于SunChemical：L74-1357黄、L75-1331黄、和L75-2577黄。下述颜料可获得于Columbian：

和

下述颜料可获得于Sun Chemical：LHD9303黑色。可以使用可用于改变上述墨水和/或最终地，打印部件的颜色的任何其他颜料和/或染料。

打印***

本公开的方法可以使用三维打印***而实施。三维打印***100的实例示于图1。***可以包括粉末床110，其包含呈例如热塑性聚合物粉末115形式的构建材料。在所示实例中，粉末床具有可移动台120，其允许粉末床在打印三维部件的各层后降低。三维打印部件可以包括施用于部件主体127的表面的掺杂层126，其包含掺杂部分125。***还包括喷墨打印机130，其包括与掺杂剂墨水的储器140连通的第一喷墨笔135。第一喷墨笔可以将掺杂剂墨水打印于粉末床上。第二喷墨笔145与熔合墨水的储器150连通。第二喷墨笔可以将熔合墨水打印于粉末床上。在将熔合墨水打印于粉末床上后，可以使用熔合灯160将粉末床暴露于足以熔合已打印有熔合墨水的粉末的电磁辐射。

为了实现粉末床的熔合与未熔合部分之间的良好选择性，熔合墨水可以吸收足够的能量从而将例如热塑性聚合物粉末的温度升高至高于聚合物的熔点或软化点，同时粉末床的未打印部分保持低于熔点或软化点。在一些实例中，三维打印***可以包括用于预加热热塑性聚合物粉末至接近熔点或软化点的温度的预加热器。在一个实例中，***可以包括打印床加热器，从而在打印过程中加热打印床。所使用的预加热温度可以取决于所使用的热塑性聚合物的类型。在一些实例中，打印床加热器可以将打印床加热至130℃至160℃的温度。***还可以包括供应床，可以在将聚合物颗粒以层铺展于打印床上之前在此储存聚合物颗粒。供应床可以具有供应床加热器。在一些实例中，供应床加热器可以将供应床加热至90℃至140℃的温度。

用于三维打印***中的适合的熔合灯可以包括商业可获得的红外灯和卤素灯。熔合灯可以为静态灯或移动灯。例如，灯可以被安装在轨道上从而跨过粉末床水平移动。这样的熔合灯可以取决于将各打印层聚结所需的暴露量而在床上方进行多遍。熔合灯介意以基本上均匀的能量的量照射整个粉末床。这可以选择性地聚结具有熔合墨水的打印部分，而保持聚合物粉末的未打印部分低于熔点或软化点。

在一个实例中，熔合灯可以与熔合墨水中的熔合剂匹配，以使得熔合灯发射与熔合剂的峰值吸收波长匹配的波长的光。例如在特定近红外波长处具有窄峰的熔合剂可以与在大约熔合剂的峰值波长处发射窄范围的波长的熔合灯一起使用。类似地，吸收例如宽范围的近红外波长的熔合剂可以与发射宽范围的波长的熔合灯一起使用。以该方式将熔合剂和熔合灯进行匹配可以增加在其上打印有熔合剂的聚合物颗粒的聚结效率，同时未打印的聚合物颗粒不吸收太多光并保持在较低温度。

取决于存在的熔合剂的量、熔合剂的吸光率、预加热温度、和聚合物的熔点或软化点，可以由熔合灯提供适当量的照射。在一些实例中，熔合灯可以每遍照射各层约0.5至约10秒。

将掺杂剂并入本文中描述的三维打印部件中以例示的方式在图2-3中图示说明。图2-3是已打印有掺杂剂组合物和熔合组合物的聚合物粉末构建材料层的横截面图。图2示出打印后但固化前的粉末层200，并且图3示出固化后的聚结的粉末层300。图2中，粉末层200的第一部分210已打印有含有掺杂剂220的掺杂剂组合物、和含有熔合剂225的熔合墨水。掺杂剂220渗入粉末颗粒230之间的空间中。粉末层的第二部分240已打印有包含熔合剂225的熔合墨水、但不含掺杂剂220。因此，如所示那样，仅打印层的部分包含掺杂剂220。应当注意的是，这些图不必然涉及尺寸，并且粉末颗粒和掺杂剂颗粒的相对尺寸可以不同于所示那些。

如图3中所示，在通过暴露于电磁辐射而熔合或固化粉末层300时，分散的掺杂剂320可以遍及由墨水中的熔合剂和第一部分310中的粉末颗粒形成的基质335的部分而被包埋。因此，包埋在熔合聚合物粉末的基质中的掺杂剂可以形成掺杂的复合层。在粉末层的第二部分340中，粉末颗粒在不存在掺杂剂的情况下熔合。应当注意的是，图2和3仅示出掺杂的复合层的部分的二维横截面。进一步，掺杂剂在图2和3中被图示说明为完全渗入聚合物构建材料的层。但不必如此。在一些实例中，掺杂剂可以延伸入复合层中至大于层厚度的约20％、约50％、约70％、或约90％的深度。

在一些实例中，分配于粉末床上的掺杂剂的量可以通过将掺杂剂组合物以多遍进行打印从而进行调整。在一个实例中，单遍喷墨打印头可以是足够的。替代地，可以应用额外的遍次，从而增加所施用的掺杂剂的量。在另一些实例中，所分配的掺杂剂的量可以通过经由电阻器设计、或通过改变喷射参数调整喷墨打印头的液滴重量从而进行调整。因此，在更大液滴重量的情况下，可以由所喷射的各液滴打印更大量的掺杂剂。但是，在一些情况中，在单遍中喷射太大量的墨水可由于墨水铺展而导致较低的打印品质。因此，在一些实例中，可以使用多遍来以更好的打印品质打印更多的光致发光墨水。

图4示出三维打印部件400的实例，其包括部件主体410、和施用于部件主体的表面的掺杂的/掺杂剂复合层420。掺杂剂复合层包括掺杂剂复合部分425，其具有在熔合的热塑性聚合物粉末的基质中分散的掺杂剂(例如光致发光剂)。要注意的是，掺杂剂可以存在于掺杂剂复合层的表面415下方和表面处。还要注意的是，所图示说明的三维打印部件可以以多个取向进行打印，例如掺杂的复合部分朝上、朝向侧面等。

但是，如图5中所图示说明的，三维打印部件500的掺杂剂(例如光致发光)复合部分525可以与掺杂剂(例如光致发光)复合层的未掺杂的(例如非光致发光)部分明确区分。在一个实例中，掺杂剂复合部分是在光激发后光致发光从而显示出快速响应或QR码的光致发光复合部分。在替代的实例中，掺杂剂复合部分可以为可光致发光从而展现出条形码、序列号、商标、商品名、说明书、其他词语等、或它们的组合的光致发光复合部分。

在一个替代的实例中，三维打印部件500可以被打印以使得QR码可以在环境光下清楚可见，并且可以使用标准QR码算法进行解码。但是，特征522a、522b、和522c可以分别被打印从而具有不同的掺杂剂、例如光致发光特征。例如，这些特征可以用在不同波长的电磁辐射下光激发的光致发光剂、用于提供不同的光致发光强度的不同量的光致发光剂、光致发光剂的不同混合物等、或它们的组合进行打印。这可以提供以仅能够在特定光致发光情况的过程中可读的发光复合物的空间属性编码的额外信息。因此，这些QR码可以在环境光下使用标准QR码算法读取，但可以在光致发光过程中使用特定QR码算法读取从而提供额外信息。相同的概念也可以用于条形码或其他标示或序列信息。因此，光致发光墨水可以为打印的安全性和序列特征提供增加的信息有效负载。

图6示意性图示说明GRIN透镜堆叠体或组装体，其可以根据本公开的实例制备。例如，传统的透镜组装体示于a)，其包括各种类型的传统玻璃透镜44，其包括会聚透镜、发散透镜、光学间隔物等。还示出组装体上的各透镜之间的空气空间42，所述组装体是典型的曲面透镜组装体，其中空间关系和曲率曲线提供了期望的光学特性。另一方面，根据本公开，GRIN透镜堆叠体或组装体示于b)，其可以模拟示于a)的更传统的透镜堆叠体的光学特性。但是，成层和打印的透镜被打印从而形成整块透镜结构，如c)所示。实际上，示于a)的各个光学透镜形状可以通过具有介电纳米颗粒作为掺杂剂的打印层30(比实践中可以实用的更厚)而重新生成。将介电纳米颗粒在各层内以改变的密度进行打印，从而形成掺杂的小透镜(lenslet)34和未掺杂部分32。此外，与透镜之间具有空气空间不同，例如可以打印不具有介电纳米颗粒的间隔物(要注意在各种透镜之间存在空间)。在b)和c)中示出的示意性结构中，“透镜”使用虚线示出，以表示这些GRIN透镜被打印为功能性地表现为类似在a)中示出的其对应透镜，但实际上可以不具有与曲面透镜相同的物理形状。类似的光学特征可以通过以沿着x轴的梯度打印改变的密度从而实现，如示意性示于b)。

由于该组装体可以被打印为单个整块部件，因此使用本方法打印GRIN透镜的优点可以包括消除透镜的布置、机械对准和组装成本。光学保真度也可以得到改进，因为可以存在更低的涉及精确透镜布置的误差。此外，可以同样地减少边缘像差缺陷的体素规模的校正。由于这些透镜可以被数字打印，因此可以实施定制和快速设计变化，而不制造新的模具。此外，本技术可以延伸至更复杂的光学***和传感器、例如嵌入式光谱仪。

图7提供了有效电容(C＝e₀e_rA/d)可以如何随着介电纳米颗粒相对于微粒构建材料的浓度或质量分数增加而增加的实例。在该式中，C是有效电容，e₀是真空介电常数(基础物理常数)，e_r是相对介电常数(材料的物理特性)，A是电容器的面积，并且d是电容器的厚度。要注意的是，在该实例中，使用聚酰胺12(PA-12)粉末与TiO₂介电纳米颗粒。在本实例中，使用PA-12，从而示出在介电纳米颗粒数密度和有效电容(和因此有效折射率)之间存在关系。在替代的实例中，可以使用材料、例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯、或其他光学透明或半透明的聚合物替代PA-12。通过改变TiO₂介电纳米颗粒在构建材料中的数密度，有效电容可以改变，如(以例示的方式)示于图7。这些数据通过(在1MHz下)测量作为频率的函数的复阻抗而确定。如可由图7所见，斜率表示有效电容对TiO₂质量分数(介电纳米颗粒的浓度)的清楚的依赖性。

实施例

下述举例说明了本公开的多个实施例。但是，要理解的是，下述仅为本公开的原理的应用的举例说明。可以在不偏离本公开的精神和范围的情况下设计出多种改变和替代组合物、方法、和***。随附的权利要求意图覆盖这样的改变和安排。

实施例1

使用三维打印***来打印在部件主体的表面上具有光致发光复合层的三维打印部件。将光致发光墨水(作为掺杂剂组合物)和熔合墨水从两个单独的墨水喷射笔进行打印。使用两种单独的光致发光墨水。第一光致发光墨水在水性墨水媒介物中包含3wt％荧光素，并且第二光致发光墨水在水性墨水媒介物中包含0.25wt％罗丹明B。熔合墨水在水性墨水媒介物中包含5wt％炭黑。

将墨水喷射于尼龙(PA12)颗粒

的床上。尼龙颗粒具有大约50μm的平均颗粒尺寸。层厚度为大约100μm。各层在预指定的光致发光复合区域中打印有两种单独的光致发光墨水中的一种。将炭黑熔合墨水在光致发光复合区域和其他主体部分中进行打印。将墨水以对于光致发光墨水而言255、且对于熔合墨水而言80的连续调(contone)水平进行打印。对光致发光复合层实施各墨水的单遍次。单遍后，实施固化遍次。

将打印机粉末供应和粉末床用尼龙颗粒填充。将供应温度设定于110℃，并且将打印床温度设定于130℃。打印床下方的加热器被设定于150℃。打印速度被设定于每秒10英寸(ips)，并且固化速度被设定于7ips。使用位于距离粉末床的表面大约1cm的两个300W灯泡来实施固化。

三维打印部件包含打印的光致发光特征，其在环境光下相对不可见。但是，在UV光下，由光致发光特征发射的光致发光变得非常突出。打印的光致发光特征的边缘非常清楚，提供了在UV光下可清楚辨认的发光特征。特别地，光致发光特征包括圆、六边形和三角形。

实施例2

使用如实施例1中描述的相同的一般打印参数，从而打印在部件主体的表面上具有光致发光复合层的另一个三维打印部件。三维打印部件在预指定的区域中打印有单独的光致发光墨水，所述墨水分别包含水性媒介物中的1.3wt％Carboxy YG 100nm纳米球、水性媒介物中的2.6wt％Carboxy YG 100nm纳米球、水性媒介物中的2.5wt％Carboxy YO 400nm纳米球、水性媒介物中的2.7wt％Carboxy NYO 200nm纳米球、水性媒介物中的2.6wt％Carboxy YG 200nm纳米球、水性媒介物中的2.6wt％Carboxy BB 100nm纳米球、和水性媒介物中的1.0wt％Carboxy EU 200nm纳米球，其各自可获得于Polysciences，Inc.。

打印有不同光致发光墨水的一些特征在环境光下可观察到边缘。但是，有可能使用与特别的光致发光墨水组合的特定着色剂掩盖这些特征。在UV光下，光致发光特征清楚可见，一些具有与另一些相比更强的光致发光。在用于将各种光致发光特征光激发的特定波长的UV光下，与其他光致发光墨水相比，2.5wt％Carboxy YO400nm纳米球墨水和1.0wt％Carboxy EU200nm纳米球墨水两者具有相对强的光致发光。

实施例3

使用如实施例1中描述的相同的一般打印参数，从而打印在部件主体的表面上具有光致发光复合层的又另一个三维打印部件。三维打印部件在预指定的区域打印有单独的光致发光墨水，所述墨水包含水性媒介物中的1wt％InP/ZnS量子点(油胺配体)(可获得于NN-Labs)、水性媒介物中的0.1wt％InP/ZnS量子点(羧酸配体)(可获得于NN-Labs)、和水性媒介物中的1wt％NanoDOT^TMCIS-700(可获得于Voxtel)。

打印有不同的光致发光墨水的特征在环境光下基本不可见。但是，在UV光下，光致发光特征清楚可见，一些具有与另一些相比更强的光致发光。在用于将各种光致发光特征光激发的特定波长的UV光下，与其他光致发光墨水相比，1wt％NanoDOT^TMCIS-700具有相对强的光致发光。

实施例4

在该实施例中，三维打印***可以用于打印具有包封在表面层下方的部件主体内的光致发光安全特征的各种三维打印部件。具体而言，将光致发光墨水和熔合墨水由单独的墨水喷射笔进行打印。所使用的光致发光墨水具有下述配方：

熔合墨水如下配制：

将墨水喷射于尼龙(PA12)颗粒(

可获得于Evonik)的床上。尼龙颗粒具有大约50μm的平均颗粒尺寸。层厚度为大约100μm。各三维打印部件打印有具有安全特征的表面下颗粒层。在这些层上，使用255的连续调水平、1200x1200的打印分辨率、和9ng的液滴重量从而实现对于罗丹明B墨水而言约1mg固体/立方厘米(cc)的打印密度、和对荧光素而言约6mg固体/cc的打印密度，将光致发光墨水打印至安全区域中从而形成安全特征。使用80的连续调水平、1200x1200的分辨率、和11.5ng液滴重量从而实现约4mg固体/cc的打印密度，将熔合墨水打印于表面下颗粒层中的安全区域和非安全区域两者中。对于光致发光复合层，实施各墨水的单遍次。单遍后，实施固化遍次。

在表面下熔合层的顶部，打印表面颗粒层。表面颗粒层包括在表面下安全特征上打印的掩盖区域或特征、以及非掩盖区域。以与表面下颗粒层的非安全区域相同的方式制备表面颗粒层的非掩盖区域。通过将熔合墨水的连续调水平降低至40、同时使用与其他区域相同的分辨率和液滴重量打印掩盖区域。这足以将掩盖区域中的打印密度降低至约2mg固体/cc。

包封在三维打印部件内的安全特征在环境光下不可见。但是，在UV照射下，由光致发光特征发射的光致发光在环境光下变得合理可见。但是，在暗室中使用UV照射导致非常突出的光致发光安全特征，其穿过掩盖区域可见。

Claims

1.三维打印打印部件的方法，所述方法包括：

在包含聚合物颗粒的构建材料层上的选定位置处打印第一喷墨掺杂剂组合物，其中，所述第一喷墨掺杂剂组合物包含分散或溶解于第一液体载体中的呈纳米颗粒形式的第一掺杂剂；

将喷墨熔合组合物打印于构建材料层的选定区域上，其中所述喷墨熔合组合物包含能够吸收电磁辐射从而生成热的熔合剂；和

将构建材料层的至少一部分暴露于电磁辐射，由此加热构建材料层的具有打印于其上的喷墨熔合组合物的选定区域，并且将构建材料层的选定区域处的聚合物颗粒熔合从而形成包含所述第一掺杂剂的熔合聚合物层；

其中，所述构建材料层的选定区域包括未打印有所述第一喷墨掺杂剂组合物的构建材料层的区域，和

其中，将所述第一喷墨掺杂剂组合物逐滴打印，其中，各液滴具有1至50pL的体积。

2.权利要求1所述的方法，其中，所述第一掺杂剂包含第一掺杂剂颗粒。

3.权利要求2所述的方法，其中，所述第一掺杂剂颗粒选自光致发光颗粒、介电颗粒、磁性颗粒、陶瓷颗粒、半导体颗粒、和导电颗粒。

4.权利要求2所述的方法，其中，所述第一掺杂剂颗粒具有1至200nm的颗粒尺寸。

5.权利要求1所述的方法，其中，所述打印部件包括含有第一掺杂剂的区域和其中不含第一掺杂剂的区域。

6.权利要求5所述的方法，其中，所述含有第一掺杂剂的区域与其中不含第一掺杂剂的区域在至少一个特性方面不同，其中，所述至少一个特性选自电导率、介电常数、磁导率、折射率、光致发光、拉伸强度和杨氏模量中的至少一个。

7.权利要求1所述的方法，其还包括：在熔合聚合物层上形成另一构建材料层；将第二喷墨掺杂剂组合物打印于所述另一构建材料层上的选定位置，其中所述第二喷墨掺杂剂组合物包含分散或溶解于第二液体载体中的第二掺杂剂；和，将所述另一构建材料层的选定区域处的聚合物颗粒熔合，从而形成包含第二掺杂剂的另一熔合聚合物层。

8.权利要求1所述的方法，其还包括：在熔合聚合物层上形成另一构建材料层；和，将所述另一构建材料层的选定区域处的聚合物颗粒熔合，从而形成不含第一掺杂剂的熔合聚合物层。

9.权利要求1所述的方法，其中，打印的第一喷墨掺杂剂组合物流入构建材料层中的相邻聚合物颗粒之间的至少一些空隙中。

10.权利要求9所述的方法，其中，打印的第一喷墨掺杂剂组合物渗入构建材料层的至少部分深度中。

11.权利要求10所述的方法，其中，打印的第一喷墨掺杂剂组合物渗入构建材料层的大于50%的深度中。

12.权利要求1所述的方法，其中，逐滴打印的第一喷墨掺杂剂组合物的各液滴具有5至20pL的体积。

13. 权利要求1所述的方法，其中，所述构建材料包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒为选自聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、和聚烯烃中的至少一种的热塑性聚合物颗粒。

14.用于权利要求1所述的方法的三维打印材料组，其包含

微粒构建材料，其包含热塑性聚合物颗粒；

第一喷墨掺杂剂组合物，其包含分散于第一液体载体中的呈纳米颗粒形式的第一掺杂剂；其中，所述第一掺杂剂包含选自光致发光颗粒、介电颗粒、磁性颗粒、陶瓷颗粒、半导体颗粒、导电颗粒、和聚合物纳米颗粒中的至少一种的颗粒；和

喷墨熔合组合物，其包含能够吸收电磁辐射从而生成热的熔合剂。

15.权利要求14所述的三维打印材料组，其还包含喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物包含至少一种着色剂。