CN108878900A - 一种氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用电极材料领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的高性能氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法，解决现阶段钒电池用商业化碳毡电极电导率差、比表面积低、电化学活性低、钒离子电对催化性能差及单电池性能低和成本高等问题。本发明以商业化碳毡为原料，利用化学气相沉积(CVD)的方法，制备氮掺杂石墨烯改性碳毡。本发明制备的复合碳毡具有良好的电导率、高比表面积、良好的电化学催化性能、优越的化学稳定性和良好的VRB电池性能和低成本等优点。本发明的制备方法具有操作简单易行，产品成本低廉，易于产业化生产和环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Description

一种氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法
技术领域：
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用电极材料领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的高性能氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法。
背景技术：
随着全球人口的快速增长和经济的高速发展，能源危机日益严重。开发新能源是解决能源危机的有效途径。可再生清洁能源因为环境友好和可持续性是目前科学研究和工业开发的热点。风能和太阳能等可再生能源发电过程显现出不连续性和不稳定性的缺点。为此，亟待开发高效、环保、低成本和安全可靠的大规模储能技术。全钒氧化还原液流电池(VRB)因其功率和能量独立、设计简单灵活、循环寿命长、可快速充放电、运行成本低等优点，而被广泛地应用于风能、太阳能发电过程的大规模储能设备。同时，VRB近几年也是电站储能、电网调峰等领域广泛试用的大规模储能技术。然而，目前钒电池商业化进展受到高成本的制约。其中，电极材料是决定电堆成本高低的关键因素。一种适用于钒电池的电极材料应具备优良的电导率、高比表面积、优越的电化学活性和成本低廉等优点。传统金属材料电极的电化学可逆性差，且易被酸性电解液钝化；而铂、铱等贵金属虽然具有电化学活性高、催化性能好和化学稳定性好等优点，但这类材料价格昂贵，制约其在钒电池中大规模应用。现阶段，钒电池应用最广泛采用的电极材料为碳类材料，如：石墨毡、石墨、碳布和碳纤维等。然而，这类碳材料直接应用过程中存在电导率低，电化学活性差以及电池性能差等问题。鉴于此，必须对此类碳基材料进行改性处理，以提高电极的电导率和电化学活性。截至目前，仍然没有一种合适方法能够解决这些关键问题。
发明内容:
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于钒电池的氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法，解决现有技术中存在的碳毡电导率差、化学活性低、比表面积低、稳定性差、在VRB中钒离子电对催化性能差以及造成VRB单电池性能低和成本高等问题。采用该方法可获得低成本高性能的复合碳毡，其具有电导率高、比表面积高、电化学活性高、对钒离子催化性能好、稳定性好，以及VRB电池应用中性能好等优点。
本发明的技术方案是：
一种氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将干燥处理的碳毡浸泡在酸溶液中，经常温浸泡和超声震荡；其中，在酸溶液中浸泡碳毡的时间为18～24h，超声震荡时间为0.5～1.5h；
(2)将步骤(1)中的碳毡，反复用去离子水清洗；
(3)将清洗后的碳毡进行干燥处理；
(4)将步骤(3)中的碳毡放入管式腔体中，并将管式腔体推至加热炉中心加热区域；
(5)将管式腔体密封，关闭空气阀门，随后开启真空泵抽真空，直至管式腔体的真空度低至30～50Pa；
(6)开启高纯氮气阀门，调整气体流量为4～8sccm进行管式腔体的冲洗；
(7)冲洗完毕后，关闭N2阀门，抽真空，直至真空度低至1～4mbar；
(8)开启CH4阀门和NH3阀门，调整气体流量为8～12sccm，加热管式腔体至第一目标温度，第一目标温度为700±10℃，升温时间为40～50min；
(9)升温至第一目标温度后，保温时间1～3h；
(10)保温结束后，将温度升至第二目标温度，并在升温开始一段时间后，调整CH4流量；其中，第二目标温度为750±10℃，升温时间为20～30min，调整气体流量开始的时间点为升温开始10～15min，调整气体流量2～5sccm；
(11)升温至第二目标温度后，开启NH3气体阀门，调整气体流量为2～5sccm，开启射频开关，并维持反应时间为1～30min，通过化学气相沉积制备石墨烯改性碳毡；
(12)关闭射频开关，关闭CH4阀门，提高NH3流量到6～12sccm，维持反应时间为2～20min，继续通过化学气相沉积制备石墨烯改性碳毡，再随炉冷却；
(13)温度降至室温后，关闭NH3阀门，关闭真空泵；
(14)开启空气阀门，获得石墨烯改性碳毡样品。
所述步骤(1)中，碳毡干燥处理温度为400～500℃。
所述步骤(1)中，酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种，酸的水溶液浓度为1～3mol/L。
所述步骤(2)中，清洗次数为10～15次。
所述步骤(3)中，碳毡干燥温度为80～120℃。
所述步骤(4)中，碳毡的放置方式为水平平行、倾斜平行和倾斜交错排列方式中的一种。
所述步骤(10)～(11)中，控制气体流量比为CH4:NH3＝1:1～10:1。
所述步骤(11)中，射频功率密度为150～300W/m3。
所述步骤(8)中，先开启CH4阀门，调整气体流量为5～7sccm，气体流量稳定后，再开启NH3阀门，调整至气体流量为8～12sccm。
所述石墨烯改性碳毡中，氮掺杂量为0.3～1wt％。
本发明的设计思想是：
本发明从工艺过程、工艺参数以及通入气体先后顺序和流量等设计要点上，对氮掺杂石墨烯电极进行改良，从而使其充放电曲线性能得到有效提高，最终达到节能减排的绿色能源效果。
本发明为了解决现有钒电池用电极材料比表面积低、电导率低以及对钒离子的催化性能差的问题，采用气相沉积法制备氮掺杂石墨烯电极。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点及有益效果：
1.本发明以商业碳毡为原料，采用化学气相沉积的方法，制备氮掺杂石墨烯改性碳毡电极材料，该电极材料具有电导率高、比表面积大、钒离子催化性能好、稳定性好、电化学催化活性高等优点。
2.本发明所用制备氮掺杂石墨烯改性碳毡的方法，原料易得且成本低廉、操作简单易行，适合大规模发展。
3.本发明整个制备过程中具有设备价格低廉、原料成本低廉易得、操作流程简单便捷等工业实用化特点，有助于VRB的商业化用电极材料的大规模生产。
总之，本发明以商业化碳毡为原料，采用气相沉积法，制备氮掺杂石墨烯改性碳毡复合电极，提高碳毡的电导率、比表面积、电化学活性、稳定性和电化学催化性能。与未改性商业化碳毡对比，氮掺杂石墨烯改性碳毡对钒四五价离子具有较高的催化活性以及高的电导率(见图1)。与未改性碳毡对比，装有氮掺杂石墨烯改性碳毡的钒电池具有较低的极化、较高的电压和效率(见图2)。利用气相沉积法将高比表面积和高电导率的石墨烯均匀沉积到商业化碳毡表面，制备高性能的石墨烯改性碳毡复合电极。这类方法所用原料成本低廉易得，操作简单便捷，并适合大规模产业化发展，有望制备出一种低成本高性能的钒电池用商业化电极材料。
附图说明：
图1是采用商业碳毡和石墨烯改性碳毡在钒电解液中循环伏安图。
图2是采用商业碳毡和石墨烯改性碳毡钒电池在100mA cm-2恒流条件下充放电曲线对比；其中，黑色细线是商业碳毡钒电池的充放电曲线；黑色方块石墨烯改性碳毡钒电池的充放电曲线。
图3是本发明石墨烯改性碳毡的制备装置示意图。图中，1控制面板；2加热炉；3阀门；4碳毡样品；5压力表；6管式腔体。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明以商业化碳毡为原料，采用化学气相沉积(CVD)的方法，制备氮掺杂石墨烯改性碳毡电极。该电极材料具有电导率高、比表面积大、钒离子催化性能好、稳定性好、电化学催化活性高等优点。
如图3所示，本发明氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备装置主要包括：控制面板1、加热炉2(如：管式炉或箱式炉等)、阀门3(如：空气阀门、氮气阀门、CH4阀门和NH3阀门等)、碳毡样品4、压力表5(如：真空计)、管式腔体6(如：石英管)等，具体结构如下：
加热炉2中穿设管式腔体6，管式腔体6中放置碳毡样品4，管式腔体6的两端分别连接进气管和抽气管，进气管上设置阀门3，抽气管上设置压力表5，抽气管与真空泵连通，加热炉2上设置控制面板1。
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
本实施例中，氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法，包括如下步骤：
1.碳毡处理的方法，包括以下步骤：
(1)将面积为5cm×6cm的碳毡在400～500℃条件下干燥处理20～30min。
(2)将干燥的碳毡放入2mol/L的硫酸水溶液中浸泡20h，随后超声震荡0.5h。
(3)将浸泡后的碳毡用去离子水反复清洗12次。
(4)将清洗后的碳毡在100℃干燥12h。
2.石墨烯改性碳毡制备方法，步骤如下：
(1)将处理后的碳毡放入石英管中，碳毡的放置方式为水平平行放置，并将石英管推至加热炉中心加热区域。
(2)将石英管密封，关闭空气阀门，随后开启真空泵抽真空至50Pa。开启高纯氮气(体积纯度99.999％)阀门，调整气体流量为8sccm(对应气体分压partial pressure为8～10mbar)进行石英管的冲洗；冲洗完毕后，关闭N2阀门，抽真空，直至真空度低至2mbar；
(3)开启CH4阀门，调整气体流量为6sccm(对应气体分压partial pressure为4～6mbar)。
(4)气体流量稳定后，开启NH3阀门，调整气体流量为10sccm(对应气体分压partial pressure为5～20mbar)。
(5)加热石英管真空腔至700℃，升温时间为50min。
(6)在700℃，保温1h；
(7)保温结束后，将温度升至750℃，升温时间为20min。
(8)升温开始10min后，调整CH4流量为4sccm(对应气体分压partial pressure为1～10mbar)。
(9)温度升至750℃后，打开NH3阀门，开启射频开关，射频功率密度为250W/m3，射频的作用是：打开plasma(等离子)，增强气体前驱体的分解，降低反应温度，气体流量为CH4:NH3＝6:4，反应时间10min，通过化学气相沉积制备石墨烯改性碳毡。
(10)关闭射频开关，关闭CH4阀门，提高NH3流量为10sccm，维持反应时间为10min后，随炉冷却。
(11)温度降至室温后，关闭NH3阀门，关闭真空泵。
(12)开启空气阀门，获得石墨烯改性碳毡样品。所述石墨烯改性碳毡中，氮掺杂量为0.7wt％。
本实施例中，获得的改性碳毡中石墨烯分布均匀，未出现聚集现象。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得商业碳毡电导率为1.96S·cm-1，此比例制备的氮掺杂石墨烯改性碳毡电导率为4.5S·cm-1，是商业碳毡2倍多。如图1所示，该复合碳毡对钒四五价离子催化性能远好于商业化碳毡，相应电池性能会提高。同时电池极化远小于商业化碳毡，VRB中的电池电压效率高于商业碳毡，适应VRB的应用要求可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展，见图2。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
1、步骤2中第(9)步化学气相沉积制备石墨烯改性碳毡时间为5min。
2、采用实施例1其余同样步骤制备石墨烯改性碳毡。所述石墨烯改性碳毡中，氮掺杂量为0.35wt％。
室温下测得此比例制备的氮掺杂石墨烯改性碳毡电导率为4.0S·cm-1，是商业碳毡2倍多，比实施例1中改性碳毡电导率略低，在VRB中的电池电压效率也相应低一些，此比例沉积氮掺杂石墨烯量过少，长时间循环稳定性需要进一步提高。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1、步骤2中第(9)步化学气相沉积制备石墨烯改性碳毡时间为20min。
2、采用实施例1其余同样步骤制备石墨烯改性碳毡。所述石墨烯改性碳毡中，氮掺杂量为0.9wt％。
由于石墨烯沉积时间增加，在相同条件下，改性电极上石墨烯负载量增加，因此该复合电极电导率提高，为5.0S·cm-1高于实施例1和2。VRB中的电池电压效率高于原碳毡，但是，该复合碳毡沉积时间久，相应成本会高于实施例1，能够很好的适应钒电池体系，其低廉的成本，良好的电池性能能够促进钒电池的大规模商业化生产。
实施例结果表明，本发明以商业化碳毡为原料，利用化学气相沉积(CVD)的方法，制备氮掺杂石墨烯改性碳毡。本发明制备的复合碳毡具有良好的电导率、高比表面积、良好的电化学催化性能、优越的化学稳定性和良好的VRB电池性能和低成本等优点。本发明的制备方法具有操作简单易行，产品成本低廉，易于产业化生产和环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Claims (10)

1.一种氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将干燥处理的碳毡浸泡在酸溶液中，经常温浸泡和超声震荡；其中，在酸溶液中浸泡碳毡的时间为18～24h，超声震荡时间为0.5～1.5h；
(2)将步骤(1)中的碳毡，反复用去离子水清洗；
(3)将清洗后的碳毡进行干燥处理；
(4)将步骤(3)中的碳毡放入管式腔体中，并将管式腔体推至加热炉中心加热区域；
(5)将管式腔体密封，关闭空气阀门，随后开启真空泵抽真空，直至管式腔体的真空度低至30～50Pa；
(6)开启高纯氮气阀门，调整气体流量为4～8sccm进行管式腔体的冲洗；
(7)冲洗完毕后，关闭N2阀门，抽真空，直至真空度低至1～4mbar；
(8)开启CH4阀门和NH3阀门，调整气体流量为8～12sccm，加热管式腔体至第一目标温度，第一目标温度为700±10℃，升温时间为40～50min；
(9)升温至第一目标温度后，保温时间1～3h；
(10)保温结束后，将温度升至第二目标温度，并在升温开始一段时间后，调整CH4流量；其中，第二目标温度为750±10℃，升温时间为20～30min，调整气体流量开始的时间点为升温开始10～15min，调整气体流量2～5sccm；
(11)升温至第二目标温度后，开启NH3气体阀门，调整气体流量为2～5sccm，开启射频开关，并维持反应时间为1～30min，通过化学气相沉积制备石墨烯改性碳毡；
(12)关闭射频开关，关闭CH4阀门，提高NH3流量到6～12sccm，维持反应时间为2～20min，继续通过化学气相沉积制备石墨烯改性碳毡，再随炉冷却；
(13)温度降至室温后，关闭NH3阀门，关闭真空泵；
(14)开启空气阀门，获得石墨烯改性碳毡样品。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，碳毡干燥处理温度为400～500℃。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种，酸的水溶液浓度为1～3mol/L。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中，清洗次数为10～15次。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中，碳毡干燥温度为80～120℃。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法，其特征是，所述步骤(4)中，碳毡的放置方式为水平平行、倾斜平行和倾斜交错排列方式中的一种。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法，其特征是，所述步骤(10)～(11)中，控制气体流量比为CH4:NH3＝1:1～10:1。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法，其特征是，所述步骤(11)中，射频功率密度为150～300W/m3。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法，其特征是，所述步骤(8)中，先开启CH4阀门，调整气体流量为5～7sccm，气体流量稳定后，再开启NH3阀门，调整至气体流量为8～12sccm。
10.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯改性碳毡的制备方法，其特征是，所述石墨烯改性碳毡中，氮掺杂量为0.3～1wt％。
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