CN108875282A - 外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于混凝土结构仿真技术领域，涉及外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法和应用。该方法包括：根据阿仑尼乌斯公式，建立氧化镁水化反应速率与温度、氧化镁水化度及水化反应活化能之间的关系；结合氧化镁水化度与混凝土膨胀量之间的关系，建立计算混凝土中氧化镁水化反应活化能的数学模型；利用所建立的数学模型，结合氧化镁混凝土自生体积变形的试验数据，计算氧化镁混凝土中的氧化镁水化反应活化能。本发明算法由数学方程推导，理论上严密，可直接借助氧化镁混凝土自生体积变形的数据求解；相比于直接采用氧化镁与水反应或者含氧化镁的水泥进行水化动力学分析，更能真实的反映氧化镁在混凝土内部的反应情况，方法简单，操作方便。

Description

外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法和应用

技术领域

本发明属于混凝土结构仿真技术领域，具体而言，涉及一种外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法和应用。

背景技术

在混凝土中掺加氧化镁，是一种非常有效的防裂技术之一：利用氧化镁水化的微膨胀性，可补偿混凝土在降温过程中产生的拉应力和体积收缩，从而到达防止结构开裂的目的。对氧化镁混凝土补偿收缩的研究，对于实际工程的研究和设计过程中，更加有效的利用氧化镁混凝土的收缩补偿功能，具有重要意义。方镁石的水化动力学是氧化镁混凝土膨胀的理论基础，对认识氧化镁的膨胀性能以及预测氧化镁的膨胀变形有重要意义，对氧化镁在水泥中的安定性评定也有指导作用。

方镁石的水化速度决定了氧化镁混凝土的膨胀性能，方镁石的水化速度与方镁石的生成条件(外部环境温度及湿度等)有很大关系。目前已有学者对轻烧氧化镁的水化动力学进行了研究，相关研究的结果表明轻烧氧化镁在纯水中的水化与其在水泥熟料中水化动力学方程存在明显的差异，这种差异与方镁石本身的性质和试验的方法有关。相较于直接与纯水进行反应，氧化镁在水泥混凝土中，情况要更为复杂。一些研究中采用水泥熟料内含的方镁石，这种方镁石生成温度高，水化活性低，并且会部分被水泥矿物包裹，方镁石的水化受水泥水化的影响。采用这种方法进行测试，直接反映了水泥中内含氧化镁的水化。

然而，外掺轻烧氧化镁与水泥中内含氧化镁相比煅烧温度低，方镁石的活性高，同时外掺的轻烧氧化镁与水泥只是简单的混合在一起，并不存在相互包裹。因而现有研究结果得出的方镁石水化动力学与外掺氧化镁在水泥乃至于混凝土中的水化动力学是否一致还有待于进一步的研究。因此，研究外掺氧化镁在混凝土中的水化反应动力学特征具有重大意义。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法，该方法能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题，提出一种外掺氧化镁的混凝土内部水化动力学分析中的关键参数—水化反应活化能的测定与计算方法。

本发明的另一个目的在于提供一种所述的外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法在包含氧化镁的混凝土的动力学研究中的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

根据本发明的一个方面，本发明提供一种外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法，包括以下步骤：

根据阿仑尼乌斯公式，建立氧化镁水化反应速率与温度、氧化镁水化度及水化反应活化能之间的关系；

结合氧化镁水化度与混凝土膨胀量之间的关系，建立计算混凝土中氧化镁水化反应活化能的数学模型；

利用所建立的数学模型，结合氧化镁混凝土自生体积变形的试验数据，计算氧化镁混凝土中的氧化镁水化反应活化能。

作为进一步优选技术方案，根据阿仑尼乌斯公式，t时刻的氧化镁水化反应速率与温度、氧化镁水化度及水化反应活化能之间的关系可表示为：

其中，ζ为氧化镁水化度；为化学反应亲和力；E_m为水化反应活化能，单位kJ/mol；R为摩尔气体常数，单位kJ/mol·K；T为热力学温度，单位K。

作为进一步优选技术方案，氧化镁水化度与混凝土膨胀量之间的关系可表示为：

ε_au＝f(ζ)；

其中，ε_au为氧化镁混凝土的自生体积变形量；f(ζ)为混凝土内部氧化镁的水化程度的函数。

作为进一步优选技术方案，混凝土中氧化镁水化反应活化能的数学模型可表示为：

其中，E_m为水化反应活化能，单位kJ/mol；R为摩尔气体常数，单位kJ/mol·K；t₁和t₂分别为第一龄期和第二龄期，单位day；T₁和T₂分别为第一热力学温度和第二热力学温度，单位K。

作为进一步优选技术方案，利用所建立的混凝土中氧化镁水化反应活化能的数学模型，结合氧化镁混凝土自生体积变形的试验数据，对两个不同温度条件下混凝土自生体积变形的数据进行分析，选取自生体积变形相同或相近的龄期，即可计算得出混凝土中的氧化镁水化反应活化能。

作为进一步优选技术方案，氧化镁混凝土自生体积变形的试验数据包括混凝土自生体积变形量、温度和龄期。

作为进一步优选技术方案，所述的外掺氧化镁混凝土包括粗集料、细集料、水泥、粉煤灰、减水剂、引气剂、水以及轻烧氧化镁膨胀剂；

优选地，轻烧氧化镁膨胀剂的掺量为0.1～5.0wt％，优选为0.3～ 3.5wt％。

作为进一步优选技术方案，所述轻烧氧化镁膨胀剂的煅烧温度为 850～1200℃，煅烧保温时间为0.5h～2h。

作为进一步优选技术方案，氧化镁来自生料中的原料含镁的方镁石、石灰石、白云石或菱镁矿中的至少一种。

根据本发明的另一个方面，本发明提供一种如上所述的外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法在包含氧化镁的混凝土的动力学研究中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供了一种新的适用于混凝土中的氧化镁水化反应动力学分析方法，尤其适用于当前研究甚少的外掺氧化镁在混凝土中的水化动力学研究，进而填补了该领域研究的空白，对于氧化镁混凝土的性能以及应用研究提供了有力的指导。

2、本发明的测算方法，利用阿仑尼乌斯公式、氧化镁水化度与混凝土膨胀量之间的关系、氧化镁混凝土自生体积变形的试验数据等，即可计算出氧化镁混凝土中的氧化镁水化反应活化能，即通过数学方程推导和实验数据相结合的方式，计算出氧化镁水化反应活化能，相比于直接采用水泥中内含氧化镁的水化反应活化能，本发明的方法更加严密、精准、可靠，方法简单，易于实现，具有很好的应用前景。

3、本发明有利于促进氧化镁混凝土的水化动力学理论的发展，从而对外掺氧化镁的混凝土的材料设计提供一定理论依据。

4、本发明更能真实的反映氧化镁在混凝土内部的反应情况，既有明确的理论基础，又具有方法简单、灵活、易于操作，可操作性强，结果可靠性好，易于在实践中应用等特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种实施方式提供的不同温度条件下混凝土龄期与其自生体积变形之间的关系，以及本发明中t₁和t₂的示意图。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

第一方面，在至少一个实施例中提供一种外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法，包括以下步骤：

根据阿仑尼乌斯公式，建立氧化镁水化反应速率与温度、氧化镁水化度及水化反应活化能之间的关系；

结合氧化镁水化度与混凝土膨胀量之间的关系，建立计算混凝土中氧化镁水化反应活化能的数学模型；

利用所建立的数学模型，结合氧化镁混凝土自生体积变形的试验数据，计算氧化镁混凝土中的氧化镁水化反应活化能。

本发明提供了一种外掺氧化镁的混凝土内部水化动力学分析中的关键参数—水化反应活化能的测定与计算方法。该方法是采用常规的自生体积变形测试配合理论推导的方法：在求解氧化镁的水化反应活化能过程中，采用阿伦尼乌斯公式描述氧化镁的水化反应速率与温度之间的关系，结合氧化镁水化反应程度与混凝土膨胀量之间的关系，建立计算氧化镁在混凝土中的水化反应活化能的数学模型；最后，结合常规的自生体积变形的试验结果，即可求出氧化镁在混凝土中的水化反应活化能。

本发明的方法填补了外掺氧化镁在混凝土中的水化动力学研究方面的空白，对于氧化镁混凝土的性能以及应用研究提供了有力的指导。相比于直接采用水泥中内含氧化镁的水化反应活化能，本发明的方法更加严密、精准、可靠，方法简单，易于实现，具有很好的应用前景。

本发明有利于促进氧化镁混凝土的水化动力学理论的发展，从而对外掺氧化镁的混凝土的材料设计提供一定理论依据。本发明更能真实的反映氧化镁在混凝土内部的反应情况，既有明确的理论基础，又具有方法简单、灵活、易于操作，可操作性强，结果可靠性好，易于在实践中应用等特点。

在一种优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：

(a)氧化镁混凝土膨胀速率：

根据阿仑尼乌斯公式，建立氧化镁水化反应速率与温度、氧化镁水化度及水化反应活化能之间的关系。

氧化镁混凝土的膨胀本质上是氧化镁水化生成氢氧化镁的过程。因此，该过程也同样遵循化学反应的一般规律，温度和浓度是主要影响因素，温度越高反应越快，氧化镁水化速率越快，相应膨胀增量也越大；同时，膨胀速率与参与反应的氧化镁的含量(可以理解为液态化学反应中的浓度)成正比，符合化学反应动力学方程—阿仑尼乌斯方程(Arrhenius方程)。

因而，t时刻的氧化镁水化反应速率可表示为该时刻的化学反应亲和力和温度、水化反应活性能的函数，即为式(1)：

其中，ζ为氧化镁水化度；为化学反应亲和力；E_m为水化反应活化能，单位kJ/mol；R为摩尔气体常数，单位kJ/mol·K；T为热力学温度，单位K。

(b)氧化镁混凝土自生体积变形：

氧化镁混凝土的自生体积变形主要由氧化镁的水化造成，因此，将氧化镁混凝土自身体积变形可采用其水化程度的函数来模拟。即，氧化镁水化度与混凝土膨胀量之间的关系可表示为式(2)：

ε_au＝f(ζ) (2)

其中，ε_au为氧化镁混凝土的自生体积变形量；f(ζ)为混凝土内部氧化镁的水化程度的函数。

对于成分完全相同的混凝土试件，可以认为在混凝土的自生体积变形相同时，其内部氧化镁的水化程度也相同。

(c)氧化镁水化反应活化能：

结合氧化镁水化度与混凝土膨胀量之间的关系，建立计算混凝土中氧化镁水化反应活化能的数学模型；

依据式(1)，对任意的氧化镁水化程度(ζ)，混凝土的膨胀速率仅与温度相关。因此，在两种不同的恒定的混凝土养护温度条件下，水化反应速率(膨胀速率)之比是温度的函数：

因此，到达相同的水化程度所需的时间也同样与混凝土的温度相关。式(1)可改写为：

对式(5)两边同时积分，可得：

从而，在不同温度条件下到达某一固定的水化程度所需的时间可以表示为：

进而，结合上述公式，混凝土中氧化镁水化反应活化能E_m的数学模型可表示为：

其中，E_m为水化反应活化能，单位kJ/mol；R为摩尔气体常数，单位kJ/mol·K；t₁和t₂分别为第一龄期和第二龄期，单位day；T₁和T₂分别为第一热力学温度和第二热力学温度，单位K。

根据上述方程(11)，结合氧化镁混凝土的自生体积变形实验数据，只需对两个不同温度条件下混凝土自生体积变形的数据进行分析，选取自生体积变形相同或相近的龄期，即可由该方程推求氧化镁的水化反应活化能。

通过以上分析可知，氧化镁在混凝土中的水化反应活化能可以通过测试其自生体积变形间接求出。

本发明给出了外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法的具体求解方法，操作简单，易于实现。

在一种优选的实施方式中，所述的外掺氧化镁混凝土包括粗集料、细集料、水泥、粉煤灰、减水剂、引气剂、水以及轻烧氧化镁膨胀剂；

优选地，轻烧氧化镁膨胀剂的掺量为0.1～5.0wt％，优选为0.3～ 3.5wt％；

优选地，外掺氧化镁混凝土的水胶比为0.45～0.65，优选为 0.56～0.59。

可以理解的是，本发明对于氧化镁混凝土的具体组成成分不作特殊限制，对于各原料的用量也不作特殊限制，根据实际的设计、应用需求，采用本领域中常用的或熟知的混凝土原料以及配比进行配制，并外掺一定量的氧化镁即可。该方法具有适应性好，实用性强等特点。

在一种优选的实施方式中，所述轻烧氧化镁膨胀剂的煅烧温度为 850～1200℃，煅烧保温时间为0.5h～2h。

在一种优选的实施方式中，氧化镁来自生料中的原料含镁的方镁石、石灰石、白云石或菱镁矿中的至少一种。

应当理解的是，本发明对于氧化镁的来源，其煅烧温度等处理方式和条件也不作特殊限制，可根据实际情况，选择本领域常用的或适宜的氧化镁原料，并进行处理后掺加到混凝土中即可。

第二方面，在至少一个实施例中提供一种所述的外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法在包含氧化镁的混凝土的动力学研究中的应用。

下面结合具体实施例和附图，对本发明作进一步说明。

实施例

图1显示了本发明一种实施方式提供的不同温度条件下混凝土龄期与其自生体积变形之间的关系，以及本发明中t₁和t₂的示意图；参照图1所示，一种外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法，采用理论推导实现：在求解氧化镁混凝土中的氧化镁水化反应活化能过程中，首先，依据化学反应速率所服从的阿伦尼乌斯公式，推求出化学反应活化能与龄期及温度之间的关系；然后，通过选择两个不同的固定温度T₁和T₂，求出达到相同水化度所需的时间的比值与温度之间的关系，建立计算混凝土中的氧化镁水化反应活化能求解的数学模型。

然后，只需依据本发明给出的混凝土中氧化镁水化反应活化能的数学模型，结合混凝土的自生体积变形试验数据，选取相同的自生体积变形量(水化程度)对应的龄期，即可进行求解。

现以某采用外掺氧化镁混凝土作为大坝填筑材料的水电工程为例，说明本发明的应用。

某水电站工程位于云贵高原西部峡谷区，水库大坝采用外掺氧化镁混凝土作为填筑材料以达到减少温控措施，缩短工期，节约投资的目的。结合设计要求，经过一系列的试验，确定了大坝混凝土的配合比，见表1：

表1大坝混凝土各组分表

混凝土在不同温度条件下各个龄期的自生体积变形数据，如表2 所示。

表2不同水胶比的氧化镁混凝土在不同温度条件下各个龄期的自生体积变形

应用本发明的外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法，分别对两种水胶比的外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能进行计算。

(1)w/b＝0.56的氧化镁混凝土

选取自生体积变形最为接近的两个值：53.422(30℃，28d龄期)、 51.544(40℃，14d龄期)，应用公式(11)，可得：

其中，R为摩尔气体常数，8.314kJ/mol·K，进而可求得氧化镁水化反应活化能E_m为54.7kJ/mol。

(2)w/b＝0.59的氧化镁混凝土

选取自生体积变形最为接近的两个值：13.378(20℃，7d龄期)、 11.826(40℃，3d龄期)，应用公式(11)，可得：

其中，R为摩尔气体常数，8.314kJ/mol·K，进而可求得氧化镁水化反应活化能E_m为32.5kJ/mol。

从以上的算例可以看出，不同混凝土内部的氧化镁的水化反应活化能并不相同。

另外，本领域技术人员可以理解的是，在实践过程中，可通过增加测量次数以加密数据点，以寻找出多组自生体积变形值相同的数据点进行计算，并通过多组平均的方法提高计算的精度。当然，这里指出的是该方法在实践应用过程中的注意事项，但并不影响该方法理论上的严密性。

本发明的算法由数学方程推导，理论上严密、可靠，并且可直接借助氧化镁混凝土自生体积变形的数据求解；相比于直接采用氧化镁与水反应或者含氧化镁的水泥进行水化动力学分析，这种间接求解方法不仅比较便利，而且更能真实的反映氧化镁在混凝土内部的反应情况。此外，本发明结合实际工程实践，给出了该方法的具体算例，该方法易于在实践中应用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法，其特征在于，包括以下步骤：

根据阿仑尼乌斯公式，建立氧化镁水化反应速率与温度、氧化镁水化度及水化反应活化能之间的关系；

结合氧化镁水化度与混凝土膨胀量之间的关系，建立计算混凝土中氧化镁水化反应活化能的数学模型；

利用所建立的数学模型，结合氧化镁混凝土自生体积变形的试验数据，计算氧化镁混凝土中的氧化镁水化反应活化能。

2.根据权利要求1所述的外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法，其特征在于，根据阿仑尼乌斯公式，t时刻的氧化镁水化反应速率与温度、氧化镁水化度及水化反应活化能之间的关系可表示为：

其中，ζ为氧化镁水化度；为化学反应亲和力；E_m为水化反应活化能，单位kJ/mol；R为摩尔气体常数，单位kJ/mol·K；T为热力学温度，单位K。

3.根据权利要求1所述的外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法，其特征在于，氧化镁水化度与混凝土膨胀量之间的关系可表示为：

ε_au＝f(ζ)；

其中，ε_au为氧化镁混凝土的自生体积变形量；f(ζ)为混凝土内部氧化镁的水化程度的函数。

4.根据权利要求1所述的外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法，其特征在于，混凝土中氧化镁水化反应活化能的数学模型可表示为：

其中，E_m为水化反应活化能，单位kJ/mol；R为摩尔气体常数，单位kJ/mol·K；t₁和t₂分别为第一龄期和第二龄期，单位day；T₁和T₂分别为第一热力学温度和第二热力学温度，单位K。

5.根据权利要求4所述的外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法，其特征在于，利用所建立的混凝土中氧化镁水化反应活化能的数学模型，结合氧化镁混凝土自生体积变形的试验数据，对两个不同温度条件下混凝土自生体积变形的数据进行分析，选取自生体积变形相同或相近的龄期，即可计算得出混凝土中的氧化镁水化反应活化能。

6.根据权利要求1所述的外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法，其特征在于，氧化镁混凝土自生体积变形的试验数据包括混凝土自生体积变形量、温度和龄期。

7.根据权利要求1～6任一项所述的外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法，其特征在于，所述的外掺氧化镁混凝土包括粗集料、细集料、水泥、粉煤灰、减水剂、引气剂、水以及轻烧氧化镁膨胀剂；

优选地，轻烧氧化镁膨胀剂的掺量为0.1～5.0wt％，优选为0.3～3.5wt％。

8.根据权利要求1～6任一项所述的外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法，其特征在于，所述轻烧氧化镁膨胀剂的煅烧温度为850～1200℃，煅烧保温时间为0.5h～2h。

9.根据权利要求1～6任一项所述的外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法，其特征在于，氧化镁来自生料中的原料含镁的方镁石、石灰石、白云石或菱镁矿中的至少一种。

10.如权利要求1～9任一项所述的外掺氧化镁混凝土的水化反应活化能的测算方法在包含氧化镁的混凝土的动力学研究中的应用。