CN1088738C - 含减余辉添加物的发光物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于辐射探测器的新发光物质，该发光物质以一种本身已知的稀土金属氧硫化物发光物质陶瓷为主要成分，但为了减少余辉而含有Zr、Ti、Hf、Se或Te作另外的掺杂添加物。

Description

含减余辉添加物的发光物质
为检验高能辐射，可由发光物质和光电二极管或光电子倍增器组装成探测器。这类探测器已广泛用于核医学和X射线透视诊断。此时，发光物质的功能为吸收高能辐射，同时作为吸收的结果发射出可见光，该光线可由一光敏元件，例如光电二极管，光电子倍增器或感光胶卷探测出来。
在现代的辐射探测器中，例如计算机X射线断层照相术使用的探测器，需要具有极少余辉的发光物质，以获取对X射线脉动足够高的脉动频率。一种广泛使用的发光物质是掺杂铊的碘化铯CsI∶T1，该掺杂铊的碘化铯例如在停止高能辐射之后20ms(毫秒)仍具有初始光强度的约10-2至10-3的余辉强度。但新型辐射探测器需要余辉消失得更加快的发光物质。
大有希望用于现代辐射探测器的发光物质，是稀土金属氧硫化物。由德国专利文献DE 36 29 180 C2已知一种制备发光物质陶瓷的方法，该发光物质陶瓷的总组成为(Ln1-x-yMxCey)2O2S∶X，式中Ln＝Gd、La或Y；M＝Eu、Pr或Tb，X＝F或Cl，其中0＜x，y＜1。在该方法中，将这种用作原料的颜料粉末装入对真空密封的金属容器中，并以等静压热压法压缩成陶瓷。但这类发光物质显现出不期望有的强余辉。
有人在电化学学会会刊(J.Electrochem.Soc.)(第136卷，第9期，第2713页起，1989年9月)曾提出，为了减少余辉，可在稀土金属氧硫化物的发光物质陶瓷中掺杂铈。然而，添加铈却产生一种光效率降低的有色发光物质陶瓷。因此，该发光物质的另一重要性能变差了。
因此，本发明的任务是，提供一种以稀土金属氧硫化物为主成份的发光物质，该发光物质在不损失发光强度的同时还具有改善或减少余辉的性能。
按照本发明，此任务通过一种具有权利要求1所述特征的发光物质得到解决，即本发明提供了辐射探测器用的发光物质，其组成以通式(M1-xLnx)2O2S所示的稀土金属氧硫化物为主成分，式中M至少包括Y，La和Gd这组元素中的一种元素，Ln为Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho这组元素中的至少一种元素，并且其中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，此外为降低余辉，还用至少一种选自Zr、Ti、Hf、Se和Te的元素D，以每摩尔上述通式所示物质10-1到10-6摩尔的含量来掺杂。
本发明的其他方案及一种制备该发光物质的方法可从其余的权利要求中得知。
现已出乎意料地发出，有一种发光物质，仅只少许掺杂至少一种选自锆、钛、铪、硒和碲的元素D，就能使余辉减少最多达一个数量级。与迄今已知的减余辉添加物铈相反，在本发明中没有观察到光效率降低。
对以通式(M1-xLnx)2O2S为基的稀土金属氧硫化物来说添加物是有效的，式中M至少包括Y，La和Gd这组元素中的一种元素，Ln至少为Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho这组元素中的一种元素，并且(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，Ln优选为Tb、Pr或Eu。
据推测，发光物质中的元素D，间接地减少了阴离子的空缺位置数目。因为后者生成“陷阱”或深穴状态(tief liegende zustnde)，该陷阱或深穴状态通过吸收X射线来截获发光物质中产生的带电粒子，并延缓释放之，所以本发明不仅可减少陷阱数目，而且也可使光效率或发光物质的发光强度得到改善。
因为本发明的发光物质添加物D在作用方式上有别于迄今用来减少余辉的已知添加物，所以为改善发光强度或为降低余辉可以单独使用该添加物或与其他添加物一起使用。
按照本发明，D在陶瓷中的添加量在每摩尔上述通式所示物质2×10-1至1×10-6摩尔之间，但优选在每摩尔上述通式所示物质1×10-4至1×10-6摩尔之间。
本发明的发光物质优选被加工成高密度的透明发光物质陶瓷，该陶瓷可用于成像过程中，例如用于计算机X射线断层照相术。
制造发光物质或发光物质陶瓷用的发光物质粉末，可按传统方法进行加工。例如，可以按熔剂法(Fluxverfahren)来制备发光物质粉末。为此，将含于发光物质中的金属以氧化物，碳酸盐、氯化物、氟化物、硫化物或其他相宜化合物的形式与硫和适合作熔剂的碱金属化合物一起熔融。在熔融物凝结后，进行浸滤和洗涤，以除去用作熔剂的碱金属化合物。
也可以将金属以所要求的比例配成溶液，再以适当的形式沉淀出来。为此，例如可将稀土金属氧化物配成亚硫酸氢盐络合物溶液，并以亚硫酸盐或硫酸盐的形式沉淀出来。然后，需在另一步骤中将亚硫酸盐或硫酸盐还原成所要求的氧硫化物。
由溶液通过沉淀法制备发光物质粉末的优点是，所含仅为很少量的掺杂物能均匀分布在整个粉末中，这能保证制备出在陶瓷体中具有均匀分布性能的均质发光物质陶瓷。
在一种改进的方法中，将以沉淀法制得的亚硫酸盐粉末在炉中、于氮氢混合气气氛下还原成氧硫化物，并接着在另一恒温处理(Temper)步骤中，于氢-硫蒸汽气氛(Wasserstoff-Schwe-feldampfatmosphre)下进行处理。用这种方法得到的发光物质粉末，决不具有异相夹杂物，并且除了准确的化学计算量外，还具有每克大于10m2的巨大比表面积(按BET法)。
一种按所述方法之一制备并具有本发明组成的发光物质粉末，在进一步加工成陶瓷之前，先予以磨细，并在必要时予以均质化。对于成像过程而言，适用的发光物质陶瓷必须具有按最大理论密度计为96％或更高的高密度，以使其具有所需的光学纯度和透明度。这种高密度，例如可通过对发光物质粉末进行等静压热压而获得。为此，将发光物质粉末装入由可变形金属制成的气密容器中。然后，在介于800至1700℃之间，优选1200至1700℃之间的温度下，从各个方向上对此容器施加50至200Mpa之间的压力。
在一种成本较低的方法中，可将发光物质粉末经单轴热压加工成高密度发光物质陶瓷。但为此需要一种发光物质粉末，其具有按BET法测量大于10m2/克的高比表面积。这样一种粉末至今只可用上述方法经亚硫酸盐沉淀才能得到。
下面以实施例对本发明作进一步的描述。
发光物质粉末的制备
应制备出总组成为(Gd1-x-yPrxZry)2O2S的发光物质粉末，式中x＝1×10-3和y＝2.5×10-5，也即式中M＝Gd，Ln＝Pr和D＝Zr。
为此，将一种适合的钆化合物，例如氧化钆Gd2O3，转化成相应的亚硫酸氢盐络合物：
将二氧化硫导入水基悬浮液中，得到一种透明的亚硫酸氢盐络合物溶液。
为了除去微粒，用泵使此溶液通过0.2μm过滤器。仅在此阶段方可将尚缺的掺杂物添加物镨、锆和钴按化学式规定的正确比例加进去。这种添加优选以这些金属或掺杂物的相应氧化物、硫化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐或其他适宜化合物的溶液或悬浮液来进行。
尔后，从溶液中驱出二氧化硫，此时钆与掺杂物质一起以亚硫酸盐形式从溶液中完全沉淀出来：
整个过程，特别是处理固体粉末都在惰性气体下或在还原气氛下进行，以阻止亚硫酸氢盐络合物或固体亚硫酸盐被氧化成硫酸盐。
尔后，将干燥后的亚硫酸钆粉末在还原气氛下，例如在组成为80％N2和20％H2的氮氢混合气气氛下例如加热至700℃。此时，亚硫酸钆被还原成钆氧硫化物Gd2O2S。
亚硫酸钆的还原亦可用其他起还原作用的气体进行，例如通过导入一氧化碳、氢或其他组成的氮氢混合气。还原所需的温度也可在400和800℃之间选择。如此制得的发光物质粉末，具有所要求的高比表面积，例如35m2/g。其中可能还有一些与所述通式不符的异相夹杂物。这种情况尤其在以一种工艺方案制备纯的钆氧硫化物并接着用适宜的掺杂物质化合物混合时，才能观察到。为了补足化学计算量，在这种情况下，可以再进行一步还原步骤，在该步骤中，使生成的发光物质粉末处于氢/硫蒸汽气氛下。此时，选用与第一还原步骤中相同的恒温处理(Temper)条件。
尔后，由发光物质粉末制造发光物质陶瓷片，例如通过单轴热压。为此，将粉末装入压模中，并在50MPa压力下，先进行冷干状态预压。接着，在热压机中先无压加热到1100至1300℃的温度，此时发光物质粉末烧结成约为理论密度的80至85％。此后，再使压力加到约50MPa，并将发光物质粉末完全压缩成发光物质陶瓷。
对以相似方法制得的发光物质粉末，重复上述相同的实验，在实验中用Ti、Hf、Se或Te代替Zr。
尔后，将从压模中取出的发光物质陶瓷体，在不同的条件下用X射线照射，以定量测定其发光性能，尤其是余辉。
经测定，4ms后的余辉强度为10-3。与“纯”Gd2O2S∶Pr发光陶瓷相比，此值大约改善了一个数量级。与之相反，绝对光效率与用Ce掺杂的Gd2O2S∶Pr发光陶瓷相比改善了约20％。
因此，事实表明，按本发明添加了D的发光物质与没有这种添加物的相同发光物质相比，余辉减少了数个数量级。相应的无添加物的发光物质陶瓷在其他相同条件下仍显示出为初始发光强度10-2倍的余辉。
基于改善的发光性能，本发明的发光物质尤其适用于计算机X射线断层照相术。

Claims (7)

1.辐射探测器用的发光物质，其组成以通式(M1-xLnx)2O2S所示的稀土金属氧硫化物为主成分，式中M至少包括Y、La和Gd这组元素中的一种元素，Ln为Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho这组元素中的至少一种元素，并且其中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)，此外为降低余辉，还用至少一种选自Zr、Ti、Hf、Se和Te的元素D，以每摩尔上述通式所示物质10-1到10-6摩尔的含量来掺杂。
2.按照权利要求1的发光物质，其中所含有的D的量在每摩尔上述通式所示物质10-4至10-6摩尔之间。
3.制备低余辉发光物质陶瓷的方法，其中包括下述步骤：
先制备通式(M1-x-yLnxDy)2O2S所示的颜料粉末并使之均质化，式中M至少包括Y、La和Gd这组元素中的一种元素，Ln至少为Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho这组元素中的一种元素，D至少为元素Zr、Ti、Hf、Se或Te中的一种元素，并且式中
(2×10-1)≥x≥(1×10-6)
(1×10-1)≥y≥(1×10-6)
在惰性或还原气氛下，在温度为800至1700℃时，加压压缩颜料粉末成陶瓷，该陶瓷具有96％或更高的最大理论密度。
4.按照权利要求3的方法，其中温度为1200至1700℃。
5.按照权利要求3或4的方法，其中使用了按BET法测定的比表面积至少为10m2/克的颜料粉末。
6.按照权利要求5的方法，其中通过单轴热压进行压缩。
7.Zr、Ti、Hf、Se或Te在10-1-10-6摩尔的浓度范围内作为稀土金属氧硫化物发光物质陶瓷的添加物以减少余辉的应用，其中，稀土金属氧硫化物为根据权利要求1所示的、通式为(M1-xLnx)2O2S的氧硫化物，上述添加物的量以每摩尔通式(M1-xLnx)2O2S所示物质计。
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