CN108865157A - 重金属污染土壤的修复药剂及修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属污染土壤的修复药剂及修复方法。该修复药剂包括药剂A和药剂B，其中，药剂A包括骨料30～70wt％、硅酸盐水泥熟料20～50％、石灰0～15wt％和石膏0～20wt％；药剂B包括生物炭10～50wt％、禽畜牧粪便30～60wt％、农业废渣或废料10～30wt％、磷酸二氢钙0～10wt％和海藻酸钠0～10wt％。本发明的药剂成本低，且实现了废物的综合利用；药剂B采用的生物炭阳离子交换量大，具有很好的重金属吸附效果，同时成本低廉；药剂A和药剂B的联合使用，能实现土壤重金属的固定稳定化，能提高弱酸性土壤的pH，又能改善土壤营养结构和质地，有利于后续的生态复绿。

Description

重金属污染土壤的修复药剂及修复方法

技术领域

本发明涉及环保技术和农用肥料技术领域，具体而言，涉及一种重金属污染土壤的修复药剂及修复方法。

背景技术

目前，国内外治理重金污染土壤使用较多的技术包括：(1)固化-稳定化；(2)淋洗；(3)化学氧化-还原；(4)土壤电动力学修复。其中，固化-稳定化处理技术是通过添加固化/稳定剂固定土壤中重金属元素，达到降低重金属浸出毒性、迁移性和生物有效性的一种重要方法。由于固化-稳定化技术具有简单、快速、经济、有效等特点，使其成为一种重要的重金属污染土壤的处理技术。

目前，常用的固化/稳定剂主要包括以下几种类型：(1)水泥、石灰、粉煤灰等无机材料固化剂；(2)沥青、聚乙烯等热塑性有机材料和脲甲醛、聚酯等热固性有机材料固化剂；(3)玻璃化技术固化剂；(4)硫酸亚铁、磷酸盐、氢氧化钠、高分子有机物等药剂稳定剂。由于技术和费用等方面的原因，以水泥、石灰、粉煤灰等无机材料为添加剂的固化/稳定化应用最广泛，占项目数的94％，在项目中使用无机-有机复合添加剂的占项目数的3％。

某类稀土矿污染土壤，土壤类型属于砂质壤土，pH呈弱酸性，有机质含量低，pH缓冲能力差。研究发现，采用以水泥、生石灰(或CaO)、氢氧化钠、碳酸钠等物质为主要成分的固定稳定稳定化药剂，会造成土壤pH显著升高，不符合土壤环境质量标准，同时较高的pH对土壤的生态修复和农业利用造成不利影响。另外，以水泥为主要成分的固定稳定化药剂，使用量超过5％时土壤易板结，不利于后续生态修复，而用量少时，钝化效果不理想。以磷酸盐为主要成分的固定稳定化药剂，由于药剂价格高，限制了工程中的大规模使用。以纳米铁、碳纳米管等纳米材料为主要成分的药剂，由于药剂制备工艺复杂，药剂价格高昂，也限制了工程中的大量使用。沥青、聚乙烯等热塑性有机材料和脲甲醛、聚酯等热固性有机材料固化材料，尽管对重金属的固定效果好，但是处理后土壤理化性质变化大，一般填埋处置，不能在用于耕种或生态复绿。

目前，亟需开发既能低成本的固定稳定化土壤中重金属，又能改善土壤营养结构，促进植物生长的药剂。

发明内容

本发明旨在提供一种重金属污染土壤的修复药剂及修复方法，以提供既能低成本的固定稳定化土壤中重金属，又能改善土壤营养结构，促进植物生长的药剂。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种重金属污染土壤的修复药剂。该包括药剂A和药剂B，其中，药剂A包括骨料30～70wt％、硅酸盐水泥熟料20～50％、石灰0～15wt％和石膏0～20wt％；药剂B包括生物炭10～50wt％、禽畜牧粪便30～60wt％、农业废渣或废料10～30wt％、磷酸二氢钙0～10wt％和海藻酸钠0～10wt％。

进一步地，骨料为选自由高炉废渣、工业水泥、工业废石膏、电石渣、盐泥和粉煤灰组成的组中的一种或多种。

进一步地，药剂A各组分混合均匀、研磨后可过300～500目筛。

进一步地，药剂B为各组分经混匀、常温发酵后制得；优选的，常温发酵的温度为18～35℃。

进一步地，生物炭为采用藻类植物和/或海草作为碳源，在隔绝氧气、250～700℃温度条件下热解2～5h获得；优选的，藻类植物包括选自由海带、紫菜、石花菜和龙须菜组成的组中的一种或多种；优选的，海草为裙带菜、海菖蒲、喜盐草、海神草、针叶藻、虾形藻属和大叶藻中的一种或多种。

进一步地，农业废渣或废料选自高粱、玉米、甘蔗或番薯的秸秆、根或茎叶，淀粉加工、酿酒、食品加工产生的废弃物或废渣中的一种或多种。

进一步地，药剂B还包括草酸。

进一步地，药剂B经过造粒处理。

根据本发明的另一方面，提供了一种重金属污染土壤的修复方法。该修复方法采用上述修复药剂进行修复。

进一步地，包括以下步骤：1)将药剂A投入水中，混合均匀，形成悬浊液，然后将悬浊液与重金属污染土壤混合，调节重金属污染土壤含水率至15～30％，自然堆存养护1～3天；2)将经过步骤1)处理的重金属污染土壤与药剂B混合，实现重金属污染土壤的修复。

进一步地，步骤1)中，将10～30重量份药剂A投入70～90重量份水中混合均匀，形成悬浊液；优选的，悬浊液和重金属污染土壤以重量比1:3～1:6混合；优选的，步骤2)中重金属污染土壤与药剂B以重量比100:3～100:10混合。

本发明的药剂A采用钢铁冶炼行业等产生的工业废渣为主要原料，成本低，且实现了废物的综合利用；药剂B采用的生物炭阳离子交换量大，具有很好的重金属吸附效果，同时成本低廉，便宜易得；药剂A碱性，B偏酸性，药剂A和药剂B的联合使用，能实现土壤重金属的固定稳定化，能提高弱酸性土壤的pH至国家标准(小于9)，又能改善土壤营养结构和质地，有利于后续的生态复绿。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

针对某类稀土矿污染土壤，土壤类型属于砂质壤土，pH呈弱酸性，有机质含量低，pH缓冲能力差，发明人提出了下列技术方案。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种重金属污染土壤的修复药剂。该修复药剂包括药剂A和药剂B，其中，药剂A包括工业废渣30～70wt％、硅酸盐水泥熟料20～50％、石灰0～15wt％和石膏0～20wt％；药剂B包括生物炭10～50wt％、禽畜牧粪便30～60wt％、农业废渣或废料10～30wt％、磷酸二氢钙0～10wt％和海藻酸钠0～10wt％。

磷酸二氢钙含有磷酸根，可以强化对重金属的固定作用。海藻酸钠是天然土壤调理剂，能促进土壤团粒结构的形成，改善土壤内部孔隙空间，协调土壤中固、液、气三者比例和草酸可以调节pH，作用与畜牧业粪便、农业废渣或肥料相近。

本发明的药剂A采用钢铁冶炼行业等产生的工业废渣为主要原料，成本低，且实现了废物的综合利用；药剂B采用的生物炭阳离子交换量大，具有很好的重金属吸附效果，同时成本低廉，便宜易得；药剂A偏碱性，B偏酸性，药剂A和药剂B的联合使用，能实现土壤重金属的固定稳定化，能提高弱酸性土壤的pH至国家标准(小于9)，又能改善土壤营养结构和质地，有利于后续的生态复绿。

药剂A是一种胶固粉，本质上是一种硅酸盐水泥。高炉渣、石膏、粉煤灰、盐泥等物质可以是矿渣硅酸盐水泥的主要成分，分别充当水泥的骨料、激活剂等作用。根据本发明一种典型的实施方式，工业废渣为选自由高炉废渣、工业水泥、工业废石膏、电石渣、盐泥和粉煤灰等组成的组中的一种或多种，这些原料成本低，实现了废物的综合利用。优选的，药剂A各组分混合均匀、研磨后可过300～500目筛，这样更利于提高药剂比表面积，促进药剂与土壤的充分接触，提高固定稳定化效果。

根据本发明一种典型的实施方式，药剂B为各组分经混匀、常温发酵后制得；优选的，常温发酵的温度为18～35℃，发酵后的药剂B能够产生大量改善土壤营养结构和质地的物质，促进植物生长。

根据本发明一种典型的实施方式，生物炭为采用藻类植物和/或海草作为碳源，在隔绝氧气、250～700℃温度条件下热解2～5h获得；优选的，藻类植物包括选自由海带、紫菜、石花菜和龙须菜等组成的组中的一种或多种；优选的，海草为裙带菜、海菖蒲、喜盐草、海神草、针叶藻、虾形藻属和大叶藻等中的一种或多种。由海藻或海菜等制成生物炭，阳离子交换量大，具有更高重金属吸附效果。

根据本发明一种典型的实施方式，农业废渣或废料选自高粱、玉米、甘蔗或番薯的秸秆、根或茎叶，淀粉加工、酿酒、食品加工产生的废弃物或废渣等中的一种或多种，这些原料成本低，能够改善土壤营养结构和质地，实现废物的综合利用。

根据本发明一种典型的实施方式，药剂B还包括草酸，草酸用于调整pH。。

优选的，药剂B经过造粒处理，以固体或半固体形式与土壤进行混合，这样有利于改善土壤通透性，有利于土壤微生物群落生物活性的提高并促进植物对营养元素的吸收。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种重金属污染土壤的修复方法。该修复方法采用上述任一种修复药剂进行修复。

优选的，包括以下步骤：1)将药剂A投入水中，混合均匀，形成悬浊液，然后将悬浊液与重金属污染土壤混合，调节重金属污染土壤含水率至15～30％，自然堆存养护1～3天；2)将经过步骤1)处理的重金属污染土壤与药剂B混合，实现重金属污染土壤的修复。

使用方法上，分步实施土壤和药剂的混合，第一步通过重金属污染土壤和药剂A悬浊液混合，避免了药剂B对药剂A的竞争吸附和络合，使药剂A更充分地与重金属污染土壤中重金属作用，降低了药剂A的使用量；同时，A药剂偏碱性，B药剂偏酸性，两者先后使用可以调整弱酸性砂壤土pH为中性。重金属污染土壤与药剂A混合后固定1～3天，可与药剂B的混合，然后即可进行复绿，施工期短。

更优选的，步骤1)中，将10～30重量份药剂A投入70～90重量份水中混合均匀，形成悬浊液；优选的，悬浊液和重金属污染土壤以重量比1:3～1:6混合，也可以根据实际土壤的污染情况进行比例调整；优选的，步骤2)中重金属污染土壤与药剂B以重量比100:3～100:10混合，也可以根据实际情况进行比例调整。

根据本发明一种典型的实施方式，本发明的药剂的使用方法，不同于一般药剂的一步混匀法，本发明对土壤的固定稳定化和土壤理化性质改良分两步实施。首先，将10～30份药剂A溶于70～90份水中，混合均匀，形成悬浊液，然后将悬浊液和土壤以1:3～1:6混合，再视土壤湿润程度添加适量水，使土壤含水率为15～30％，自然堆存养护1～3天；然后，土壤与药剂B以100:3至100:10混合均匀，实现固定稳定化的强化和土壤理化性质和营养结构的改良。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

1.药剂A的制备：

药剂A为高炉矿渣包括50％高炉渣、硅酸盐水泥熟料20％，石灰10％、石膏20％，混合均匀，研磨后过300目筛。

2.生物炭的制备：

取新鲜海带，经日光暴晒脱水，含水率低于20％后，用粉碎机粉碎至小于2cm，放入气氛炉。气氛炉通氮气以隔绝氧气。设置气氛炉每分钟升温6度，升温至350度，保持350度恒温3小时，然后逐渐将至室温，冷却后停止通氮气。取出后粉碎，研磨，过1mm筛。所得样品即为生物炭。

3.药剂B的制备：

取生物炭40份；取干燥后鸡粪30份；取新鲜玉米秸秆25份，粉碎至1～2cm；取磷酸二氢钙5份。以上物料均匀混合，加水调节含水率约25％。露天堆存发酵10天。然后所得即为药剂B。

4.药剂A的吸附实验：

先将稀土矿污染土壤过2mm筛，称取筛得土壤80g，置于500mL烧杯内，添加0.8g药剂A，混匀，加水25mL。放置24h后。根据固体废物《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)采用翻转振荡器对土壤进行浸出实验，检测浸出液中的重金属含量。经检测土壤中的主要污染物铅、锌、铜浓度均达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)的要求，结果见表1。

表1

	pH	Pb	Zn	Cu
					处理前(mg/L)	4.23	3.647	0.534	1.293
处理后(mg/L)	7.90	0.098	0.039	0.538

5.生物炭的阳离子交换量：

采用与步骤2中相同方法制备的海带、玉米秸秆、杨树木制得的生物炭，进行阳离子交换量的测试。结果见表2：

表2

生物炭制备原料	海带	秸秆	杨木
				阳离子交换量(cmol/kg)	41.0	32.7	33.6

6.药剂A、B联合修复稀土矿开采造成的重金属污染土壤

取100kg污染土壤，添加含有10％A药剂的悬浊液10L，再加水10L，堆成土堆静置24h。然后向土壤中添加B药剂6kg，混匀。将混合后土壤装到直径20cm塑料花盆内。花盆置于温室内。每个花盆中分别种植3株玉米、甜高粱，定期浇水、除草，1个月后测量每盆内植株的平均高度。培养期间，温室平均气温20℃，平均光照时长10h。结果发现，未处理土壤中，部分植株生理状态较差，叶片呈黄色。处理后土壤中的植株生理状态显著好转，高度高于未处理土壤，结果见表3。

表3

	玉米1	玉米2	玉米3	高粱1	高粱2	高粱3
							处理前(cm)	30	25	27	23	24	21
处理后(cm)	42	40	41	39	39	36

实施例2

以70份矿渣、20份硅酸盐水泥熟料和10份石灰石混合、研磨、过筛制备得到药剂A。以海藻制备的生物炭10份、禽畜粪便60份、玉米秸秆渣20份、磷酸二氢钙10份混合后制粒。

取100kg污染土壤，添加25L含有1kg药剂A的悬浊液，堆成土堆静置72h。然后向土壤中添加B药剂3kg，混匀。将混合后土壤装到直径20cm塑料花盆内。花盆置于温室内。每个花盆中分别种植3株玉米、甜高粱，定期浇水、除草，1个月后测量每盆内植株的平均高度。培养期间，温室平均气温20℃，平均光照时长10h。实验对照组未添加任何药剂。结果发现，处理后土壤中的植株生理状态显著好转，高度高于未处理土壤，结果见表4。

表4

	玉米1	玉米2	玉米3	高粱1	高粱2	高粱3
							对照组(cm)	30	25	27	23	24	21
处理后(cm)	38	38	35	37	35	35

实施例3

以30份矿渣、50份硅酸盐水泥熟料和20份石膏混合、研磨、过筛制备得到药剂A。以海藻制备的生物炭30份、禽畜粪便30份、玉米秸秆渣30份、海藻酸钠10份混合后制粒。

取100kg污染土壤，添加25L含有1kg药剂A的悬浊液，堆成土堆静置24h。然后向土壤中添加B药剂3kg，混匀。将混合后土壤装到直径20cm塑料花盆内。花盆置于温室内。每个花盆中分别种植3株玉米、甜高粱，定期浇水、除草，1个月后测量每盆内植株的平均高度。培养期间，温室平均气温20℃，平均光照时长10h。实验对照组未添加任何药剂。结果发现，处理后土壤中的植株生理状态显著好转，高度高于未处理土壤，结果见表5。

表5

	玉米1	玉米2	玉米3	高粱1	高粱2	高粱3
							对照组(cm)	29	27	26	23	24	21
处理后(cm)	42	41	43	41	39	40

实施例4

以30份矿渣、50份硅酸盐水泥熟料和20份石膏混合、研磨、过筛制备得到药剂A。以海藻制备的生物炭300份、禽畜粪便30份、玉米秸秆渣30份、海藻酸钠10份混合后制粒。

取100kg污染土壤，添加25L含有1kg药剂A的悬浊液，堆成土堆静置72h。然后向土壤中添加B药剂10kg，混匀。将混合后土壤装到直径20cm塑料花盆内。花盆置于温室内。每个花盆中分别种植3株玉米、甜高粱，定期浇水、除草，1个月后测量每盆内植株的平均高度。培养期间，温室平均气温20℃，平均光照时长10h。结果发现，未处理土壤中，部分植株生理状态较差，叶片呈黄色。处理后土壤中的植株生理状态显著好转，高度高于未处理土壤，结果见表6。

表6

	玉米1	玉米2	玉米3	高粱1	高粱2	高粱3
							处理前(cm)	30	25	27	23	24	21
处理后(cm)	44	43	42	40	40	41

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：通过特定的方法、添加较低成本的药剂，实现稀土矿开采造成的、弱酸性、低浓度重金属污染土壤中重金属的钝化，修复后土壤浸出液的重金属浓度符合地表水环境质量标准，修复后土壤的pH也符合该标准。同时，这种方法和药剂能够改善土壤营养元素的含量和比例，促进污染土壤的生态复绿。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种重金属污染土壤的修复药剂，其特征在于，包括药剂A和药剂B，其中，所述药剂A包括工业废渣30～70wt％、硅酸盐水泥熟料20～50％、石灰0～15wt％和石膏0～20wt％；所述药剂B包括生物炭10～50wt％、禽畜牧粪便30～60wt％、农业废渣或废料10～30wt％、磷酸二氢钙0～10wt％和海藻酸钠0～10wt％。

2.根据权利要求1所述的修复药剂，其特征在于，所述工业废渣为选自由高炉废渣、工业水泥、工业废石膏、电石渣、矿渣、盐泥和粉煤灰组成的组中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的修复药剂，其特征在于，所述药剂A各组分混合均匀、研磨后可过300～500目筛。

4.根据权利要求1所述的修复药剂，其特征在于，所述药剂B为各组分经混匀、常温发酵后制得；

优选的，所述常温发酵的温度为18～35℃。

5.根据权利要求1所述的修复药剂，其特征在于，所述生物炭为采用藻类植物和/或海草作为碳源，在隔绝氧气、250～700℃温度条件下热解2～5h获得；

优选的，所述藻类植物包括选自由海带、紫菜、石花菜和龙须菜组成的组中的一种或多种；

优选的，所述海草为裙带菜、海菖蒲、喜盐草、海神草、针叶藻、虾形藻属和大叶藻中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的修复药剂，其特征在于，所述农业废渣或废料选自高粱、玉米、甘蔗或番薯的秸秆、根或茎叶，淀粉加工、酿酒、食品加工产生的废弃物或废渣中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的修复药剂，其特征在于，所述药剂B还包括草酸。

8.根据权利要求1所述的修复药剂，其特征在于，所述药剂B经过造粒处理。

9.一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于，采用如权利要求1至8中任一项所述的修复药剂进行修复。

10.根据权利要求9所述的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将药剂A投入水中，混合均匀，形成悬浊液，然后将所述悬浊液与重金属污染土壤混合，调节所述重金属污染土壤含水率至15～30％，自然堆存养护1～3天；

2)将经过步骤1)处理的所述重金属污染土壤与药剂B混合，实现所述重金属污染土壤的修复。

11.根据权利要求10所述的修复方法，其特征在于，所述步骤1)中，将10～30重量份所述药剂A投入70～90重量份水中混合均匀，形成悬浊液；

优选的，所述悬浊液和所述重金属污染土壤以重量比1:3～1:6混合；

优选的，所述步骤2)中所述重金属污染土壤与药剂B以重量比100:3～100:10混合。