CN108864401A - 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法和一种水性涂料 - Google Patents

一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法和一种水性涂料 Download PDF

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Abstract

本发明属于水溶性低聚物技术领域，具体涉及一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法和一种水性涂料。本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物利用尿素形成聚脲链段，再通过聚脲链段和羧基形成三维网状结构的氢键，达到改善涂料触变性的目的。实施例结果表明，本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物用于水性涂料时，所得涂层外观平整，无明显流挂，且涂层的光泽度≥90Gu 60°。

Description

一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法和一种水性涂料
技术领域
本发明属于水溶性低聚物技术领域，具体涉及一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法和一种水性涂料。
背景技术
传统涂料含有可挥发性有机溶剂(VOC)，易造成环境污染，不能满足现代社会对环保涂料的新要求，逐渐被紫外光固化涂料(简称UV涂料)所代替。UV涂料是一种不含挥发性有机溶剂，对环境污染小，减少了施工毒性；固化速度快，依靠紫外光照射即可实现硬化，且不易燃、不易爆，大大提升了涂料的安全性能，因此，成为替代传统涂料的主要产品。但目前的UV涂料中的水难以挥发，导致光固化前的漆膜流动性较好，很容易在固化过程中产生流挂，影响漆膜效果。为克服流挂问题，常规方法是通过添加大量的防流挂剂提高涂料粘度，从而消除流挂问题，但添加防流挂剂后很容易导致漆膜表面的光泽度降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法和一种水性涂料及其制备方法，本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物作为水性涂料原料时，可提高水性涂料的触变性，达到防止漆膜在立面流挂的目的，同时使漆膜仍具有高光泽度。
为实现以上目的，本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，由包括以下的制备原料聚合而成，所述制备原料包括主料和助剂；所述主料包括二异氰酸酯、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、尿素和单羟基丙烯酸酯；所述助剂包括阻聚剂和催化剂。
优选的，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；
所述聚酯多元醇包括多元醇与二元酸的缩聚物；所述多元醇包括二元醇、三元醇和四元醇中的一种或几种；
所述单羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
优选的，所述聚酯多元醇与二异氰酸酯的质量比为0.5～0.9:1；
所述二羟甲基丙酸与二异氰酸酯的质量比为0.12～0.20:1；
所述尿素与二异氰酸酯的质量比为0.027～0.042:1；
所述单羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:0.5～2。
优选的，所述阻聚剂包括对苯二酚和/或对甲氧基苯酚。
优选的，所述催化剂包括月桂酸二丁基锡、辛酸钴和环烷酸锌中的一种或几种。
优选的，所述阻聚剂占聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备原料总质量的0.01～1％；所述催化剂占聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备原料总质量的0.01～1％。
本发明提供了上述技术方案所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、尿素和二异氰酸酯的混合物进行缩聚反应，得到聚氨酯预聚体；
(2)将所述步骤(1)的聚氨酯预聚体与单羟基丙烯酸酯和助剂混合，进行缩合反应，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述助剂包括阻聚剂和催化剂。
优选的，所述步骤(1)的缩聚反应和步骤(2)的缩合反应的温度独立地为60～100℃；缩聚反应和缩合反应的时间独立地为1～3h。
本发明还提供了一种水性涂料，以质量份计，包括8～30份聚氨酯丙烯酸酯低聚物、10～60份活性稀释剂、2～10份光引发剂、1～18份涂料助剂和30～50份水；所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为上述技术方案所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
优选的，所述涂料助剂包括流平剂、消泡剂、紫外光吸收剂和水性润湿剂中的一种或几种；
所述活性稀释剂包括己二醇二丙烯酸酯、三聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；
所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种。
本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物由包括以下的制备原料聚合而成，制备原料包括主料和助剂；其中主料包括二异氰酸酯、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、尿素和单羟基丙烯酸酯；助剂包括阻聚剂和催化剂。本发明利用尿素形成聚脲链段，再通过聚脲链段和羧基形成三维网状结构的氢键，达到改善涂料触变性的目的。实施例结果表明，将上述聚氨酯丙烯酸酯低聚物用于水性涂料时，所得涂层外观平整，无明显流挂，且涂层的光泽度≥90Gu60°。
具体实施方式
本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，由包括以下的制备原料聚合而成，所述制备原料包括主料和助剂；所述主料包括二异氰酸酯、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、尿素和单羟基丙烯酸酯；所述助剂包括阻聚剂和催化剂。
本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备原料包括主料，所述主料包括二异氰酸酯，所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
本发明所述主料包括聚酯多元醇。在本发明中，所述聚酯多元醇包括多元醇与二元酸的缩聚物。在本发明中，所述多元醇优选包括二元醇、三元醇或四元醇；进一步优选包括所述二元醇或三元醇。在本发明中，所述二元醇优选包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇中的一种或几种；所述三元醇优选包括三羟甲基丙烷和/或丙三醇；所述四元醇优选包括季戊四醇。所述多元醇为几种组分的混合物时，本发明对所述多元醇的质量比没有特殊要求。
在本发明中，所述二元酸优选包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和癸二酸中的一种或几种，进一步优选为己二酸。
在本发明中，所述聚酯多元醇优选包括乙二醇与己二酸的缩聚物、1,2-丙二醇与己二酸的缩聚物、1,3-丙二醇与己二酸的缩聚物、1,4-丁二醇与己二酸的缩聚物、1,5-戊二醇与己二酸的缩聚物、1,6-己二醇与己二酸的缩聚物。在本发明中，所述聚酯多元醇的数均分子量优选为500～5000，更优选为1000～3000。在本发明实施例中，所述聚酯多元醇为华峰集团，型号PE-1280S，数均分子量为1300的市售产品。
在本发明中，所述聚酯多元醇与二异氰酸酯的质量比优选为0.5～0.9:1，进一步优选为0.6～0.8:1。本发明优选将聚酯多元醇进行上述限定，有利于控制聚氨酯丙烯酸酯低聚物的分子量和粘度。
在本发明中，所述主料包括二羟甲基丙酸。在本发明中，所述二羟甲基丙酸与二异氰酸酯的质量比优选为0.12～0.20:1，进一步优选为0.13～0.18:1。本发明优选将二羟甲基丙酸控制在上述范围，能够避免聚氨酯丙烯酸酯低聚物在水中析出，还能使含有该聚氨酯丙烯酸酯低聚物的水性涂料易于干燥固化，提高涂层的干燥性能。
在本发明中，所述主料包括尿素，利用尿素提供酰胺基，为形成三维的氢键网状结构提供基础。在本发明中，所述尿素与二异氰酸酯的质量比优选为0.027～0.042:1，进一步优选为0.028～0.040:1。本发明优选将尿素含量控制在上述范围，能避免粘度过大导致聚氨酯丙烯酸酯低聚物凝胶。
在本发明中，所述主料包括单羟基丙烯酸酯，所述单羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比优选为1:0.5～2；进一步优选为1:1.0～1.5。在本发明中，所述单羟基丙烯酸酯优选包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种，更优选为丙烯酸羟乙酯。所述单羟基丙烯酸酯为几种组分的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。在本发明中，所述单羟基丙烯酸酯能与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团发生缩合反应。
本发明所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备原料还包括助剂，所述助剂包括阻聚剂和催化剂。在本发明中，所述阻聚剂优选包括对苯二酚和/或对甲氧基苯酚，进一步优选为对苯二酚；所述阻聚剂优选占聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备原料总质量的0.01～1％，进一步优选为0.1～0.5％。本发明利用阻聚剂防止反应体系中的双键发生聚合反应。
本发明所述助剂包括催化剂，所述催化剂优选包括月桂酸二丁基锡、辛酸钴和环烷酸锌中的一种或几种，进一步优选为月桂酸二丁基锡。在本发明中，所述催化剂优选占聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备原料总质量的0.01～1％，进一步优选为0.1～0.5％。本发明利用催化剂促进单羟基丙烯酸酯与聚氨酯预聚体之间的缩合反应。
在本发明中，所述聚合反应包括聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、尿素和二异氰酸酯之间的缩聚反应、缩聚反应产物与单羟基丙烯酸酯之间的缩合反应。
在本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物常温下为膏状的浅黄色固体。
除特殊说明外，本发明对所述制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明提供了上述技术方案所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸和尿素的混合物进行缩聚反应，得到聚氨酯预聚体；
(2)将所述步骤(1)的聚氨酯预聚体与单羟基丙烯酸酯和助剂混合，进行缩合反应，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述助剂包括阻聚剂和催化剂。
本发明将二异氰酸酯、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸和尿素的混合物进行缩聚反应，得到聚氨酯预聚体。在本发明中，所述二异氰酸酯、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸和尿素的混合物的制备方法优选包括将二异氰酸酯滴加至聚酯多元醇、二羟甲基丙酸和尿素的混合物中；本发明对所述二异氰酸酯的滴加方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的滴加方式即可。
在本发明中，所述缩聚反应指聚酯多元醇、二羟甲基丙酸中的羟基和尿素中酰胺基上的胺基与二异氰酸酯的异氰酸酯基团发生化学反应，生成聚合物的过程。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为60～100℃，进一步优选为65～80℃，更优选为70～75℃；反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
得到聚氨酯预聚体后，本发明将所述聚氨酯预聚体与单羟基丙烯酸酯和助剂混合，进行缩合反应，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。本发明对所述聚氨酯预聚体、单羟基丙烯酸酯和助剂的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述聚氨酯预聚体和单羟基丙烯酸酯在助剂的作用下，进行缩合反应，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团与单羟基丙烯酸酯中的羟基反应，生成聚氨酯丙烯酸酯低聚物。在本发明中，所述助剂包括阻聚剂和催化剂，所述助剂的组分与上述技术方案所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备原料中的助剂组分一致。在本发明中，所述缩合反应的温度优选为60～100℃，进一步优选为65～80℃，更优选为70～75℃；反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
本发明另提供了一种水性涂料，以质量份计，包括8～30份聚氨酯丙烯酸酯低聚物、10～60份活性稀释剂、2～10份光引发剂、1～18份涂料助剂和30～50份水；所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为上述技术方案所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
以质量份计，本发明提供的水性涂料包括8～30份聚氨酯丙烯酸酯低聚物，优选为10～25份；所述聚氨酯丙烯酸低聚物中含有聚脲链段和羧基，能够通过氢键形成三维网状结构，提高水性涂料的触变性，达到防止水性涂料在立面流挂的目的，同时使漆膜仍具有高光泽度。
以所述质量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物为基准，本发明提供的水性涂料包括10～60份活性稀释剂，优选为15～50份。在本发明中，所述活性稀释剂优选包括己二醇二丙烯酸酯、三聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；进一步优选为己二醇二丙烯酸酯或三聚丙二醇二丙烯酸酯。所述活性稀释剂为几种组分的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。在本发明实施例中，所述活性稀释剂优选为江苏利田科技有限公司的市售产品。在本发明中，所述活性稀释剂能调整水性涂料的粘度，同时参与UV固化以调整漆膜的交联密度，为得到致密的漆膜提供有利条件。
以所述质量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物为基准，本发明提供的水性涂料包括2～10份光引发剂，优选为4～7份。在本发明中，所述光引发剂优选包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种，进一步优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮。所述光引发剂为几种组分的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。在本发明实施例中，所述光引发剂优选为天津久日化学股份有限公司的市售产品。
以所述质量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物为基准，本发明提供的水性涂料包括1～18份涂料助剂，优选为2～10份。在本发明中，所述涂料助剂优选包括流平剂、消泡剂、紫外光吸收剂和水性润湿剂中的一种或几种。所述涂料助剂为几种组分的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。
在本发明中，所述流平剂优选包括聚硅氧烷流平剂；所述聚硅氧烷流平剂优选为BYK公司生产，型号为333的市售产品。本发明优选利用流平剂提高水性涂料的表面平整度和光泽度。
在本发明中，所述消泡剂优选包括聚硅氧烷化合物消泡剂；所述聚硅氧烷化合物消泡剂优选为迪高公司，型号为902W的市售产品。本发明优选利用消泡剂减少和抑制水性涂料在制备过程中由于高速搅拌所产生的泡沫。
在本发明中，所述紫外光吸收剂优选包括2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并***、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并***和2-(2'-羟基-3',5'-二戊基苯基)苯并***中的一种或几种，进一步优选为2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或几种。本发明优选利用紫外光吸收剂提高涂膜在含有紫外线的环境中的稳定性。
在本发明中，所述水性润湿剂优选为海明斯公司生产，型号为W-77的市售产品。本发明优选利用水性润湿剂降低水性涂料的表面张力。
以所述质量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物为基准，本发明提供的水性涂料还包括40～60份水，优选为45～55份。本发明对所述水没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的去离子水即可。
在本发明中，所述水性涂料的制备方法优选包括：
将包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂和光引发剂的混合物与涂料助剂混合，分散后得到基料；
将所述基料与水混合，过筛后得到水性涂料。
本发明优选将包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂和光引发剂的混合物与涂料助剂混合，分散后得到基料。在本发明中，所述包含聚氨酯丙烯酸低聚物、活性稀释剂和光引发剂的混合物优选在搅拌条件下配制得到，所述搅拌的速度优选为1800～2500r/min，进一步优选为2000～2200r/min；所述搅拌的时间优选为30～40min，进一步优选为32～35min。
在本发明中，所述涂料助剂为几种组分的混合物时，本发明对所述涂料助剂各组分的添加顺序没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂和光引发剂的混合物与涂料助剂混合后进行的分散，优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速度优选为1800～2500r/min，进一步优选为2000～2200r/min；所述搅拌的时间优选为30～40min，进一步优选为32～35min。
得到基料后，本发明优选将基料与水混合，过筛后得到水性涂料。本发明对所述基料与水的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速度优选为1800～2500r/min，进一步优选为2000～2400r/min；所述搅拌的时间优选为30～40min，进一步优选为32～35min。
在本发明中，所述过筛用筛网的目数优选为400～600目，进一步优选为450～550目。本发明对所述过筛的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述水性涂料为白色乳状液体，室温放置3个月不分层。
在本发明中，所述水性涂料的使用方式优选包括：
将水性涂料涂覆在基材上，得到湿膜；
对所述湿膜进行干燥，得到干膜。
本发明优选将水性涂料涂覆在基材上，得到湿膜。在本发明中，所述水性涂料的涂覆方式优选为喷涂，所述喷涂的压力优选为1～4kgf/cm2，进一步优选为2.5～3.5kgf/cm2；本发明对所述喷涂的时间没有特殊要求，能实现上述涂覆量的控制即可。
在本发明中，所述基材指待涂覆涂料的制品。在本发明中，所述基材优选包括化妆品包装材料或酒包装材料。本发明对所述包装材料的材质没有特殊要求，包括但不限于玻璃制品、塑料制品、金属制品或陶瓷制品。
得到湿膜后，本发明优选对所述湿膜进行干燥，得到干膜。在本发明中，所述干燥优选为紫外光照射固化(简称UV固化)，所述UV固化中UV的能量范围优选为500～1500mj/cm2，进一步优选为600～1200mj/cm2，更优选为800～1000mj/cm2。所述UV固化的时间优选为3～20s，进一步优选为5～10s。本发明对所述UV固化的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述干膜(即涂层)的厚度优选为20～25μm，进一步优选为22～24μm；所述干膜的外观平整、无明显流挂；以GB/T9286-1998标准测试涂层的附着力，本发明所述干膜的附着力为0级；以GB/T6739-2006标准测试干膜的硬度，本发明所述干膜的硬度≥2H；以GB/T1733-1993标准测试干膜的耐水性能，测试时间为10天，本发明所述干膜的防水性能正常；以GB/T9754-2007标准测试干膜的光泽度，本发明所述干膜的光泽度≥90Gu60°。
本发明上述实施方式中，未提及的组分或者方式，均采用本领域技术人员熟知的市售产品或熟知的方式。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法和一种水性涂料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
先加入39g聚酯多元醇(生产商：华峰集团，型号PE-1280S，数均分子量1300)、5.36g二羟甲基丙酸和1.8g尿素，30min内滴加完44.4g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至70℃保温2h；再加入0.12g对苯二酚、12.8g丙烯酸羟乙酯和0.06g二月桂酸二丁基锡，继续在70℃保温2h，自然降至室温，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
将20质量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、40质量份的己二醇二丙烯酸酯活性稀释剂和5质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混合，在2000r/min条件下高速分散30min；再加入1质量份的聚硅氧烷流平剂(BYK，型号333)、1质量份的聚硅氧烷化合物消泡剂(迪高公司，型号902W)和2质量份水性润湿剂(海明斯，型号W-77)，继续在2000r/min的条件下高速分散30min；然后加入31质量份的去离子水，在2000r/min的条件下，高速分散30min，过400目筛，筛下物为可UV固化的涂料。
将所得可UV固化的涂料喷涂于ABS塑料盖子上进行UV固化，固化条件：能量范围为800mj/cm2，输送速度为30m/min，固化5s后得到厚度为20μm的干膜。
实施例2
先加入39g聚酯多元醇(同实施例1)、6.7g二羟甲基丙酸和1.2g尿素，滴加44.4g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至70℃保温2h；再加入0.2g对苯二酚、15.6g丙烯酸羟乙酯和0.12g二月桂酸二丁基锡，继续在70℃保温2h，自然降至室温，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
将10质量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、40质量份的己二醇二丙烯酸酯活性稀释剂和6质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混合，在2000r/min的条件下，高速分散30min；再加入1质量份的聚硅氧烷流平剂(BYK,型号333)、1质量份的聚硅氧烷化合物消泡剂(迪高公司，型号902W)和2质量份水性润湿剂(海明斯，型号W-77)，在2000r/min条件下，继续高速分散30min；然后加入40质量份的去离子水，在2000r/min条件下，高速分散30min，过400目筛，筛下物为可UV固化的涂料。
将所得可UV固化的涂料喷涂于ABS塑料盖子上进行UV固化，固化条件：能量范围为800mj/cm2，输送速度为30m/min，固化10s后得到厚度为23μm的干膜。
实施例3
先加入26g聚酯多元醇(同实施例1)、8g二羟甲基丙酸和1.2g尿素，滴加44.4g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至70℃保温2h；再加入0.18g对苯二酚、10g丙烯酸羟乙酯和0.18g二月桂酸二丁基锡，继续在70℃保温2h，水冷至室温，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
将25质量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、35质量份的己二醇二丙烯酸酯活性稀释剂和7质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混合，在2000r/min的条件下，高速分散30min；再加入0.5质量份的聚硅氧烷流平剂(BYK,型号333)、1.2质量份的聚硅氧烷化合物消泡剂(迪高公司，型号902W)和2质量份水性润湿剂(海明斯，型号W-77)，在2000r/min条件下，继续高速分散30min；然后加入35质量份的去离子水，在2000r/min条件下，高速分散30min，过400目筛，筛下物为可UV固化的涂料。
将所得可UV固化的涂料喷涂于ABS塑料盖子上进行UV固化，固化条件：能量范围为900mj/cm2，输送速度为30m/min，固化6s后得到厚度为25μm的干膜。
实施例4
先加入26g聚酯多元醇(同实施例1)、6.7g二羟甲基丙酸和1.8g尿素，滴加44.4g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至70℃保温2h；再加入对0.24g对苯二酚、10.8g丙烯酸羟乙酯和0.2g二月桂酸二丁基锡，继续在70℃保温2h，水冷至室温，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
将15质量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、32质量份的己二醇二丙烯酸酯活性稀释剂和4质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混合，在2000r/min的条件下，高速分散30min；再加入1.5质量份的聚硅氧烷流平剂(BYK,型号333)、1质量份的聚硅氧烷化合物消泡剂(迪高公司，型号902W)和2.5质量份水性润湿剂(海明斯，型号W-77)，在2000r/min条件下，继续高速分散30min；然后加入40质量份的去离子水，在2200r/min条件下，高速分散28min，过400目筛，筛下物为可UV固化的涂料。
将所得可UV固化的涂料喷涂于ABS塑料盖子上进行UV固化，固化条件：能量范围为850mj/cm2，输送速度为30m/min，固化8s后得到厚度为22μm的干膜。
对比例1
先加入26克聚酯多元醇(生产商：华峰集团，型号PE-1280S,数均分子量1300)、8克二羟甲基丙酸，再滴加44.4克异佛尔酮二异氰酸酯，升温至70℃保温2小时。再加入对0.18克对苯二酚、10克丙烯酸羟乙酯、0.18克二月桂酸二丁基锡，继续在70℃保温2小时，降至室温即得到低聚物。
按照实施例2的用量、方法制备水性涂料和干膜。
对比例2
使用对比例1制备的低聚物，按照对比例1的方法制备水性涂料和干膜，不同之处在于光引发剂的用量为5.5质量份，添加0.5质量份的防流挂剂(海明斯，型号WT-105A)。
性能检测和结果
按照本领域常规的检测方法，检测实施例1～4和对比例1～2所得干膜的各项性能，其中干膜外观通过目测法进行测试；附着力按照GB/T9286-1998标准测试；硬度按照GB/T6739-2006标准测试；耐水性按照GB/T1733-1993标准测试；光泽度按照GB/T9754-2007标准测试。测试结果如表1所示。
表1实施例1～4和对比例1～2干膜性能测试结果
由表1测试结果可知，本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，相对于传统的聚氨酯丙烯酸而言，能够克服水性涂料存在的立面流挂问题，明显改善干膜的平整度和光泽度。
由以上实施例可知，本发明制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物由于含有聚脲链段和羧基，不但具有良好的水分散性，还可以在水中通过聚脲基团和羧基形成轻微的三维网状结构，含有该树脂的涂料能够有效地阻止未UV固化前涂膜的流挂。本发明制备的水性涂料，不添加常用的防流挂剂，不易产生颗粒，适合于光泽要求很高的塑胶表面真空镀膜涂料，如可用于化妆品和酒类包装塑料制品的真空镀膜用底、面漆。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，由包括以下的制备原料聚合而成，所述制备原料包括主料和助剂；所述主料包括二异氰酸酯、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、尿素和单羟基丙烯酸酯；所述助剂包括阻聚剂和催化剂。
2.如权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸低聚物，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；
所述聚酯多元醇包括多元醇与二元酸的缩聚物；所述多元醇包括二元醇、三元醇和四元醇中的一种或几种；
所述单羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯丙烯酸低聚物，其特征在于，所述聚酯多元醇与二异氰酸酯的质量比为0.5～0.9:1；
所述二羟甲基丙酸与二异氰酸酯的质量比为0.12～0.20:1；
所述尿素与二异氰酸酯的质量比为0.027～0.042:1；
所述单羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:0.5～2。
4.如权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸低聚物，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯二酚和/或对甲氧基苯酚。
5.如权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸低聚物，其特征在于，所述催化剂包括月桂酸二丁基锡、辛酸钴和环烷酸锌中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸低聚物，其特征在于，所述阻聚剂占聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备原料总质量的0.01～1％；所述催化剂占聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备原料总质量的0.01～1％。
7.权利要求1～6任一项所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、尿素和二异氰酸酯的混合物进行缩聚反应，得到聚氨酯预聚体；
(2)将所述步骤(1)的聚氨酯预聚体与单羟基丙烯酸酯和助剂混合，进行缩合反应，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述助剂包括阻聚剂和催化剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的缩聚反应和步骤(2)的缩合反应的温度独立地为60～100℃；缩聚反应和缩合反应的时间独立地为1～3h。
9.一种水性涂料，以质量份计，包括8～30份聚氨酯丙烯酸酯低聚物、10～60份活性稀释剂、2～10份光引发剂、1～18份涂料助剂和30～50份水；所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为权利要求1～6任一项所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物或权利要求7或8所述制备方法制备得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
10.如权利要求9所述的水性涂料，其特征在于，所述涂料助剂包括流平剂、消泡剂、紫外光吸收剂和水性润湿剂中的一种或几种；
所述活性稀释剂包括己二醇二丙烯酸酯、三聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；
所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或几种。
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