CN108862376A - 一种提高全无机CsPbBr3钙钛矿在水溶液中稳定性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高全无机CsPbBr₃钙钛矿在水溶液中稳定性方法。选用碳酸铯、溴化铅作为反应物，油酸、油胺作为表面配体，在加入适量的十八烯或者矿物油超声后得到CsPbBr₃溶液。再选用十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂与CsPbBr₃溶液超声1‑2min,即可得到荧光稳定性较好的CsPbBr₃溶液。该方法制备出的在水溶液中荧光依然稳定的CsPbBr₃溶液所用时间短，全程只需9min‑14 min（包括合成CsPbBr₃钙钛矿的时间）。制备出的溶液直接存放于水溶液甚至是磷酸盐缓冲溶液中荧光稳定性依然较好，且分散性优异，溶液中颗粒均匀。

Description

一种提高全无机CsPbBr3钙钛矿在水溶液中稳定性方法

技术领域

本发明属于纳米发光材料领域，具体涉及一种提高全无机CsPbBr₃钙钛矿在水溶液中稳定性方法。

背景技术

全无机钙钛矿以其较高的量子产率、发光波长可覆盖整个可见光谱、半高宽相对较窄等优点，被广泛应用于太阳能电池组件、发光二极管、传感器等领域。

但目前研究表明：全无机钙钛矿对于极性溶剂极其敏感，在极性溶剂尤其是水溶液中荧光短时间内即消失。这种特性极大的限制了全无机钙钛矿的应用范围。为了提高全无机钙钛矿在极性溶剂尤其是水溶液中的稳定性，目前已经开展的提高稳定方法有：（1）采用外表面涂层法，如利用笼状多面体低聚倍半硅氧烷包埋钙钛矿（Chem.Sci.,2016,7:5699），但其在水溶液中分散性不好；（2）采用原位表面保护法，如利用X射线照射使钙钛矿表面配体交联度增加以提高其稳定性（ACS Nano,2016,10:1224−1230），但因有机含量过高以致导电性能不好；（3）利用新型材料等包埋，如利用介孔二氧化硅包埋钙钛矿（Angew. Chem., 2016, 55:7924 –7929）。但是这种方法对于材料本身的选择有着严格的要求且有些材料的合成耗时较长，不易操作。

综上所述，为提高钙钛矿纳米材料在生物传感领域的应用领域，急需开发一种可直接存放于水溶液中且能保持较好的荧光稳定性及分散性好的钙钛矿纳米材料的合成方法。本专利采用十六烷基三甲基溴化铵与全无机CsPbBr₃钙钛矿溶液直接超声混合的方式提高了其在水溶液中的稳定性。这种方法操作简单，可直接将获得的溶液置于水环境中，用时较短可快速制备，重复性好，获得的溶液分散性好，所用试剂十六烷基三甲基溴化铵廉价易得。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高全无机CsPbBr₃钙钛矿在水溶液中稳定性方法。选用碳酸铯、溴化铅作为反应物，油酸、油胺作为表面配体，在加入适量的十八烯或者矿物油超声后得到CsPbBr₃溶液。再选用十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂与CsPbBr₃溶液超声1 min - 2 min, 即可得到荧光稳定性较好的CsPbBr₃溶液。该方法制备出的在水溶液中荧光依然稳定的CsPbBr₃溶液所用时间短，全程只需9 min - 14 min（包括合成CsPbBr₃钙钛矿的时间）。制备出的溶液直接存放于水溶液甚至是磷酸盐缓冲溶液中荧光稳定性依然较好，且分散性优异，溶液中颗粒均匀。同时选用十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂经济廉价。该方法对于提高全无机CsPbBr₃钙钛矿在水溶液中稳定性的研究有着重要的意义。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

（1）称取适量的碳酸铯、溴化铅粉末，用一定量的十八烯或者矿物油油封，以隔绝空气，再向混合液中加入油酸、油胺；

（2）将（1）中混合溶液置于超声波细胞粉碎机中超声处理8 min - 12 min，溶液由透明逐渐变为亮黄色，停止超声即得全无机CsPbBr₃钙钛矿溶液；

（3）在（2）中所得溶液中加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵，超声1 min - 2 min，十六烷基三甲基溴化铵全部溶于混合液中，即得到在水溶液中具有高度稳定性的全无机CsPbBr₃钙钛矿溶液；

（4）在（3）中所得混合液中加入一定量的去离子水，超声3 min - 5 min，混合液由亮黄色变为奶绿色，观察荧光强度变化以证明其在水溶液中荧光的稳定性。

本发明的显著特点在于：

（1）以十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂以提高全无机CsPbBr₃钙钛矿在水溶液中稳定性，采用十六烷基三甲基溴化铵包埋后的全无机CsPbBr₃钙钛矿直接存放于水溶液中不仅稳定性好、荧光性能优良，分散性能优异，且溶液中颗粒大小均一。

（2）本发明采用超声的方法混合全无机CsPbBr₃钙钛矿溶液与十六烷基三甲基溴化铵，全程用时短，只需9 min - 14 min。

（3）原料十六烷基三甲基溴化铵廉价易得且使用的仪器方便易得。

附图说明

图1为本发明所述在水溶液中具有高度稳定性经十六烷基三甲基溴化铵包埋后的全无机CsPbBr₃钙钛矿透射电镜图。

图2为本发明所述在水溶液中具有高度稳定性经十六烷基三甲基溴化铵包埋后的全无机CsPbBr₃钙钛矿的稳定性曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

称取0.05 mmol碳酸铯、0.15 mmol的溴化铅，向其中快速加入5 mL十八烯、0.25 mL油酸、0.25 mL油胺得到透明溶液。将上述溶液置于超声波细胞粉碎机中超声处理8 min。溶液由透明逐渐变为亮黄色，停止超声得到全无机CsPbBr₃钙钛矿溶液。取出上述亮黄色溶液100 μL，向其中加入0.0030 g十六烷基三甲基溴化铵，超声1 min，直到十六烷基三甲基溴化铵全部溶于混合液中。即得到在水溶液中具有高稳定性的全无机钙钛矿溶液。为了证明其在水溶液中具有较高的荧光稳定性，向上述加有十六烷基三甲基溴化铵的CsPbBr₃钙钛矿溶液中加入400 μL的去离子水，超声3 min - 5 min，溶液由亮黄色变为奶绿色。此混合溶液荧光强度1 h下降约为3.58%，2 h下降约为4.31%，3 h下降约为5.32%。该方法是将CsPbBr₃与十六烷基三甲基溴化铵混合均匀后直接放入水溶液中以查看其荧光稳定性，可以充分说明这种方法有效提高了钙钛矿溶液在水溶液中荧光的稳定性。

为了进一步说明本发明的特点，利用实施例1中所得的全无机钙钛矿进行进一步的分析。

图1为本发明实施例1所述的水溶液中具有高度稳定性经十六烷基三甲基溴化铵包埋后的全无机CsPbBr₃钙钛矿的透射电镜图，从图1可以看出全无机CsPbBr₃钙钛矿被十六烷基三甲基溴化铵包裹在内部。图2所示为在水溶液中具有高度稳定性经十六烷基三甲基溴化铵包埋后的全无机CsPbBr₃钙钛矿的稳定性曲线图，混合溶液荧光强度1 h下降约为3.58%，2 h下降约为4.31%，3 h下降约为5.32%。图2说明加入十六烷基三甲基溴化铵后全无机CsPbBr₃钙钛矿确实可以在水溶液中保持较好的荧光稳定性。

实施例2

称取0.05 mmol碳酸铯、0.15 mmol的溴化铅，向其中快速加入5 mL矿物油、0.25 mL油酸、0.25 mL油胺得到透明溶液。将上述溶液置于超声波细胞粉碎机中超声处理10min。溶液由透明逐渐变为亮黄色，停止超声得到全无机CsPbBr₃钙钛矿溶液。取出上述亮黄色溶液100 μL，向其中加入0.0030 g十六烷基三甲基溴化铵，超声1 min，直到十六烷基三甲基溴化铵全部溶于混合液中。即得到在水溶液中具有高稳定性的全无机钙钛矿溶液。

实施例3

称取0.05 mmol碳酸铯、0.15 mmol的溴化铅，向其中快速加入5 mL十八烯、0.25 mL油酸、0.25 mL油胺得到透明溶液。将上述溶液置于超声波细胞粉碎机中超声处理12 min。溶液由透明逐渐变为亮黄色，停止超声得到全无机CsPbBr₃钙钛矿溶液。取出上述亮黄色溶液100 μL，向其中加入0.0030 g十六烷基三甲基溴化铵，超声2 min，直到十六烷基三甲基溴化铵全部溶于混合液中。即得到在水溶液中具有高稳定性的全无机钙钛矿溶液。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的等效变化，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种提高全无机CsPbBr₃钙钛矿在水溶液中稳定性方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将溴化铅和碳酸铯溶于十八烯或者矿物油中，再加入油酸、油胺；

（2）对步骤（1）所述混合液进行超声处理，得到全无机CsPbBr₃钙钛矿溶液；

（3）在步骤（2）的CsPbBr₃钙钛矿溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，经超声处理，将CsPbBr₃钙钛矿溶液与十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，即得到在水溶液中荧光稳定的CsPbBr₃钙钛矿溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中溴化铅与碳酸铯的摩尔比为3:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中十八烯或者矿物油与油酸、油胺的体积比为20:1:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中超声处理时间为8-12 min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中超声处理时间为1-2 min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中CsPbBr₃钙钛矿溶液与十六烷基三甲基溴化铵的用量比为100 μL：0.0030 g。