CN108862282A - 乙硅烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一实施方式提供了一种乙硅烷的制备方法，包括如下步骤：提供改良西门子法产生的氯代乙硅烷副产物；将所述副产物进行过滤，得到滤液；将所述滤液通过精馏处理，得到氯代乙硅烷的纯化液；以及，还原所述纯化液中的氯代乙硅烷，制得所述乙硅烷。本发明一实施方式的制备方法，通过对改良西门子法多晶硅生产过程中的氯代乙硅烷进行回收、精制，制备出满足半导体行业应用的高纯乙硅烷。

Description

乙硅烷的制备方法

技术领域

本发明涉及乙硅烷的制备方法，具体为一种可制备满足半导体行业应用的高纯乙硅烷的制备方法。

背景技术

乙硅烷主要用于太阳能电池、感光转筒、非晶硅膜、外延成长、化学气相沉积等方面。作为沉积源时，沉积层为氧化硅或氮化硅，与硅烷相比，乙硅烷具有沉积速度更快、沉积温度更低的特点，可防止无定型硅中产生球状凸起，能够提高沉积成的均一性，主要使用在20纳米以下高端芯片的制造。

在太阳能电池生产中，用乙硅烷比用硅烷在非晶硅片上的沉积速度快得多，且温度可降低200～300℃；在离子注入中，以乙硅烷作离子源后易起辉、束流强，效果明显好于用其他气体作离子源；在半导体工艺中用于外延和扩散工艺，也用于太阳能电池和电子照相用的感光鼓；使用乙硅烷时，可以采用价格较低的玻璃来取代昂贵的石英玻璃作LCD的基材。

目前，乙硅烷的制备主要有氯代乙硅烷还原法和硅化镁与氯化铵反应合成两种方法。其中，氯代乙硅烷还原法为氢化铝锂或氢化铝钠等络合金属氢化物还原氯代乙硅烷烷制备出乙硅烷，但该方法中，氯代乙硅烷需要进行单独合成，合成难度大且产率低。

而硅化镁与氯化铵反应法为硅化镁与氯化铵进行反应产生乙硅烷，但是过程中产品主要为硅烷，乙硅烷占比仅在3％左右，是作为副产物进行回收的，因此主要通过控制副产物的产率来提高乙硅烷产量，限制了该方法将乙硅烷作为主产品进行生产的可行性。另外，硅化镁与氯化铵反应会产生固体六氨氯化镁，鉴于乙硅烷较高的危险性，该方法的技术难点主要是：1、如何把乙硅烷和硅烷进行分离；2、如何从硅烷反应釜的废渣中分离提纯乙硅烷。

发明内容

本发明的一个主要目的在提供一种乙硅烷的制备方法，包括如下步骤：提供改良西门子法产生的氯代乙硅烷副产物；将所述副产物进行过滤，得到滤液；将所述滤液通过精馏处理，得到氯代乙硅烷的纯化液；以及，还原所述纯化液中的氯代乙硅烷，制得所述乙硅烷。

根据本发明一实施方式，所述精馏处理包括第一精馏处理和第二精馏处理。

根据本发明一实施方式，所述第一精馏处理在第一精馏塔中进行，所述第二精馏处理在第二精馏塔中进行。

根据本发明一实施方式，所述第一精馏塔的塔顶压力为50～120KPa，塔顶温度为90～130℃，塔板理论级数为60～120。

根据本发明一实施方式，所述第二精馏塔的塔顶压力为40～100KPa，塔顶温度为90～110℃，塔板理论级数为70～90。

根据本发明一实施方式，通过氢化铝锂、氢化铝钠或二乙基氢化铝与所述氯代乙硅烷的还原反应制得乙硅烷。

根据本发明一实施方式，所述方法还包括将反应所得的乙硅烷通过第三精馏处理、第四精馏处理及第五精馏处理进行纯化。

根据本发明一实施方式，所述第三精馏处理在第三精馏塔中进行，所述第四精馏处理在第四精馏塔中进行，所述第五精馏处理在第五精馏塔中进行，所述第三精馏塔通过塔顶与所述第四精馏塔相连通，所述第四精馏塔通过塔底与所述第五精馏塔相连通。

根据本发明一实施方式，所述第三精馏塔的塔顶温度为-10～10℃，所述第四精馏塔的塔顶温度为-50～-30℃，所述第五精馏塔的塔顶温度为-20～-15℃。

根据本发明一实施方式，所述方法包括通过分子筛和/或活性炭对反应所得的乙硅烷进行吸附处理。

本发明一实施方式的制备方法，通过对改良西门子法多晶硅生产过程中的氯代乙硅烷进行回收、精制，制备出满足半导体行业应用的高纯乙硅烷。

附图说明

图1为本发明一实施方式的乙硅烷的制备方法的流程图；

图2为本发明一实施方式的制备乙硅烷的装置的结构示意图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

改良西门子法多晶硅生产过程中，在还原工序和氢化工序会产生少量的氯代乙硅烷，氯代乙硅烷为一氯乙硅烷、二氯乙硅烷、三氯乙硅烷、四氯乙硅烷、五氯乙硅烷和六氯乙硅烷的混合物，经过浓缩后上述氯代乙硅烷富集在多晶硅残液中。本发明一实施方式通过对多晶硅残液进行处理，将其中的氯代乙硅烷进行回收和精制，得到高纯氯代乙硅烷，并以此为原料通过还原反应制备乙硅烷。

本发明一实施方式提供了一种乙硅烷的制备方法，包括如下步骤：

提供改良西门子法产生的氯代乙硅烷副产物(多晶硅残液)；

将副产物进行过滤，得到滤液；

将滤液通过精馏处理，得到氯代乙硅烷的纯化液；以及

还原纯化液中的氯代乙硅烷，制得乙硅烷。

如图1所示，本发明一实施方式的乙硅烷的制备方法，可包括过滤、第一精馏处理、第二精馏处理、还原氯代乙硅烷、第三精馏处理、第四精馏处理、第五精馏处理、活性炭吸附、分子筛吸附等步骤。

于一实施方式中，对多晶硅残液进行过滤，可去除固体杂质，该固体杂质例如包含颗粒状物质、金属聚合物、含无定形硅和金属的杂质等。

于一实施方式中，可通过调整过滤精度控制过滤步骤中固体杂质的去除率，过滤精度优选为0.5～1μm。将过滤精度控制在上述范围内可以最大程度地去除含无定形硅和金属的杂质，过滤精度太小，过滤器容易堵塞从而频繁检修，过滤精度过大则去除率降低。

于一实施方式中，可通过第一精馏处理步骤除去滤液中的高沸点杂质，通过第二精馏处理步骤除去滤液中的低沸点杂质。

于一实施方式中，高沸点杂质包括多晶硅残液中的甲基氯硅烷、氯代乙硅烷和金属高聚物，低沸点杂质包括低沸物，例如三氯氢硅、四氯化硅等氯硅烷。

于一实施方式中，通过络合金属氢化物，例如氢化铝锂、氢化铝钠、二乙基氢化铝还原氯代乙硅烷制备乙硅烷。具体反应式例如可以是：

LiAlH₄+Si₂H_mCl_n-Si₂H₆+LiCl+AlCl₃(m+n＝6)

其中，反应过程中伴随产生有副产物硅烷。

上述还原反应在溶剂中进行，溶剂可以为***和/或四氢呋喃。由于反应中的金属氢化物和氯代乙硅烷的活性很高，会与水发生剧烈反应，因此溶剂需要进行除水、除氧处理，以保证反应所需的无水无氧环境氛围，处理完成后再加入反应***。

于一实施方式中，通过向反应溶剂中加入金属锂、钠等金属进行除水、除氧。

于一实施方式中，还原氯代乙硅烷的步骤可包括：将氢化铝锂、氢化铝钠或二乙基氢化铝等络合金属氢化物溶解于***或四氢呋喃溶剂中，控制温度为-20～20℃，并使用惰性气体进行保护；之后，将络合金属氢化物和溶剂的混合物加入氯代乙硅烷中进行反应。

还原反应中，反应物的添加顺序对产物有明显的影响，将络合金属氢化物加入氯代乙硅烷中，产品的乙硅烷含量较高，更有利于乙硅烷的生成；顺序倒置后，硅烷含量增加，乙硅烷含量减少。

于一实施方式中，氯代乙硅烷的摩尔用量为络合金属氢化物的2～5倍时，反应转化率最优。

于一实施方式中，反应溶剂的摩尔用量为络合金属氢化物的2～8倍。

于一实施方式中，保护气体可以为氮气、氩气、氦气，优选氦气。

于一实施方式中，将络合金属氢化物和氯代乙硅烷反应所得产物进行第三精馏处理、第四精馏处理、第五精馏处理等提纯步骤，得到满足半导体行业应用的高纯乙硅烷。

其中，通过第三精馏处理除去残留的反应溶剂、氯代乙硅烷等；通过第四精馏处理除去硅烷、氢气、氯化氢等沸点低于-50～-30℃的低沸点副产物；通过第五精馏处理除去氯代乙硅烷、硅烷、氯化氢等沸点低于-20～-15℃的低沸点副产物。

于一实施方式中，还包括通过分子筛和/或活性炭对精馏纯化后的乙硅烷进行吸附处理，通过精馏联合吸附的方法纯化乙硅烷。

于一实施方式中，产物先经活性炭吸附处理，再经分子筛吸附处理。

于一实施方式中，活性炭可以进一步去除乙硅烷中的B、P、Al、Fe、等金属和非金属杂质，产品纯度达到5N，O₂≤1.0，N₂≤2.0，H₂O≤1.0，SiH₄≤400，CO₂≤1.0，CH₄≤1.0(ppmv)。

于一实施方式中，分子筛可以为4A、4.5A、5A分子筛或他们的混合物；活性炭可以为球形或圆柱形，具有较高的碘吸附值和比表面积，活性炭的比表面积可以为400～800m²/g，碘吸附值≥1100mg/g。

于一实施方式中，对活性炭和分子筛进行预处理，以去除水分。例如可以为干燥处理，干燥温度可以为90～200℃，为防止高温燃烧，在惰性气氛下进行干燥，惰性气体可以为氮气、氩气或氦气。

于一实施方式中，吸附柱的高径比在2～9之间，吸附温度在-35～20℃之间，吸附柱内壁做电解抛光处理。

本发明一实施方式的乙硅烷的制备可在图2所示的装置中进行，该装置包括杂质收集器40，以及依次连通的过滤单元10、第一精馏塔21、第二精馏塔22、反应器30、第三精馏塔23、第四精馏塔24、第五精馏塔25、吸附器31和吸附器32。

作业时，多晶硅残液进入过滤单元10进行过滤，所得滤液进入第一精馏塔21进行第一精馏处理，滤液中的高沸点杂质留在第一精馏塔21的塔釜，包含氯代乙硅烷的蒸气自塔顶排出，冷凝后得到第一塔顶精馏液。

其中，第一精馏塔21的塔顶压力可以为50～120KPa，例如70KPa、90KPa、110KPa等；第一精馏塔21的塔顶温度可以为90～130℃，例如100℃、110℃、120℃等；第一精馏塔21的塔板理论级数可以为60～120，例如70、90、100、110等。

第一塔顶精馏液进入第二精馏塔22进行第二精馏处理，其中的低沸物自塔顶排出，塔釜收集高纯度氯代乙硅烷。

第二精馏塔22的塔顶压力可以为40～100KPa，例如50KPa、70KPa、90KPa等；第二精馏塔22的塔顶温度可以为90～110℃，例如95℃、100℃、105℃等；第二精馏塔22的塔板理论级数可以为70～90，例如75、80、85等。

高纯度氯代乙硅烷进入反应器30进行反应，反应后物料自反应器30顶部排出，进入第三精馏塔23进行第三精馏处理，其中的反应残留溶剂、高沸点副产物自塔釜排出，塔顶采出包含乙硅烷的物料。第三精馏塔23为脱重塔，第三精馏塔23的塔顶温度为-10～10℃。

于一实施方式中，反应器30可以是微通道反应器，反应器材质为金属、玻璃、碳化硅等材质，反应器内部通道直径为0.5～10微米，通过减小反应通道，提高反应的传质系数。

包含乙硅烷的物料进入第四精馏塔24，控制第四精馏塔24的塔顶温度为-50～-30℃，沸点低于-50～-30℃的低沸点产物从塔顶排出，塔釜采出物料进入第五精馏塔25。控制第五精馏塔25塔顶温度为-20～-15℃，沸点低于-20～-15℃的低沸点产物从塔顶排出，塔釜产出4N乙硅烷。

其中，杂质收集器40分别与第一精馏塔21的塔釜、第二精馏塔22的塔顶、第三精馏塔23的塔釜、第四精馏塔24的塔顶及第五精馏塔25的塔顶相连，以使各精馏塔排出的杂质最终进入杂质收集器40进行收集。

为进一步提高乙硅烷产品的纯度，可将第五精馏塔25排出的乙硅烷依序送入装填有活性炭的吸附器31、以及装填有分子筛的吸附器32进行吸附纯化处理，得到5N乙硅烷。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种乙硅烷的制备方法，包括如下步骤：

提供改良西门子法产生的氯代乙硅烷副产物；

将所述副产物进行过滤，得到滤液；

将所述滤液通过精馏处理，得到氯代乙硅烷的纯化液；以及

还原所述纯化液中的氯代乙硅烷，制得所述乙硅烷。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述精馏处理包括第一精馏处理和第二精馏处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一精馏处理在第一精馏塔中进行，所述第二精馏处理在第二精馏塔中进行。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一精馏塔的塔顶压力为50～120KPa，塔顶温度为90～130℃，塔板理论级数为60～120。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第二精馏塔的塔顶压力为40～100KPa，塔顶温度为90～110℃，塔板理论级数为70～90。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，通过氢化铝锂、氢化铝钠或二乙基氢化铝与所述氯代乙硅烷的还原反应制得乙硅烷。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，还包括将反应所得的乙硅烷通过第三精馏处理、第四精馏处理及第五精馏处理进行纯化。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第三精馏处理在第三精馏塔中进行，所述第四精馏处理在第四精馏塔中进行，所述第五精馏处理在第五精馏塔中进行，所述第三精馏塔通过塔顶与所述第四精馏塔相连通，所述第四精馏塔通过塔底与所述第五精馏塔相连通。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第三精馏塔的塔顶温度为-10～10℃，所述第四精馏塔的塔顶温度为-50～-30℃，所述第五精馏塔的塔顶温度为-20～-15℃。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中，包括通过分子筛和/或活性炭对反应所得的乙硅烷进行吸附处理。