CN108855175A - 一种中性的甲醛光净化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光净化剂材料技术领域，公开了一种中性的甲醛光净化剂及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：S1.将双氰胺于500～650℃煅烧，得到石墨相氮化碳；S2.将石墨相氮化碳研磨成粉，于空气气氛下400～550℃再次煅烧，得到氮化碳；S3.将氮化碳分散水中，得到中性的甲醛光净化剂。本发明制备方法操作简单，得到的甲醛光净化剂活性高，具有较大的比表面积(170.2m²/g)，可提供更多的反应位点，对200～1100nm波段的光都有较强的吸收，在可见光的照射下具有较强的光催化降解净化能力，用于光催化降解甲醛气体，在16小时内可降解61％的甲醛。且分散剂为中性的水，使用更加安全，分散性稳定持久。

Description

一种中性的甲醛光净化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于光净化剂材料技术领域，特别涉及一种中性的甲醛光净化剂及其制备方法。

背景技术

甲醛是一种最简单、最常见的醛类物质。家庭室内甲醛气体主要来源于燃烧香烟、装饰材料及一些纺织品。甲醛对人体有较大的毒害作用。甲醛的刺激会导致一些急性症状，如头痛、不适、流泪、打喷嚏、咳嗽、恶心、呼吸困难等。长期作用则可诱发多个***的疾病。新的研究表明，甲醛可以引起中枢神经***、体内酶活性的改变以及内分泌免疫***的改变。高浓度的甲醛对于神经***、免疫***、肝脏都有毒害。刺激眼结膜、呼吸道粘膜而产生流泪、流涕，引起结膜炎、咽喉炎、哮喘、支气管炎和***反应性疾病。

目前市场上处理室内甲醛的方法主要有吸附法，臭氧氧化法，光催化氧化法及金属氧化法。其中光催化氧化法制备的光净化剂是以TiO₂为主，这是因为TiO₂具有活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、对人体无害等特征。但TiO₂的光生电子和空穴容易发生复合，光催化效率低，带隙较宽(约3.2eV)，只能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率不到5％。

近些年，石墨化氮化碳(g-C₃N₄)由于其类碳结构及良好的光催化性能而引起人们的广泛关注。g-C₃N₄是一种有机半导体材料，禁带宽度约2.7eV，具有合适的导带价带位置，从骨架的拓扑结构可看出，理想的g-C₃N₄应是N连接的C₃N₃芳香环，类似石墨烯，形成二维共轭的平面结构，从XRD、SEM、TEM中可验证此种结构。其独特的结构和高的聚合程度使其具有较高的热稳定性、较高的光利用率及光催化活性，为制备高效稳定的甲醛净化剂提供了可能。

而且目前市场上存在的光净化剂大多偏酸或者偏碱性以增加光净化剂分散的稳定性及甲醛去除效果，从而使其应用存在一定危害。因此研制稳定性佳、活性高且使用较安全的(溶液偏中性)光净化剂是未来的趋势。

发明内容

为了克服上述现有技术光净化剂光利用率低、分散稳定性较差、分散体系偏酸性或偏碱性而导致的不安全隐患的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种中性的甲醛光净化剂的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的中性的甲醛光净化剂。本发明甲醛光净化剂具有更高的分散稳定性、更强光吸收及更优越的光催化活性。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种中性的高稳定性的甲醛光净化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将双氰胺于500～650℃煅烧，得到石墨相氮化碳(CN-D-1)；

S2.将CN-D-1研磨成粉，于空气气氛下400～550℃再次煅烧，得到氮化碳(CN-D-2)；

S3.将CN-D-2分散水中，得到中性的甲醛光净化剂。

在其中一个实施例中，步骤S1中所述煅烧的温度为500～600℃。

在其中一个实施例中，步骤S1中所述煅烧的保温时间为2～6小时。

在其中一个实施例中，步骤S1中所述煅烧的保温时间为3～5小时。

在其中一个实施例中，步骤S1中所述煅烧的升温速率为1～5℃/min。

在其中一个实施例中，步骤S1中所述煅烧的升温速率为2～4℃/min。

在其中一个实施例中，步骤S2中所述再次煅烧的温度为450～550℃。

在其中一个实施例中，步骤S2中所述再次煅烧的保温时间为1～4小时。

在其中一个实施例中，步骤S2中所述再次煅烧的升温速率为2～10℃/min。

在其中一个实施例中，步骤S2中所述再次煅烧的升温速率为4～7℃/min。

在其中一个实施例中，步骤S2中所述的再次煅烧优选使样品充分暴露。

在其中一个实施例中，步骤S3中所用氮化碳和水的质量比为1:100～1:10000。

在其中一个实施例中，步骤S3中所述的分散可以为搅拌、超声、球磨或震荡。

在其中一个实施例中，步骤S3得到的中性的甲醛光净化剂，可将沉淀去除后再使用。去除方法包括静置或离心去除。

具体地，步骤S1包括以下步骤：将双氰胺置于坩埚中加盖，放入马弗炉，于500～600℃中煅烧，保温时间为3～5小时，升温速率为2～4℃/min，得到石墨相氮化碳(CN-D-1)。

具体地，步骤S2包括以下步骤：将CN-D-1研磨成粉，于空气气氛中升温至450～550℃再次煅烧，保温1～4小时，升温速率为4～7℃/min，得到氮化碳。

具体地，步骤S3包括以下步骤：将CN-D-2与水按质量比1:100～1:10000混合，采用超声、破碎、球磨或搅拌的方式分散，分散时间为0.5～36h，得到中性的甲醛光净化剂。

本发明还提供上述方法制备得到的中性的高稳定性的甲醛光净化剂。本发明光净化剂可用于对甲醛进行光降解。

本发明的原理为：

本发明首先将双氰胺通过高温煅烧缩聚形成氮化碳，冷却后于空气气氛下再次煅烧，利用氧气对其腐蚀氧化而制得高比表面积的石墨相氮化碳，再将其分散在水中得到中性的高稳定性的甲醛光净化剂。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明制备得到的甲醛光净化剂，具有较大的比表面积(170.2m²/g)，可提供更多的反应位点，在可见光的照射下对空气中的甲醛具有较强的光催化降解净化能力。

(2)本发明制备得到的甲醛光净化剂分散剂为中性的水，使用更加安全，且分散性稳定持久。

(3)本发明的制备方法操作简单，得到的光净化剂活性高。

(4)本发明制备得到的甲醛光净化剂，用于光催化降解甲醛气体，在16小时内可降解61％的甲醛。

(5)本发明制备得到的甲醛光净化剂具有更宽的禁带宽度，具备更强的氧化还原能力，从而对甲醛的净化更彻底。

附图说明

图1是实施例1制得的CN-D-2的C元素的XPS光谱图。

图2是实施例1制得的CN-D-2的O元素的XPS光谱图。

图3是实施例1制得的CN-D-2的N元素的XPS光谱图。

图4是实施例1制备的CN-D-1、CN-D-2的XRD图。

图5是实施例1制备的CN-D-1、CN-D-2的IR图。

图6是实施例1制备的CN-D-1、CN-D-2的DRS图。

图7是实施例1制备的CN-D-1、CN-D-2的孔径分布图。

图8是实施例1中制备的CN-D-2甲醛光催化剂与两种TiO₂光净化剂1#、2#的吸光度对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1

将10g双氰胺置于坩埚中加盖，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，保温时间为4小时，升温速率为2.0℃/min；自然冷却后研磨成粉，得到石墨相氮化碳(CN-D-1)，称取1.2g盛于坩埚中不加盖，并铺展开，再次煅烧，煅烧温度为500℃，保温时间为3小时，升温速率为5.0℃/min。自然冷却后得到高比表面积氮化碳光催化剂(CN-D-2)。称取0.1g CN-D-2，分散在100mL水中(约100g)，使用细胞破碎机破碎0.5h，然后使用离心机离心，得到乳白色悬浮液，浓度约为0.01wt％，pH约为6～7。

将实施例1中制备得到的光催化剂进行XPS、DRS、XRD等表征，结果如图1～图8所示。

结论：图1～图3所示分别是CN-D-2的C、O、N的XPS图，从图中看到C、O、N的成分及价态与氮化碳一致。

图4所示分别是CN-D-1、CN-D-2的XRD对比图。从图中可以看出，两种物质在27°及13°的出峰较一致，且没有杂峰出现，说明CN-D-2的结构是氮化碳结构。CN-D-2的峰强度相比CN-D-1都有所减弱，说明两次煅烧使得CN-D-2结晶度有所降低，形成更多微观片层结构；同时CN-D-2在27°左右的峰位置相对CN-D-1有所偏移，说明煅烧后CN-D-2的层间距更大。

图5所示分别是CN-D-1、CN-D-2的IR对比图。如图所示，两种物质的出峰情况基本一致，说明煅烧并未改变CN-D-2的氮化碳结构和主要基团。

图6所示分别是CN-D-1、CN-D-2的DRS对比图，从图中可以看出CN-D-2相对CN-D-1发生了蓝移，说明了两次煅烧使得CN-D-2具有更多的微观片层及更细的微观尺寸。

图7煅烧后的CN-D-2较蓬松，通过BET比表面积测试发现，CN-D-2的比表面积达到170.2m²/g，而CN-D-1则为则为6.6m²/g，提升较大。从孔径分布图上看到，经过氧气腐蚀后的CN-D-2出现了大量孔径在2～5nm范围的小孔，这为其光催化提供了大量的反应位点，为其具有了更强的光净化能力提供了基础。

图8所示分别是制备的CN-D-2与其他甲醛光净化剂1#、2#的吸光度对比图，从图中可以看到，本发明制备的光净化剂对200～1100nm波段的光都有较强的吸收。

实施例2

将10g双氰胺置于坩埚中加盖，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为650℃，保温时间为2小时，升温速率为5.0℃/min；自然冷却后研磨成粉，得到石墨相氮化碳(CN-D-1)，称取1.2g盛于坩埚中不加盖，并铺展开，再次煅烧，煅烧温度为550℃，保温时间为1小时，升温速率为10.0℃/min。自然冷却后得到高比表面积氮化碳光催化剂(CN-D-2)。称取0.01g CN-D-2于100mL水中(约100g)，使用超声机超声1小时，然后使用离心机离心，得到乳白色悬浮液，浓度约为0.008wt％，pH约为6～7。

实施例3

将10g双氰胺置于坩埚中加盖，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，保温时间为6小时，升温速率为1.0℃/min；自然冷却后研磨成粉，得到石墨相氮化碳(CN-D-1)，称取1.2g盛于坩埚中不加盖，并铺展开，再次煅烧，煅烧温度为450℃，保温时间为4小时，升温速率为2.0℃/min。自然冷却后得到高比表面积氮化碳光催化剂(CN-D-2)。称取1g CN-D-2于100mL水中(约100g)，使用球磨机球磨8小时，然后静置去除沉淀物，得到乳白色悬浮液，浓度约为0.011wt％，pH约为6～7。

实施例4

将10g双氰胺置于坩埚中加盖，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，保温时间为3小时，升温速率为3.0℃/min；自然冷却后研磨成粉，得到石墨相氮化碳(CN-D-1)，称取1.2g盛于坩埚中不加盖，并铺展开，再次煅烧，煅烧温度为500℃，保温时间为3小时，升温速率为7.0℃/min。自然冷却后得到高比表面积氮化碳光催化剂(CN-D-2)。称取0.1g CN-D-2，分散在100mL水中(约100g)，使用搅拌机搅拌24小时，然后使用离心机离心，得到乳白色悬浮液，浓度约为0.01wt％，pH约为6～7。

对甲醛的光催化降解性能验证：

将实施例1制备得到的CN-D-2光净化剂分散在培养皿中烘干，得到50mg的粉末，并置于光反应器中。注入甲醛使其浓度小于5mg/m³的，使用电化学传感器实时检测反应器内浓度变化，待浓度稳定后打开光源进行降解实验，16小时内可降解61％的甲醛(1.048mg/m³降到0.419mg/m³)，说明本发明制备的甲醛光净化剂对甲醛具有较强的光净化效率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中性的高稳定性的甲醛光净化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1.将双氰胺于500～650℃煅烧，得到石墨相氮化碳；

S2.将石墨相氮化碳研磨成粉，于空气气氛下400～550℃再次煅烧，得到氮化碳；

S3.将氮化碳分散水中，得到中性的甲醛光净化剂。

2.根据权利要求1所述的中性的高稳定性的甲醛光净化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述煅烧的温度为500～600℃；所述煅烧的保温时间为2～6小时；所述煅烧的升温速率为1～5℃/min。

3.根据权利要求1所述的中性的高稳定性的甲醛光净化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述煅烧的保温时间为3～5小时；所述煅烧的升温速率为2～4℃/min。

4.根据权利要求1所述的中性的高稳定性的甲醛光净化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述再次煅烧的温度为450～550℃；所述再次煅烧的保温时间为1～4小时；所述再次煅烧的升温速率为2～10℃/min。

5.根据权利要求1所述的中性的高稳定性的甲醛光净化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述再次煅烧的升温速率为4～7℃/min。

6.根据权利要求1所述的中性的高稳定性的甲醛光净化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中所用氮化碳和水的质量比为1:100～1:10000；所述的分散为搅拌、超声、球磨或震荡。

7.根据权利要求1所述的中性的高稳定性的甲醛光净化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1包括以下步骤：将双氰胺置于坩埚中加盖，放入马弗炉，于500～600℃中煅烧，保温时间为3～5小时，升温速率为2～4℃/min，得到石墨相氮化碳。

8.根据权利要求1所述的中性的高稳定性的甲醛光净化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2包括以下步骤：将石墨相氮化碳研磨成粉，于空气气氛中升温至450～550℃再次煅烧，保温1～4小时，升温速率为4～7℃/min，得到氮化碳。

9.根据权利要求1所述的中性的高稳定性的甲醛光净化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3包括以下步骤：将氮化碳与水按质量比1:100～1:10000混合，采用超声、破碎、球磨或搅拌的方式分散，分散时间为0.5～36h，得到中性的甲醛光净化剂。

10.一种中性的高稳定性的甲醛光净化剂，其特征在于根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。