CN108854573A - 一种分离膜的亲水改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分离膜的亲水改性方法，所述方法包括如下步骤：一、将膜置于LB膜仪样品台上，将双亲性分子溶液滴加在LB膜仪的水槽中形成排列有序的单分子层，检测膜压并以0.5~10mm/s的移动速度调整LB膜仪两块液面挡板的位置，当膜压达到临界值时，调整LB膜仪液面挡板移动速度为90~500µm/s，并以90~500µm/s的下降速度将膜垂直浸入到LB膜仪的液面之下，使膜表面均匀地附着一层排列规则的双亲性分子膜；二、将步骤一所得膜转移至聚合反应装置中，在液相条件下进行膜表面的单体聚合反应，得到表面接枝了亲水基团与聚合物的改性膜。本发明对于提高膜通量、耐污染性、膜寿命等性能有重要意义。

Description

一种分离膜的亲水改性方法
技术领域
本发明涉及一种分离膜的改性方法，具体涉及一种分离膜的亲水改性方法。
背景技术
聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等材料具有耐腐蚀、耐热耐冷等优点，各方面综合指标优秀，成膜效果好。
随着水处理产业的发展，膜处理成为生产高品质水的重要工艺之一，但是许多适合成膜的材料亲水性差或者直接用于水处理效果差，如聚四氟乙烯，成膜接触角高达133°，受限于较差的亲水性而难于直接应用到水处理领域。
提高膜亲水性的方法不尽其数，有化学表面处理改性、高能辐射接枝改性、共混改性等等，但是往往存在处理方法复杂、设备要求高、副产物多等等弊端。等离子接枝改性受到一些研究人员的青睐，但是未能有效解决改性时效性问题。
故此，寻找既能有效提升膜亲水性、降低膜污染，又有良好时效性的改性方法对水处理产业有着重大意义。
发明内容
为了在现有技术基础上进一步提高膜材料的亲水性，并且克服膜亲水改性中常见的时效性问题，从而提高膜通量、膜过滤效果以及膜寿命，本发明提供一种新的分离膜的亲水改性方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种分离膜的亲水改性方法，包括如下步骤：
一、膜表面的双亲性分子接枝
将膜置于LB膜仪样品台上，将双亲性分子溶液滴加在LB膜仪的水槽中形成排列有序的单分子层，检测膜压并以0.5~10mm/s的移动速度调整LB膜仪两块液面挡板的位置，当膜压达到临界值时，调整LB膜仪液面挡板移动速度为90~500µm/s，并以90~500µm/s的下降速度将膜垂直浸入到LB膜仪的液面之下，使膜表面均匀地附着一层排列规则的双亲性分子膜；
二、液相中进行膜表面的单体聚合反应
将步骤一所得膜转移至聚合反应装置中，在无水无氧液相条件下进行膜表面的单体聚合反应，得到表面接枝了亲水基团与聚合物的改性膜。
三、后续接枝反应步骤：
将步骤二得到的表面接枝了亲水基团与聚合物的改性膜置于等离子体仪中进行等离子体处理。
本发明中，步骤一中所述膜为孔径在0.0002～1µm的微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜。
本发明中，步骤一中所述膜成分至少含有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚砜膜、聚酰亚胺中的一种。
本发明中，步骤一之前可包括膜的预处理工序，在该预处理工序中，使用氮气和/或氩气对膜材进行等离子体处理。该预处理工序使膜表面产生大量自由基，可成为步骤二中聚合反应的引发条件。
本发明中，所述等离子处理时间为10~300s，等离子电子能量为2~6ev。
本发明中，步骤一中所述双亲性分子溶液为丙烯酸溶液，丙烯酸的含量为5~40wt%。
本发明中，步骤二所述液相为含有引发剂的溶液，其中：引发剂可为偶氮二异丁腈，含量为0.01~1wt%；若为增强聚丙烯酸分子长度应适当降低引发剂含量；溶剂可为氯仿。
本发明中，步骤二中所述液相可含有分子量调节剂，其中：分子量调节剂可为乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯浓度为液相的0.1~20wt%。
本发明中，步骤二中使用低温为热聚合反应体系提供反应终止条件，低温温度介于277.15~0K。
本发明中，步骤二中所述聚合反应的处理温度≥45℃，处理时间≥2h。
本发明具有如下优点：
本发明利用LB膜法与液相聚合反应结合的方式，如图1所示，先在膜材表面接枝排列规则的双亲性分子，再利用液相聚合反应在膜材表面形成厚度均匀且牢固附着的聚合物，大大改善膜材的亲水性，改性后聚四氟乙烯膜表面水接触角从133°降至81°，聚偏氟乙烯膜表面水接触角从92°降至76°。对于提高膜通量、耐污染性、膜寿命等性能有重要意义。
附图说明
图1为本发明分离膜的亲水改性示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供了一种膜的亲水改性方法，所述方法主要包括以下步骤：
一、预处理步骤：
（1）使用去离子水清洗聚四氟乙烯膜并浸泡在丙酮中，超声（功率100W，温度30℃）处理2h，转移至烘箱（80℃）干燥2h，再在真空干燥箱（22℃）中干燥3h；
（2）打开等离子体腔体，将两块电极板按间距5cm安装在相应的挂架上，将清洗过的PTFE膜样品放置在接地电极板的中央，然后关闭腔体并锁上；
（3）启动AP-600等离子体仪，预热5~10min，打开等离子体气体阀门，启动气体泵和真空泵；
（4）在操作面板上启动真空泵抽真空，同时设置处理样品所需的等离子体气体种类为氮气、处理功率为50W、时间为50s；
（5）当腔体内气压低于40Pa时停止抽真空，放入等离子气体，调整流量使腔内等离子体压强稳定在100mTorr，启动放电程序，腔体内产生等离子体处理样品。
二、膜表面的双亲性分子接枝步骤：
将步骤一所得膜置于LB膜仪的样品台上，将双亲性分子溶液滴加在LB膜仪水槽中，检测膜压并以1~5mm/s的移动速度调整LB膜仪两块液面挡板的位置；当膜压达到临界值时，调整LB膜仪液面挡板移动速度为120µm/s，并以120µm/s的下降速度将膜垂直浸入到LB膜仪的液面之下，使膜表面均匀地附着一层双亲性分子膜。
三、液相中进行膜表面的单体聚合反应步骤：
准确称取6.280g乙二醇二甲基丙烯酸酯于40mL氯仿中，混合均匀，加入0.128g偶氮二异丁腈，混合均匀，转移至反应釜中，再将步骤二所得表面附着有丙烯酸LB膜的改性膜转移至反应釜中，抽真空，通氮气，反复三次后密封，置于60℃水浴中反应24h，取出反应釜，置于冰盐浴中终止反应。依次用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤改性膜去除多余的丙烯酸，110℃下真空干燥24h，得到表面接枝了亲水基团与聚合物的亲水改性分离膜，并在去离子水中贮存。
四、后续接枝反应步骤：
将步骤三得到的亲水改性膜置于步骤一所述等离子体仪中，调整等离子体气体种类为氮气、处理功率为50W、时间为300s。
本实施例中，所述聚四氟乙烯膜的孔径为0.3µm。
本实施例中，所述双亲性分子溶液为丙烯酸溶液，其中：溶剂为氯仿，丙烯酸的含量为3.5wt%。
改性后聚四氟乙烯膜表面水接触角从133°降至81°。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是，以孔径为0.25µm的聚偏氟乙烯膜为亲水改性对象，改性后聚偏氟乙烯膜表面水接触角从92°降至76°。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是，步骤一中使用氩气等离子体进行预处理，调整处理功率为100W，腔内等离子体压强为200mTorr，处理时间为50s。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是，步骤四中使用氩气等离子体进一步改性，调整处理功率为100W，腔内等离子体压强为200mTorr，处理时间为300s。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是，无预处理步骤。改性后聚四氟乙烯膜表面水接触角从133°降至83°。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是，无后续接枝步骤。改性后聚四氟乙烯膜表面水接触角从133°降至84°。

Claims (10)

1.一种分离膜的亲水改性方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
一、膜表面的双亲性分子接枝
将膜置于LB膜仪样品台上，将双亲性分子溶液滴加在LB膜仪的水槽中形成排列有序的单分子层，检测膜压并以0.5~10mm/s的移动速度调整LB膜仪两块液面挡板的位置，当膜压达到临界值时，调整LB膜仪液面挡板移动速度为90~500µm/s，并以90~500µm/s的下降速度将膜垂直浸入到LB膜仪的液面之下，使膜表面均匀地附着一层排列规则的双亲性分子膜；
二、液相中进行膜表面的单体聚合反应
将步骤一所得膜转移至聚合反应装置中，在无水无氧液相条件下进行膜表面的单体聚合反应，得到表面接枝了亲水基团与聚合物的改性膜。
2.根据权利要求1所述的分离膜的亲水改性方法，其特征在于所述方法还包括如下步骤：
三、后续接枝反应步骤：
将步骤二得到的表面接枝了亲水基团与聚合物的改性膜置于等离子体仪中进行等离子体处理。
3.根据权利要求1所述的分离膜的亲水改性方法，其特征在于所述膜为微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜，孔径为0.0002～1µm，膜成分至少含有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚砜膜、聚酰亚胺中的一种。
4.根据权利要求1或3所述的分离膜的亲水改性方法，其特征在于所述膜在进行双亲性分子接枝之前进行如下预处理工序：使用氮气和/或氩气对膜材进行等离子体处理。
5.根据权利要求2或4所述的分离膜的亲水改性方法，其特征在于所述等离子处理时间为10~300s，等离子电子能量为2~6ev。
6.根据权利要求1所述的分离膜的亲水改性方法，其特征在于所述双亲性分子溶液为丙烯酸溶液，丙烯酸的含量为5~40wt%。
7.根据权利要求1所述的分离膜的亲水改性方法，其特征在于所述液相中含有引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈，含量为0.01~1wt%。
8.根据权利要求7所述的分离膜的亲水改性方法，其特征在于所述液相中还含有分子量调节剂，所述分子量调节剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯含量为0.1~20wt%。
9.根据权利要求1所述的分离膜的亲水改性方法，其特征在于所述热聚合反应体系使用低温为聚合反应提供终止条件，低温温度介于277.15~0K。
10.根据权利要求1所述的分离膜的亲水改性方法，其特征在于所述聚合反应的处理温度≥45℃，处理时间≥2h。
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