CN1088527C - 光敏性树脂组合物成像过程的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种光敏性树脂组合物成像过程的方法，它包括涂覆包含聚酰胺和重氮醌化合物的正性光敏树脂组合物于一基板上，将它预烘后用光照射，之后在含有阴离子表面活性剂的碱性水溶液中溶解曝光部分以除去光敏性树脂，从而得到图像。当采用本发明的含有阴离子表面活性剂的碱性水溶液进行显影时，可以得到无浮渣、高分辨率的图像。
Description
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及到为获得无浮渣，高分辨率图像的光敏性树脂组合物的成像过程的方法。
现有技术
在半导体工业中，光敏性树脂如光致抗蚀剂、光敏性聚酰亚胺等等最近被经常用来制备非常精细的电路如IC、LSI等等或在要求包装的过程中作为绝缘膜或保护膜。光敏性树脂的特点在于通过相对简单的设备可以获得高精密度的树脂图像。特别地，由于在显影过程中不溶胀，包含苯酚线型酚醛清漆树脂作基材用重氮醌等作光敏剂的正性光致抗蚀剂能够形成优良分辨率的图像。另外，由于显像剂为碱性水溶液，正性光致抗蚀剂在安全方面是优良的。如上所述，光敏性树脂具有许多特点，因此经常被用于制备上面半导体的精密电路等。另一方面，在被用作半导体的绝缘膜或保护膜的光敏性耐热树脂中如光敏性聚酰亚胺，与光致抗蚀剂类似，具有如高分辨率、不污染环境的显影剂等特点的正性光敏耐热树脂已得到发展(见例如JP-A-64-60630、JP-B-1-46862等)，并在用作高集成半导体的绝缘膜或保护膜的树脂上引起了注意。
大多数正性光敏树脂组合物包含碱溶性聚合物与上述作为光敏剂的重氮醌的组合。在未曝光部分，这些重氮醌(quinonediazide)化合物不溶于碱的水溶液，而经过曝光，它们产生了化学变化变成在碱的水溶液中可溶。相应地，利用曝光部分与未曝光部分溶解性的差异，通过碱水溶液除去曝光部分，由此可以制备只包含未曝光部分的涂膜图像。
用作显影剂的碱水溶液通常为四甲基氢氧化铵(这之后用TMAH表示)。当包含常规苯酚线型酚醛树脂作基材的光致抗蚀剂被显影时，用TMAH的水溶液可产生好的显影。然而，在如JP-B-1-46862中介绍的以包含聚苯并噁唑前体的光敏性树脂组合物中，存在未显影部分(浮渣)残留在曝光部分的缺点，这应当被全部除去以免损害分辨率。
本发明的概述
本发明的一个目标是提供光敏性树脂组合物成像过程获得高分辨率而不造成在常规成像过程造成的浮渣的方法。
通过下面的介绍，本发明的其它目标和优点将变得明显。
根据本发明，它提供了光敏性树脂组合物成像过程的方法，包括将包含由下面式(1)表示的聚酰胺和重氮醌化合物的正性光敏树脂组合物涂覆于基板上，将它预烘后用光照射，之后在含有阴离子表面活性剂的碱水溶液中溶解曝光部分以除去曝光部分，这样获得了图像：式中X为四价芳香基团；Y为二价芳香基团；Z为
其中R1和R2为二价有机基团，R3和R4为一价有机基团；a和b为摩尔分数；a+b＝100mol％，a＝60.0-100mol％；b＝0-40.0mol％。并且n＝2-500。本发明的详细介绍
由式(1)表示的聚酰胺由具有X结构的二氨基苯酚和具有Y结构的二羧酸组成并且在约300-400℃加热该聚酰胺时，产生闭环反应造成聚酰胺转变成称为聚苯并噁唑的耐热性树脂。通常，正性光敏树脂组合物用碱水溶液显影。例如，由于光致抗蚀剂的基材苯酚线型酚醛清漆树脂具有苯酚的羟基，光致抗蚀剂可被显影。同样地，由于具有X结构的二氨基苯酚具有苯酚的羟基，包含作为基材的由式(1)表示的聚酰胺的正性光敏树脂也可被显影。然而，该光敏性树脂的显影性低于包含作为基材的苯酚线型酚醛清漆树脂的光致抗蚀剂并在曝光部分产生浮渣，因而分辨率被损害。
考虑这是由于苯酚线型酚醛清漆树脂每个苯环上含有一个羟基，而由式(1)表示的聚酰胺只在胺部分上含有一个羟基。为了提高粘接性而在通过取代一部分具有X结构的二氨基苯酚为具有式(1)的Z结构的硅二胺而合成的聚酰胺的场合下，树脂的溶解性变低，因而产生更多的浮渣，分辨率变得很差。但是，当树脂组合物用本发明的含有阴离子表面活性剂的碱水溶液进行处理时，完全不会造成浮渣。虽然原因尚不清楚，这被认为是由于阴离子表面活性剂使树脂和显影剂之间亲和力提高的原因。
在本发明的聚酰胺(1)中，X包括，例如：
式中A表示-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-或-C(CF3)2-等，但并不限于这些。
在式(1)中，Y包括，例如： 
其中A表示-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-或-C(CF3)2-等，但并不限于这些。
而且，在式(1)中，Z包括，例如：
等，但并不限于这些。
当需要对基板如硅片的粘接性时，式(1)中的Z被采用并且可以部分最多为40.0mol％的量被采用。当b部分超过40mol％，树脂的溶解性变得很低并且即使用本发明的成像过程的方法也造成浮渣使成像过程不可能。
附带地，当这些X、Y和Z被采用时，它们的每一个可以单独或以两上或多个的混合来用。
用于本发明的阴离子表面活性剂的典型例子为烷基苯磺酸、烷基苯磺酸的碱金属盐、萘磺酸的碱金属盐、萘磺酸的铵盐等。其中具体的例子包括十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠等。但是，阴离子表面活性剂并不限于这些。附带地，在这里表示的阴离子表面活性剂包括在碱水溶液中产生它的碱盐以形成阴离子表面活性剂的化合物。
基于碱的水溶液的总量，在本发明中为显影剂的碱水溶液中所含的阴离子表面活性剂优选地为0.1到10％重量。当用量小于0.1％重量时，浮渣易于产生并且当用量大于10％重量时，在非曝光部分的膜厚度损失加大并得不到好的分辨率。
本发明的碱性水溶液是为溶解和除去碱溶性聚合物并且它必须为有碱性化合物溶解在其中的水溶液。碱性化合物包括例如无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等；一级胺如乙胺、正丙胺等；二级胺如二乙胺、二正丁胺等；叔胺如三乙胺、甲基二乙胺等；醇胺如二甲基乙醇胺、三乙醇胺等；和季铵盐如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。它们可以单独或以二种或多种混合来用。其中，优选的为四甲基氢氧化胺。碱性化合物的浓度为0.1到10％重量，优选地从1到3％重量。
用于本发明的光敏树脂组合物包含聚酰胺、重氮醌化合物和溶剂作为主要成份，如果需要也可含有聚酰胺酸。聚酰胺酸带有羧基，因此溶解性提高，显影时间可被缩短。
用于本发明的重氮醌为具有1，2-苯醌二重氮化物或1，2-萘醌二重氮化物结构的化合物并且是如U.S.2,772,972、2,797,213和3,669,658中公开的已知化合物。它包括，例如由下面结构式表示的化合物：
其中Q为氢原子、
并且在每个化合物中至少一个Q为等。
在上述化合物中，优选的为(d)、(e)、(f)和(g)，并且(f)为特别优选的。
制备图像的方法包括涂覆组合物于适当的载体上，例如硅片、陶瓷材料、铝材等。涂覆可以用例如用旋涂器旋涂、用喷涂器喷涂、浸涂、印涂、滚涂等进行。然后，涂覆膜在大约60-180℃温度下干燥1到10分钟时间。干燥方法可以用炉、红外干燥器、热台等来进行，并且根据效率和易于控温，热台是优选的。当热台被采用时，干燥优选地在80到130℃温度下进行。当温度低于80℃时，干燥不完全，这是不希望的。当温度超过130℃时，干燥过度，这是不希望的。干燥优选地在100℃到120℃下进行2到4分钟时间。
然后，干的涂覆膜按所需的图案用化学射线照射。可以用X射线、电子射线、紫外线、可见光等作为化学射线，并且具有波长200到500nm的射线是特别优选的。为了得到高分辨率的图像，用波长365nm的i-线分档或用波长436nm的g-线分档是更优选被采用的。
优选的实施方案的介绍
如下所示的例子用来特别介绍本发明。例1合成聚酰胺
在150份重量的N，N-二甲基乙酰胺和33.2份重量(0.420mol)的吡啶中溶解33.6份重量(0.100mol)的六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-丙烷。
然后，21.3份重量(0.105mol)溶解于100份重量环己酮中的对苯二酰氯在温度-10°到-15℃及30分钟内滴加到上述溶液中，之后在室温下搅拌溶液4小时以完成反应。过滤反应混合物，然后将滤液倒入水中以沉淀由下面式(A)表示的目标聚合物(A)。通过过滤收集沉淀，用水洗净并在80℃真空下干燥一整天整夜。
制备光敏性树脂组合物
在200份重量的N-甲基-2-吡咯烷酮中(后面表示为NMP)溶解100份重量所合成的聚酰胺(A)和25份重量由下面结构式(D)表示的重氮醌化合物(D)，然后，所得溶液通过0.2μm的Teflon过滤器过滤得到光敏性树脂组合物：光敏性的评价
该光敏性树脂组合物旋涂于一硅片上并在120℃的热台上加热3分钟以挥发溶剂，然后形成具有5μm厚度的涂膜。该涂膜通过一个TOPPAN PRINTING CO.，LTD.生产的面罩(测试图NO.1，留下的图像和移去的图像以50-0.88μm宽度被画上)用由高压汞灯的紫外线以200mJ/cm2的速度照射。所得涂膜用包含1.20份重量的四甲基氢氧化铵，98.3份重量的纯净水和0.5份重量的十二烷基苯磺酸的显影剂采用搅槽方法显影30秒的溶解并除去曝光部分的涂膜，然后用水洗去显影剂10秒钟。结果，获得了具有线宽度2.5μm无浮渣的图像。
在显影过程中的膜厚度损失〔(由于显影膜厚度的减少量/显影前的膜厚)×100(％)，该值越小越好〕为10％并令人满意。例2合成聚酰胺
在150份重量的N，N-二甲基乙酰胺中溶解33.0份重量(0.090mol)的六氟-2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和2.5份重量(0.010mol)的1.3-双(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
接下来，在-10℃到-15℃温度下30分钟内将溶解于100份重量环己酮中的21.3份重量(0.105mol)的对苯二酰氯滴加到溶液中，然后所得的混合物在室温下搅拌4小时以完成反应。反应混合物过滤之后将溶液倒入水中以沉淀出由下式(B)表示的目标聚合物(B)。通过过滤收集沉淀，用水洗净后在80℃真空下干燥一整天整夜。
制备光敏性树脂组合物
在200份重量的NMP中溶解100份重量的所合成的聚酰胺(B)和25份重量如例1所用同样的重氮醌化合物(D)，之后，所得的溶液通过0.2μm的Teflon过滤器过滤以得到光敏性树脂组合物。光敏性的评价
在如例1相同的条件下进行旋涂、预烘和曝光。之后，采用搅槽方法用包含1.20份重量的四甲基氢氧化铵、93.80份的纯净水和5.00份重量十二烷基苯磺酸的显影剂显影60秒钟以溶解并除去曝光部分的涂膜，然后用水洗去显影剂10秒钟。结果，获得了线宽度5μm无浮渣的图像。这次膜厚度损失为8％并令人满意。例3合成聚酰胺
在400份重量的NMP中溶解43.6份重量(0.175mol)的1，3-双(ν-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和57.5份重量(0.178mol)的二苯酮四羧酸二酐，然后在室温下搅拌得到的溶液7小时。反应混合物倒入水中，通过过滤收集得到的沉淀，然后在80℃下真空干燥得到由下面结构式(C)表示的聚酰胺酸(C)：
制备光敏性树脂组合物
向80份重量的例1所得聚酰胺(A)和20份重量的聚酰胺酸(C)中加入30份重量如例1所用的同样的重氮醌化合物(D)形成一溶液，该溶液通过0.2μm的Teflon过滤器过滤得到一光敏性树脂组合物。光敏性的评价
在如例1相同的条件下进行旋涂、预烘和曝光，之后，采用搅槽方法用包含1.20份重量的四甲基氢氧化铵、98.50份重量的纯水和0.30份重量的十二烷基苯磺酸的显影剂显影20秒钟以溶解并除去曝光部分的涂膜，之后用水洗去显影剂10秒钟。结果得到了线宽度2μm无浮渣的图像。这时膜厚度损失为13％并令人满意。例4
除了以下面结构式(E)表示的重氮醌化合物(E)取代重氮醌化合物(D)，以同例1相同的方法进行评价，得到了具有线宽度3μm无浮渣的图像。这次膜厚损失为9％并令人满意。
例5和6
除了十二烷基苯磺酸的用量分别改为0.1％重量和10％重量，以如例1相同的方法进行光敏性的评价。例7合成聚酰胺
除了以31.0份重量(0.105mol)的氧化二苯甲酰氯取代21.3份重量(0.105mol)的对苯二甲酰氯，以如例1同样的方法得到了由下式(F)表示的聚酰胺(F)。
制备光敏性组合物
除了以下式(H)表示的重氮醌化合物(H)取代重氮醌化合物(D)，以例1同样的方法，制得了聚酰胺(F)的光敏性组合物。
光敏性的评价
以同例1的方法，进行上面制备的组合物的光敏性的评价。结果，得到了具有线宽度2μm无浮渣的图像。这次膜厚损失为10％并令人满意。例8合成聚酰胺
除了以31.0份重量(0.105mol)的氧化二苯甲酰氯取代21.3份重量(0.105mol)的对苯二甲酰氯，以同例2的方法得到了由下式(G)表示的聚酰胺(G)。 制备光敏性组合物 (G)
除了以例7所用的重氮醌化合物(H)取代重氮醌化合物(D)，以同例1的方法制备了聚酰胺(G)的光敏性组合物。光敏性的评价
以同例1的方法进行上面制备组合物光敏性的评价，结果，得到了具有线宽度3μm无浮渣的图像。这次膜厚度损失为11％并令人满意。对比例1
除了显影剂以包含1.20份重量的四甲基氢氧化铵和98.80份重量的纯水并不含十二烷基苯磺酸的显影剂代替，以同例1进行同样的评价。对比例2
除了显影剂以包含2.00份重量的四甲基氢氧化铵和98.00份重量的纯水并不含十二烷基苯磺酸的显影剂取代，进行如例2同样的评价。对比例3
除了显影剂以包含1.20份重量的四甲基氢氧化铵，86.80份重量的纯水和12.00份重量的十二烷基苯磺酸的显影剂代替，进行如例1同样的评价。对比例4
除了显影剂以包含1.20份重量的四甲基氢氧化铵、98.75份重量的纯水和0.05份重量的十二烷基苯磺酸的显影剂代替外，进行如例1同样的评价。
在例和对比例中得到的结果如表1所示。
表1
| 碱溶性聚合物 | 光敏剂 | 阴离子表面活性剂 | 显影后浮渣 | 分辨率(μm) | 膜厚度损失(％) | ||
| 例 | 1 | A | D | 0.5wt.％ | 无 | 2.5 | 10 |
| 2 | B | D | 5.0wt.％ | 无 | 5 | 8 | |
| 3 | A/C＝50/50 | D | 0.3wt.％ | 无 | 2 | 13 | |
| 4 | A | E | 0.5wt.％ | 无 | 3 | 9 | |
| 5 | A | D | 0.1wt.％ | 无 | 2.5 | 9 | |
| 6 | A | D | 10wt.％ | 无 | 5 | 11 | |
| 7 | F | H | 0.5wt.％ | 无 | 2 | 10 | |
| 8 | G | H | 0.5wt％ | 无 | 3 | 11 | |
| 对比例 | 1 | A | D | - | 有 | 10 | 9 |
| 2 | B | E | - | 有 | 15 | 7 | |
| 3 | A | D | 12wt.％ | 无 | 5 | 47 | |
| 4 | A | D | 0.05wt.％ | 有 | 12 | 10 | |
注：阴离子表面活性剂；十二烷基苯磺酸
Claims (11)
1.光敏性树脂组合物成像过程的方法，它包括涂覆包含由下面式(1)表示的聚酰胺和重氮醌化合物的正性光敏性树脂组合物于一基板上：
其中X为四价芳香基；Y为二价芳香基；Z为
，在这里R1和R2为二价有机基团，R3和R4为一价有机基团；a和b表示摩尔分数；a+b＝100％；a＝60.0-100mol％；b＝0-40.0mol％并且n＝2-500，将它预烘后用光照射，之后在含有烷基苯磺酸的碱性水溶液中溶解曝光部分以除去光敏性树脂，因而得到图像。
2.根据权利要求1的成像过程的方法，其中的烷基苯磺酸为十二烷基苯磺酸。
3.根据权利要求1的成像过程的方法，其中基于碱性水溶液的总重量，碱性水溶液中含有的阴离子表面活性剂的量为0.1-10％重量。
4.根据权利要求1的成像过程的方法，其中碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺或四乙基氢氧化铵的水溶液。
5.根据权利要求4的成像过程的方法，其中碱性水溶液为四乙基氢氧化铵的水溶液。
6.根据权利要求1的成像过程的方法，其中在表示聚酰胺的式(1)中的X为由下面结构式之一表示的基团：
其中A表示-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-或-C(CF3)2。
7.根据权利要求1的成像过程的方法，其中表示聚酰胺的式(1)中的Y为由下面结构式之一表示的基团：
其中A表示-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-或-C(CF3)2-。
8.根据权利要求1的成像过程的方法，其中在由表示聚酰胺的式(1)中的Z为由下面结构式之一表示的基团：
9.根据权利要求1的成像过程的方法，其中的重氮醌化合物为由下面结构式之一表示的化合物： 
式中Q为氢原子、
并且在上述化合物中至少一个Q为
10.根据权利要求1的成像过程的方法，其中聚酰胺具有下述任一个结构式：
11.根据权利要求1的成像过程的方法，其中重氮醌化合物具有下述任一结构式：
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