CN108840679A - 一种原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法，先将碳材料装填于含硼石墨坩埚中，螺纹密封后将含硼石墨坩埚放置于石墨化炉的恒温区，升温至2000～3000℃后恒温0.5～3h，降至室温后制得硼掺杂碳材料。本发明利用气相硼掺杂的方法，经气‑固反应制得硼掺杂碳材料。本发明制备得到的硼掺杂碳材料具有硼分布均匀、硼含量可调、表面活性大、缺陷少、导电率高等特点，可在电极材料导电剂、活性物质等电池领域中有潜在的应用。

Description

一种原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，涉及一种硼掺杂碳材料的制备方法，特别是涉及一种利用高温气相硼掺杂碳材料的制备方法。
背景技术
碳材料在当今的科学技术领域扮演着极其重要的角色。随着富勒烯、碳纳米管、石墨烯等新型碳结构的发现，碳材料在场发射显示器、晶体管、电化学能量存储器件、结构复合材料等领域都有着广泛的潜在应用。因碳材料多采用化学法和热处理法来制备，碳结构中存在较多缺陷，其导电性和结构有序度与理想值有较大差距，使得碳材料应用于储能器件和结构复合材料等方面时，存在性能较低的不足。因此，限制了碳材料在科学技术领域的大规模应用。
大量研究结果表明碳材料的缺陷主要在碳前驱体的炭化和石墨化过程中产生，且因碳材料结构的复杂性，单纯通过优化炭化和石墨化工艺制度难以制得高质量、无缺陷的碳材料。杂原子（B、N）能改变炭材料内部结构和电子状态，从而可优化碳材料的物化性质。其中，硼原子半径与碳接近，有三个价电子（比碳原子少一个），属于价电子少于价轨道数的缺电子情况，所以硼对碳结构的优化更为有效。目前，硼及其硼化物作为碳材料石墨化催化剂在高模量碳纤维中得到了广泛应用。然而，因硼的引入方式有限，主要通过在前驱体加入硼源（如硼酸、含硼有机物等）的方法掺入硼原子，不能保证硼原子在碳结构中的均匀分布；且硼源中含有氧成分，仍会导致碳结构中产生缺陷。
发明内容
为了克服现有技术中碳结构中的缺陷，本发明公开了一种用于电极材料导电剂、活性物质等电池领域中的原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法，具有工艺简单、生产周期短，掺杂的硼分布均匀、掺杂量可调等优点。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明公开了一种原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法,是将装填并密封有碳材料的含硼石墨坩埚置于石墨化炉的恒温区，在惰性气氛保护下，升温至2000～3000℃后恒温0.5～3h，降至室温，得到原子晶体硼掺杂碳材料。
作为一种优选实施方式，所述含硼石墨坩埚的制备方法为：先将硼源、粘结剂和焦粉混捏，然后依次经冷却、破碎、成型、炭化和预石墨化（参见Carbon 2013, 52 (2), 10-16; Carbon 2013, 56 (5), 296-308）处理得到含硼石墨块，预石墨化的最高温度低于1800～2000℃，再将含硼石墨块加工成可螺纹密封的坩埚；其中，硼源、粘结剂和焦粉的质量比为(2~5):7:(8~11)；硼源、粘结剂和焦粉的粒径分别为≤60μm、≤120μm、≤80μm。
作为一种优选实施方式，所述硼源为无定型硼粉、纳米硼粉、碳化硼、硼酸、苯硼酸、2-萘硼酸中的一种或多种；优选地，所述粘结剂为煤基沥青和/或石油基沥青；较佳地，所述碳材料为碳点、石墨烯、碳纳米管、碳纳米球中的一种或多种。
作为一种优选实施方式，所述混捏工艺中的混捏温度为150～170℃；将混捏后的物料冷却至室温，然后破碎至90～150μm。
其中，含硼石墨坩埚制备过程中的成型工艺为钢模压成型或等静压成型。
所述惰性气体为氩气，且所述含硼石墨坩埚内始终恒压于0.04～0.1MPa，其升温速度为5～10℃/min，其中含硼石墨坩埚内的氩气气氛可以通过在高纯氩气的保护下，含硼石墨坩埚始终恒压于0.04～0.1MPa，抽真空通入高纯氩气循环2～4次，以保证空气的全部排出，形成氩气气氛。
本发明创新性地采用高温气相硼掺杂的方法将硼间接引入法，即先将硼引入石墨坩埚，再将碳材料置于含硼石墨坩埚中后升温热处理。在高温环境下，硼以气态形式从含硼石墨坩埚中挥发出来，并充满整个坩埚，同时包围在碳材料表面，硼原子逐步侵入到碳材料孔道，首先与无序区域的碳原子发生反应，形成了替代（BC3）或间隙型硼碳固溶体，进而形成了新的有序碳结构；进一步硼原子继续迁移至碳材料的其它无序区域，逐渐将碳结构中的无序结构转变为有序结构，从而硼原子在碳结构中完成了体相催化石墨化，使硼能够均匀地分布在碳结构中，而且通过调控温度和时间能够实现碳材料中硼原子浓度的精准控制。
本发明将气相掺杂的方法应用于碳材料的制备过程，在含硼石墨坩埚中经气-固反应一步制得硼掺杂碳材料。本发明可以以六种不同的硼及硼化物作为含硼石墨坩埚中的气相硼源，如无定型硼粉、纳米硼粉、碳化硼、硼酸、苯硼酸、萘硼酸；同时以四种不同结构的碳材料为气相硼掺杂对象，如碳点、石墨烯、碳纳米管、碳纳米球，均得到了理想结果。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1）本发明工艺简单、生产周期短、见效快，且硼能够均匀地分布在碳结构中，硼原子在碳结构中完成了体相催化石墨化；
2）通过调控石墨化炉温度和时间能够实现碳材料中硼原子浓度的精准控制；
3）本发明制得的硼掺杂碳材料具有硼分布均匀、硼含量可调、表面活性大、缺陷少、导电性高等特点，可在电极材料导电剂、活性物质等电池领域中有潜在的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明制备方法的流程图。
图2是本发明实施例1-4中制备的硼掺杂碳材料扫描电镜图片。
图3是本发明实施例1-4中制备的硼掺杂碳材料透射电镜图片。
图4是本发明实施例1-4中制备的硼掺杂碳材料X射线光电子能谱图。
图5是本发明实施例1-4中制备的硼掺杂碳材料电导率。
通过图2的硼掺杂碳材料扫描电镜图片能够更加清晰看出本发明中经气-固反应得到硼掺杂碳点、石墨烯、碳纳米管、碳纳米球的微观形貌，四种不同结构的碳材料，其形貌并没有受到气相硼原子作用的影响，均保持了原来的形貌；通过对图3中硼掺杂碳点、石墨烯、碳纳米管、碳纳米球的透射电镜照片分析，表明硼掺杂碳点具有单分散特征，平均粒径为4.5nm，硼掺杂石墨烯的碳网基平面中因硼原子的引入产生了扭曲的条带状结构，硼掺杂碳纳米管的管壁也因硼原子的引入产生了扭曲的条带状结构，而硼掺杂碳纳米球中因硼原子的引入产生了大量空洞结构；进一步对硼掺杂碳点、石墨烯、碳纳米管、碳纳米球中硼的存在形式和与碳原子的结合形式进行分析，如图4所示的硼掺杂碳材料X射线光电子能谱图，针对X射线光电子能谱图进行分析，表明本发明中制备的硼掺杂碳点、石墨烯、碳纳米管、碳纳米球均存在明显的BC3结构，所以硼原子以气态形式与碳材料的碳原子发生了替代反应。图5显示本发明中制备的四种硼掺杂碳材料的电导率，通过对本发明中制备的碳材料的导电性的检测，证明了所制备的碳材料具有高的导电性特性，其中硼掺杂石墨烯导电性最优，硼掺杂碳纳米管次之，而硼掺杂碳纳米球获得了最弱的导电性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硼引入石墨坩埚中：先将25%无定型硼粉、35%煤基沥青、40%焦粉混捏，混捏温度为150℃，将混捏后的物料冷却至室温，然后破碎至90μm，然后置于模具中钢模压成型，再进行炭化和预石墨化处理，最高温度低于1800℃。最后将含硼石墨块加工为可螺纹密封的坩埚；
（2）将碳点装填于含硼石墨坩埚中，螺纹密封后置于中频石墨化炉的恒温区，在高纯氩气的保护下，始终恒压于0.04MPa，抽真空通入高纯氩气循环两次，以保证空气的全部排出；之后以5℃/min升温至2000℃，恒温0.5h，恒温完毕待冷却后打开石墨化炉，最后即得到所述的原子晶体硼掺杂碳材料，并将制得的原子晶体硼掺杂碳材料进行表征。
实施例2
原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硼引入石墨坩埚中。具体过程为：先将10%纳米硼粉、35%煤基沥青、55%焦粉混捏，混捏温度为160℃，将混捏后的物料冷却至室温，然后破碎至120μm，然后置于模具中钢模压成型，再进行炭化和预石墨化处理，最高温度低于2000℃。最后将含硼石墨块加工为可螺纹密封的坩埚；
（2）将石墨烯装填于含硼石墨坩埚中，螺纹密封后置于中频石墨化炉的恒温区，在高纯氩气的保护下，始终恒压于0.1MPa，抽真空通入高纯氩气循环两次，以保证空气的全部排出；之后以10℃/min升温至3000℃，恒温3h，恒温完毕待冷却后打开石墨化炉，最后即得到所述的原子晶体硼掺杂碳材料。
实施例3
原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硼引入石墨坩埚中。具体过程为：先将20%碳化硼、35%煤基沥青、45%焦粉混捏，混捏温度为170℃，将混捏后的物料冷却至室温，然后破碎至150μm，然后置于模具中等静压成型，再进行炭化和预石墨化处理，最高温度低于1900℃。最后将含硼石墨块加工为可螺纹密封的坩埚；
（2）将碳纳米管装填于含硼石墨坩埚中，螺纹密封后置于中频石墨化炉的恒温区，在高纯氩气的保护下，始终恒压于0.06MPa，抽真空通入高纯氩气循环两次，以保证空气的全部排出；之后以5℃/min升温至2200℃，恒温1.0h，恒温完毕待冷却后打开石墨化炉，最后即得到所述的原子晶体硼掺杂碳材料。
实施例4
原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硼引入石墨坩埚中。具体过程为：先将15%硼酸、35%石油基沥青、50%焦粉混捏，混捏温度为170℃，将混捏后的物料冷却至室温，然后破碎至90μm，然后置于模具中钢模压成型，再进行炭化和预石墨化处理，最高温度低于1800℃。最后将含硼石墨块加工为可螺纹密封的坩埚；
（2）将碳纳米球装填于含硼石墨坩埚中，螺纹密封后置于中频石墨化炉的恒温区，在高纯氩气的保护下，始终恒压于0.08MPa，抽真空通入高纯氩气循环两次，以保证空气的全部排出；之后以5℃/min升温至2400℃，恒温0.5h，恒温完毕待冷却后打开石墨化炉，最后即得到所述的原子晶体硼掺杂碳材料。
实施例5
原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硼引入石墨坩埚中。具体过程为：先将20%苯硼酸、35%石油基沥青、45%焦粉混捏，混捏温度为160℃，将混捏后的物料冷却至室温，然后破碎至120μm，然后置于模具中等静压成型，再进行炭化和预石墨化处理，最高温度低于1900℃。最后将含硼石墨块加工为可螺纹密封的坩埚；
（2）将碳点装填于含硼石墨坩埚中，螺纹密封后置于中频石墨化炉的恒温区，在高纯氩气的保护下，始终恒压于0.04MPa，抽真空通入高纯氩气循环两次，以保证空气的全部排出；之后以5℃/min升温至2600℃，恒温1.5h，恒温完毕待冷却后打开石墨化炉，最后即得到所述的原子晶体硼掺杂碳材料。
实施例6
原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硼引入石墨坩埚中。具体过程为：先将15%萘硼酸、35%石油基沥青、50%焦粉混捏，混捏温度为150℃，将混捏后的物料冷却至室温，然后破碎至150μm，然后置于模具中等静压成型，再进行炭化和预石墨化处理，最高温度低于1800℃。最后将含硼石墨块加工为可螺纹密封的坩埚；
（2）将石墨烯装填于含硼石墨坩埚中，螺纹密封后置于中频石墨化炉的恒温区，在高纯氩气的保护下，始终恒压于0.05MPa，抽真空通入高纯氩气循环两次，以保证空气的全部排出；之后以10℃/min升温至2800℃，恒温2.0 h，恒温完毕待冷却后打开石墨化炉，最后即得到所述的原子晶体硼掺杂碳材料。
实施例7
原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硼引入石墨坩埚中。具体过程为：先将25%纳米硼粉、35%石油基沥青、40%焦粉混捏，混捏温度为160℃，将混捏后的物料冷却至室温，然后破碎至120μm，然后置于模具中等静压成型，再进行炭化和预石墨化处理，最高温度低于1800℃。最后将含硼石墨块加工为可螺纹密封的坩埚；
（2）将碳纳米管装填于含硼石墨坩埚中，螺纹密封后置于中频石墨化炉的恒温区，在高纯氩气的保护下，始终恒压于0.05MPa，抽真空通入高纯氩气循环两次，以保证空气的全部排出；之后以10℃/min升温至2600℃，恒温2.0 h，恒温完毕待冷却后打开石墨化炉，最后即得到所述的原子晶体硼掺杂碳材料。
实施例8
原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硼引入石墨坩埚中。具体过程为：先将20%萘硼酸、35%石油基沥青、45%焦粉混捏，混捏温度为170℃，将混捏后的物料冷却至室温，然后破碎至120μm，然后置于模具中等静压成型，再进行炭化和预石墨化处理，最高温度低于1900℃。最后将含硼石墨块加工为可螺纹密封的坩埚；
（2）将碳纳米球装填于含硼石墨坩埚中，螺纹密封后置于中频石墨化炉的恒温区，在高纯氩气的保护下，始终恒压于0.05MPa，抽真空通入高纯氩气循环两次，以保证空气的全部排出；之后以10℃/min升温至2800℃，恒温2.0 h，恒温完毕待冷却后打开石墨化炉，最后即得到所述的原子晶体硼掺杂碳材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法, 其特征在于：将装填并密封有碳材料的含硼石墨坩埚置于石墨化炉的恒温区，在惰性气氛保护下，升温至2000～3000℃后恒温0.5～3h，降至室温，得到原子晶体硼掺杂碳材料。
2.如权利要求1所述原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法, 其特征在于，所述含硼石墨坩埚的制备方法为：先将硼源、粘结剂和焦粉混捏，然后依次经冷却、破碎、成型、炭化和预石墨化处理得到含硼石墨块，再将含硼石墨块加工成可螺纹密封的坩埚；其中，硼源、粘结剂和焦粉的质量比为(2~5):5:(8~11)；硼源、粘结剂和焦粉的粒径分别为≤60μm、≤120μm、≤80μm。
3.如权利要求2所述原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法,其特征在于：所述硼源为无定型硼粉、纳米硼粉、碳化硼、硼酸、苯硼酸、2-萘硼酸中的一种或多种。
4.如权利要求2所述原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法,其特征在于：所述粘结剂为煤基沥青和/或石油基沥青。
5.如权利要求2所述原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法,其特征在于：所述碳材料为碳点、石墨烯、碳纳米管、碳纳米球中的一种或多种。
6.如权利要求2所述原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法,其特征在于：所述混捏工艺中的混捏温度为150～170℃。
7.如权利要求2所述原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法,其特征在于：将冷却至室温的物料破碎至90～150μm。
8.如权利要求2所述原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法,其特征在于：所述成型工艺为钢模压成型或等静压成型。
9.如权利要求1-8中任一所述原子晶体硼掺杂碳材料的制备方法,其特征在于：所述惰性气体为氩气，且所述含硼石墨坩埚内始终恒压于0.04～0.1MPa，其升温速度为5～10℃/min。
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