CN108837826B

CN108837826B - 一种碳空心球内层负载的金属纳米催化剂制备方法与应用

Info

Publication number: CN108837826B
Application number: CN201810532835.XA
Authority: CN
Inventors: 易清风; 李广; 余亮
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2018-05-29
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2020-11-06
Anticipated expiration: 2038-05-29
Also published as: CN108837826A

Abstract

本发明公开了一种碳空心球内层负载的金属纳米催化剂制备方法，包括步骤：（1）制备碳空心球（CHS）；（2）将碳空心球的壳层微孔化处理；（3）酸化处理；（4在碳空心球空腔与表面微孔中填充金属氧化物；（5）在中性溶液中将碳空心球表面用聚多巴胺修饰；（6）氧化石墨烯修饰的碳空心球的制备；（7）碳空心球内层负载的金属纳米催化剂的制备。本发明制备的金属纳米催化剂通过碳层和石墨烯的保护，大大增强了材料的电化学性能和稳定性。

Description

一种碳空心球内层负载的金属纳米催化剂制备方法与应用

技术领域

本发明属于新型电化学催化材料领域，具体涉及到一种碳空心球内层负载的金属纳米催化剂制备方法与应用。

背景技术

纳米尺寸的碳空心球是碳材料中具有纳米结构的一种新产物，它具有独特的内部空腔结构，并且它的球形大小和壳层厚度可以在纳米尺度范围内进行调控。这些特殊的结构使其可以作为金属纳米颗粒的载体，从而形成具有特殊结构、独特性质的复合电催化剂，在电化学催化、能源材料电化学等很多领域具有广泛应用。此外，纳米空心碳球（HCSs）作为具有空腔结构的一种球状纳米碳材料，它的孔容量大、比表面积高、物理和化学稳定性良好、密度低、壳层厚度以及空腔大小可调控。因此，以碳空心球作为金属纳米颗粒催化剂的载体，能够有效地分散纳米颗粒，提高它的电催化活性。

但由于碳空心球自身性质的限制，它的表面所产生的活性位点数有限，其性能有待进一步改善。为了改善它的性能，通常对碳空心球表面进行功能化处理，其中掺杂处理是一种有效的方法。氮是一种很常见的掺杂元素，通过对CHS进行氮掺杂，即使是少量的氮掺杂，也能较为显著地改变碳的晶体结构，提高碳材料的导电性，改善分子之间的相互作用，增强碳材料的催化活性，对碳材料的物理-化学性质产生显著影响。这种氮掺杂的碳空心球（N-CHS）在电化学领域具有非常广泛的应用

一般地，碳空心球或氮掺杂的碳空心球作为催化剂载体，催化剂颗粒分散在碳空心球的表面。但这样的催化剂在使用过程中通常会发生颗粒之间的团聚，以及颗粒从碳空心球表面脱落的现象，最终导致催化剂的活性明显下降。另一方面，碳空心球或氮掺杂的碳空心球表面的石墨化程度有限，导致它的导电性并不是很强，这也减弱了它作为催化剂载体的效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳空心球内层负载的金属纳米催化剂，本发明的目的还提供了一种碳空心球内层负载的金属纳米催化剂制备方法。

为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种碳空心球内层负载的金属纳米催化剂制备方法，包括以下步骤：

（1）制备碳空心球（CHS）；

（2）将碳空心球（CHS）在二氧化碳气氛下，以3 °C/min的升温速率从室温升至850°C，并在850 °C时恒温0.5 h，随后自然冷却至室温，得到表面微孔化的碳空心球；

（3）将表面微孔化的碳空心球与30wt%的HNO₃溶液按100mg:20mL的质量:体积比混合，在70^oC水浴中搅拌后过滤，用纯水洗至中性，在50^oC下真空干燥，得到酸化处理的碳空心球；

（4）将上述酸化处理的碳空心球与金属盐水溶液混合，不断搅拌下将所得混合物加热到60^oC，在此温度下充分搅拌，往混合物不断滴加浓度为1mol× L^-1的NaOH溶液，直至混合物的pH值为9-11，继续搅拌后过滤，用纯水洗至中性，所得固体在50^oC下真空干燥，得到填充金属氧化物的碳空心球；所述酸化处理的碳空心球与金属盐水溶液的质量:体积比为200mg:100 mL；

（5）将上述填充金属氧化物的碳空心球与浓度为0.1 mol× L^-1的PBS缓冲溶液混合，超声分散，接着加入浓度为2 mg × mL^-1的多巴胺溶液，搅拌均匀后，再加入浓度为4.5mg × mL^-1的过硫酸铵溶液，将所得混合物在室温下缓慢搅拌后过滤，纯水洗，得到聚多巴胺修饰的碳空心球；

（6）将上述聚多巴胺修饰的碳空心球与纯水混合，在搅拌下配成浓度为10 mg×mL^-1的分散液；然后将氧化石墨烯（GO）颗粒和纯水混合，在搅拌下配成浓度为0.5mg×mL^-1的氧化石墨烯分散液；最后将这两种分散液等体积混合、搅拌，然后将混合物离心分离，将固体用纯水洗后在40^oC下真空干燥，得到氧化石墨烯修饰的碳空心球；

（7）将上述氧化石墨烯修饰的碳空心球在体积比为1:1的氮气/氢气混合气氛下，以4 °C/min的升温速率从室温升至800 °C，并在800 °C时恒温一定时间后自然冷却至室温，得到碳空心球内层负载的金属纳米催化剂。

作为优选，步骤（4）所述金属盐水溶液为0.05 mol× L^-1的Ni(NO₃)×6H₂O，或0.05mol× L^-1的Co(NO₃)×6H₂O，或0.025 mol× L^-1的Pd(NO₃)₂×2H₂O，或0.015 mol× L^-1的Pt(NO₃)₂，或体积比为3:2的0.05 mol× L^-1的Ni(NO₃)×6H₂O和0.05 mol× L^-1的Co(NO₃)×6H₂O的混合溶液，或体积比为13:1的0.025 mol× L^-1的Pd(NO₃)₂×2H₂O和0.05 mol× L^-1的Ni(NO₃)×6H₂O的混合溶液，或体积比为13:1的0.025 mol× L^-1的Pt(NO₃)₂和0.05 mol×L^-1的Co(NO₃)×6H₂O的混合溶液；

作为优选，步骤（5）所述PBS缓冲溶液是由等摩尔的磷酸二氢钾与磷酸氢二钾组成的水溶液。

一种根据所述方法制备的碳空心球内层负载的金属纳米催化剂。

根据所述方法制备的碳空心球内层负载的金属纳米催化剂在对氧还原反应（ORR）与醇氧化反应电催化活性测定的应用。

本发明首先利用二氧化碳和酸对碳空心球表面进行微孔化处理；随后通过调节pH值，在碳空心球空腔以及表面微孔内填充金属氧化物或氢氧化物固体；接着在碳空心球表面修饰聚多巴胺；再在聚多巴胺表面吸附氧化石墨烯；最后在高温下氢气还原金属氧化物或氢氧化物，得到碳空心球内层负载的金属纳米催化剂。同时在氢气的作用下，氧化石墨烯也变为还原石墨烯。这种金属纳米催化剂通过碳层和石墨烯的保护，大大增强了材料的电化学性能和稳定性。

具体实施方式

实施例1

（1）按现有技术制备碳空心球（CHS）

根据下列改进的现有技术制备碳空心球：

李雪娜，空心碳球的可控制备及其CO₂吸附领域的研究，北京工业大学硕士学位论文，2016年。

首先制备二氧化硅球：将100 m L 去离子水、250m L 乙醇以及25m L氨水溶液混合，搅拌均匀后，逐滴滴入15m L硅酸乙酯，反应1.5 h。随后将得到的固体产物分别用无水乙醇、去离子水洗涤，每次洗涤后用离心处理，并置于70^oC烘箱中干燥24 h，所得产物即为二氧化硅球，其平均直径在210 nm左右;

接着，取0.2g上述二氧化硅球加入120 m L去离子水以及50 m L无水乙醇的混合溶液中，超声分散1h，随后缓慢搅拌下加入0.18 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），继续缓慢搅拌40 min，使CTAB完全分散后，再依次加入0.18 g间苯二酚、0.75mL甲醛溶液 (40wt%)以及0.95mL氨水溶液 (25wt%)，快速搅拌24 h，反应产物经无水乙醇离心洗涤3次后置于70^oC 烘箱中干燥 12 h，冷却至室温后得到的固体物粉末转到管式炉中进行碳化，在氮气气氛下，从室温升至350 °C，恒温2 h，温速率为1°C/min，再由350 °C升至600 °C，恒温4 h，升温速率为1 °C/min，最后自然降至室温后,得到碳层包裹的二氧化硅球；

最后, 用质量分数为10%的HF溶液溶解上述碳层包裹的二氧化硅球，反应时间24h，将其中的二氧化硅球溶解除去，所得产物用去离子水洗涤过滤至中性，70 °C下干燥12 h得到外径240nm左右、碳层厚度30nm左右的碳空心球。

（2）将碳空心球的壳层微孔化处理：

将上述碳空心球转入管式炉中，在二氧化碳气氛下，以3 °C/min的升温速率从室温升至850 °C，并在850 °C时恒温0.5 h，随后自然冷却至室温，得到表面微孔化的碳空心球。

（3）酸化处理：

将上述表面微孔化的碳空心球与30wt%的HNO₃溶液按100mg:20mL的质量:体积比混合，在70^oC水浴中搅拌8h，随后过滤，用纯水洗至中性，在50^oC下真空干燥24h，得到酸化处理的碳空心球。

（4）在碳空心球空腔与表面微孔中填充金属氧化物：

将200mg上述酸化处理的碳空心球与100mL浓度为0.05 mol× L^-1的Ni(NO₃)×6H₂O水溶液混合，不断搅拌下将所得混合物加热到60^oC，在此温度下搅拌3h；随后，往混合物不断滴加浓度为1mol× L^-1的NaOH溶液，直至混合物的pH值为9，继续搅拌0.5 h；最后过滤，用纯水洗至中性，所得固体在50^oC下真空干燥24h，得到填充金属氧化物的碳空心球。

（5）在中性溶液中将碳空心球表面用聚多巴胺修饰：

将200mg上述填充金属氧化物的碳空心球与100mL浓度为0.1 mol× L^-1的PBS缓冲溶液（由等摩尔的磷酸二氢钾与磷酸氢二钾组成的水溶液）混合，超声分散，接着加入15 mL浓度为2 mg × mL^-1的多巴胺溶液，搅拌均匀后，再加入15mL浓度为4.5mg × mL^-1的过硫酸铵溶液，将所得混合物在室温下缓慢搅拌12h，随后过滤，用纯水洗三次，得到聚多巴胺修饰的碳空心球。

（6）氧化石墨烯修饰的碳空心球的制备：

首先将上述聚多巴胺修饰的碳空心球与纯水混合，在搅拌下配成浓度为10 mg×mL^-1的分散液；然后将氧化石墨烯（GO）颗粒和纯水混合，在搅拌下配成浓度为0.5mg×mL^-1的氧化石墨烯分散液；最后将这两种分散液等体积混合、搅拌24小时后，将混合物离心分离，用纯水将固体洗二次，在40^oC下真空干燥12小时，得到氧化石墨烯修饰的碳空心球。

（7）碳空心球内层负载的金属纳米催化剂的制备：

将上述氧化石墨烯修饰的碳空心球转入管式炉中，在体积比为1:1的氮气/氢气混合气氛下，以4 °C/min的升温速率从室温升至800 °C，并在800 °C时恒温2h，随后自然冷却至室温，得到碳空心球内层负载的金属纳米催化剂。

（8）利用通常的三电极测量体系，在1mol× L^-1的NaOH溶液中，测量所得的碳空心球内层负载的金属纳米催化剂对甲醇氧化、乙醇氧化的电催化活性。

测试结果为：

1）对0.5mol× L^-1甲醇氧化的循环伏安曲线(50 mV×s^-1)：

甲醇氧化起始电位=0.42V (vs Ag/AgCl (sat.KCl)) 。

氧化峰电流=45mA×cm^-2 。

2）对0.5mol× L^-1乙醇氧化的循环伏安曲线(50 mV×s^-1)：

乙醇氧化起始电位=0.43V (vs Ag/AgCl (sat.KCl)) 。

氧化峰电流=50mA×cm^-2 。

实施例2

步骤（1）、（2）和（3）与实施例1的步骤（1）、（2）和（3）相同。

（4）在碳空心球空腔与表面微孔中填充金属氧化物：

将200mg上述酸化处理的碳空心球与100mL浓度为0.05 mol× L^-1的Co(NO₃)×6H₂O水溶液混合，不断搅拌下将所得混合物加热到60^oC，在此温度下搅拌3h；随后，往混合物不断滴加浓度为1mol× L^-1的NaOH溶液，直至混合物的pH值为10，继续搅拌0.5 h；最后过滤，用纯水洗至中性，所得固体在50^oC下真空干燥24h，得到填充金属氧化物的碳空心球。

步骤（5）、（6）和（7）与实施例1的步骤（5）、（6）和（7）相同。

（8）利用通常的三电极测量体系，在1mol× L^-1的NaOH溶液中，测量所得的碳空心球内层负载的金属纳米催化剂对氧还原反应的电催化活性。

测试结果为：

对氧还原反应（ORR）的极化曲线(5 mV×s^-1)：

ORR起始电位= -0.05V (vs Ag/AgCl (sat.KCl)) 。

ORR极限扩散电流=3.9mA×cm^-2@2000rpm 。

实施例3

（4）在碳空心球空腔与表面微孔中填充金属氧化物：

将200mg上述酸化处理的碳空心球与100mL浓度为0.025 mol× L^-1的Pd(NO₃)₂×2H₂O水溶液混合，不断搅拌下将所得混合物加热到60^oC，在此温度下搅拌3h；随后，往混合物不断滴加浓度为1mol× L^-1的NaOH溶液，直至混合物的pH值为11，继续搅拌0.5 h；最后过滤，用纯水洗至中性，所得固体在50^oC下真空干燥24h，得到填充金属氧化物的碳空心球。

测试结果为：

1）对0.5mol× L^-1甲醇氧化的循环伏安曲线(50 mV×s^-1)：

甲醇氧化起始电位=-0.59V (vs Ag/AgCl (sat.KCl)) 。

氧化峰电流=1.81 A×mg(Pd)^-1 。

2）对0.5mol× L^-1乙醇氧化的循环伏安曲线(50 mV×s^-1)：

乙醇氧化起始电位=-0.65V (vs Ag/AgCl (sat.KCl)) 。

氧化峰电流=1.98 A×mg(Pd)^-1 。

实施例4

（4）在碳空心球空腔与表面微孔中填充金属氧化物：

将200mg上述酸化处理的碳空心球与100mL浓度为0.015 mol× L^-1的Pt(NO₃)₂水溶液混合，不断搅拌下将所得混合物加热到60^oC，在此温度下搅拌3h；随后，往混合物不断滴加浓度为1mol× L^-1的NaOH溶液，直至混合物的pH值为10.5，继续搅拌0.5 h；最后过滤，用纯水洗至中性，所得固体在50^oC下真空干燥24h，得到填充金属氧化物的碳空心球。

测试结果为：

对氧还原反应（ORR）的极化曲线(5 mV×s^-1)：

ORR起始电位=0.12V (vs Ag/AgCl (sat.KCl)) 。

ORR极限扩散电流=4.8mA×cm^-2@2000rpm 。

实施例5

（4）在碳空心球空腔与表面微孔中填充金属氧化物

将200mg上述酸化处理的碳空心球与100mL、体积比为3:2的0.05 mol× L^-1的Ni(NO₃)×6H₂O和0.05 mol× L^-1的Co(NO₃)×6H₂O的混合溶液混合，不断搅拌下将所得混合物加热到60^oC，在此温度下搅拌3h；随后，往混合物不断滴加浓度为1mol× L^-1的NaOH溶液，直至混合物的pH值为10，继续搅拌0.5 h；最后过滤，用纯水洗至中性，所得固体在50^oC下真空干燥24h，得到填充金属氧化物的碳空心球。

（8）利用通常的三电极测量体系，在1mol× L^-1的NaOH溶液中，测量所得的碳空心球内层负载的金属纳米催化剂对甲醇氧化、乙醇氧化和氧还原反应的电催化活性。

测试结果为：

1）对0.5mol× L^-1甲醇氧化的循环伏安曲线(50 mV×s^-1)：

甲醇氧化起始电位=0.35V (vs Ag/AgCl (sat.KCl)) 。

氧化峰电流=189mA×cm^-2 。

2）对0.5mol× L^-1乙醇氧化的循环伏安曲线(50 mV×s^-1)：

乙醇氧化起始电位=0.33V (vs Ag/AgCl (sat.KCl)) 。

氧化峰电流=197mA×cm^-2 。

3）对氧还原反应（ORR）的极化曲线(5 mV×s^-1)：

ORR起始电位=-0.02V (vs Ag/AgCl (sat.KCl))。

ORR极限扩散电流=6.8mA×cm^-2@2000rpm。

实施例6

（4）在碳空心球空腔与表面微孔中填充金属氧化物：

将200mg上述酸化处理的碳空心球与100mL、体积比为13:1的0.025 mol× L^-1的Pd(NO₃)₂×2H₂O和0.05 mol× L^-1的Ni(NO₃)×6H₂O混合溶液混合，不断搅拌下将所得混合物加热到60^oC，在此温度下搅拌3h；随后，往混合物不断滴加浓度为1mol× L^-1的NaOH溶液，直至混合物的pH值为9.5，继续搅拌0.5 h；最后过滤，用纯水洗至中性，所得固体在50^oC下真空干燥24h，得到填充金属氧化物的碳空心球。

测试结果为：

1）对0.5mol× L^-1甲醇氧化的循环伏安曲线(50 mV×s^-1)：

甲醇氧化起始电位=-0.67V (vs Ag/AgCl (sat.KCl)) 。

氧化峰电流=2.01 A×mg(Pd)^-1 。

2）对0.5mol× L^-1乙醇氧化的循环伏安曲线(50 mV×s^-1)：

乙醇氧化起始电位=-0.0.71V (vs Ag/AgCl (sat.KCl))。

氧化峰电流=2.1A×mg(Pd)^-1。

实施例7

（4）在碳空心球空腔与表面微孔中填充金属氧化物：

将200mg上述酸化处理的碳空心球与100mL、体积比为13:1的0.025 mol× L^-1的Pt(NO₃)₂和0.05 mol× L^-1的Co(NO₃)×6H₂O的混合溶液混合，不断搅拌下将所得混合物加热到60^oC，在此温度下搅拌3h；随后，往混合物不断滴加浓度为1mol× L^-1的NaOH溶液，直至混合物的pH值为10左右，继续搅拌0.5 h；最后过滤，用纯水洗至中性，所得固体在50^oC下真空干燥24h，得到填充金属氧化物的碳空心球。

测试结果为：

对氧还原反应（ORR）的极化曲线(5 mV×s^-1)：

ORR起始电位=0.18V (vs Ag/AgCl (sat.KCl))。

ORR极限扩散电流=6.9mA×cm^-2@2000rpm。

Claims

1.一种碳空心球内层负载的金属纳米催化剂制备方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)制备碳空心球(CHS)；

(2)将碳空心球(CHS)在二氧化碳气氛下，以3℃/min的升温速率从室温升至850℃，并在850℃时恒温0.5h，随后自然冷却至室温，得到表面微孔化的碳空心球；

(3)将表面微孔化的碳空心球与30wt％的HNO₃溶液按100mg:20mL的质量:体积比混合，在70℃水浴中搅拌后过滤，用纯水洗至中性，在50℃下真空干燥，得到酸化处理的碳空心球；

(4)将上述酸化处理的碳空心球与金属盐水溶液混合，不断搅拌下将所得混合物加热到60℃，在此温度下充分搅拌，往混合物不断滴加浓度为1mol·L^-1的NaOH溶液，直至混合物的pH值为9-11，继续搅拌后过滤，用纯水洗至中性，所得固体在50℃下真空干燥，得到填充金属氧化物的碳空心球；所述酸化处理的碳空心球与金属盐水溶液的质量:体积比为200mg:100mL；

(5)将上述填充金属氧化物的碳空心球与浓度为0.1mol·L^-1的PBS缓冲溶液混合，超声分散，接着加入浓度为2mg·mL^-1的多巴胺溶液，搅拌均匀后，再加入浓度为4.5mg·mL^-1的过硫酸铵溶液，将所得混合物在室温下缓慢搅拌后过滤，纯水洗，得到聚多巴胺修饰的碳空心球；

(6)将上述聚多巴胺修饰的碳空心球与纯水混合，在搅拌下配成浓度为10mg·mL^-1的分散液；然后将氧化石墨烯(GO)颗粒和纯水混合，在搅拌下配成浓度为0.5mg·mL^-1的氧化石墨烯分散液；最后将这两种分散液等体积混合、搅拌，然后将混合物离心分离，将固体用纯水洗后在40℃下真空干燥，得到氧化石墨烯修饰的碳空心球；

(7)将上述氧化石墨烯修饰的碳空心球在体积比为1:1的氮气/氢气混合气氛下，以4℃/min的升温速率从室温升至800℃，并在800℃时恒温一定时间后自然冷却至室温，得到碳空心球内层负载的金属纳米催化剂。

2.根据权利要求1所述的碳空心球内层负载的金属纳米催化剂制备方法，其特征是，步骤(4)所述金属盐水溶液为0.05mol·L^-1的Ni(NO₃)·6H₂O，或0.05mol·L^-1的Co(NO₃)·6H₂O，或0.025mol·L^-1的Pd(NO₃)₂·2H₂O，或0.015mol·L^-1的Pt(NO₃)₂，或体积比为3:2的0.05mol·L^-1的Ni(NO₃)·6H₂O和0.05mol·L^-1的Co(NO₃)·6H₂O的混合溶液，或体积比为13:1的0.025mol·L^-1的Pd(NO₃)₂·2H₂O和0.05mol·L^-1的Ni(NO₃)·6H₂O的混合溶液，或体积比为13:1的0.025mol·L^-1的Pt(NO₃)₂和0.05mol·L^-1的Co(NO₃)·6H₂O的混合溶液。

3.根据权利要求1所述的碳空心球内层负载的金属纳米催化剂制备方法，其特征是，步骤(5)所述PBS缓冲溶液是由等摩尔的磷酸二氢钾与磷酸氢二钾组成的水溶液。

4.一种根据权利要求1所述方法制备的碳空心球内层负载的金属纳米催化剂。

5.根据权利要求1所述方法制备的碳空心球内层负载的金属纳米催化剂在电催化氧还原反应(ORR)与醇氧化反应中的应用。