CN108832219A - 一种废旧锂电池电解液处置收集方法及处置收集装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废旧锂电池电解液处置收集的方法，其包括如下步骤：1）将待处置的废旧锂电池放置于反应炉中；2）将过热水蒸气通入反应炉内，以排出反应炉内的空气；3）持续向反应炉内通入过热水蒸汽，使反应炉内部充满过热水蒸汽，并保持温度恒定，废旧锂电池在高温水蒸气和压力作用下被打开，过热水蒸气进入电池内部，与电解液发生反应；4）反应生成的产物随过热水蒸汽流出反应炉，经冷凝后，液态物质进行油水分离分别获得有机物和废水，气态物质单独收集。该方法无电解液泄露，避免了电解液在高温条件下与氧气或空气接触发生副反应，产生有毒有害物质。本发明方法具有回收效率高、绿色低碳、环保节能、便于产业化等特点。
Description
技术领域
本发明属于动力蓄电池回收处理技术领域，具体涉及一种废旧锂电池电解液处置收集方法及处置收集装置。
背景技术
锂离子电池在储能、电动汽车、计算机、通信和消费类电子产品领域得到了快速发展和广泛应用，规模及数量不断扩大增加，尤其是随着电动汽车的快速发展和普及，动力电池的生产和使用量逐年成倍增加。根据动力电池使用寿命（平均3~5年），相关研究数据显示，2020年预计中国国内汽车动力电池回收量将达到25.7万吨，2022年这一数据将达到42.2万吨。
随着锂电池成本的快速下降，未来几年，废旧锂电池将呈现爆发式累积性增长趋势，其健康、环境、安全隐患的累积效应成倍放大，不容忽视，若不能有效回收处理，不仅会造成资源浪费（尤其是电解液，因其含有有毒有害物质），而且在自然环境中极易发生副反应，造成二次污染。因此，对废旧锂电池的回收处置就显得尤为关键。
然而，目前国内外在锂电池电解液回收处置方面的研究并不多，相关方法技术未成体系，市场应用还不成熟。
例如：文献（童东革，赖琼钰，吉晓洋，废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的回收[J]，化工学报56（2005）1967-1970.）将PC作为溶剂来回收电解质，然后进行LiPF6和PC的提纯回收，实现电解液回收。
文献（吕小三，雷立旭，余小文等，一种废旧锂离子电池成分分离的方法[J]，电池37（2007）79-80.）将电池碎片投入反应器中，在室温下用极性有机溶剂对其漂洗，电解液同时溶于有机溶剂中，萃取分离后得到初级回收产物电机液，经过进一步提纯、调节浓度，使产物具有一定的电导率，理论上可以回用。
ZL 201310562566.9发明了一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，首先将废旧电解液予以处理，然后将电解液反应产生废气通入废水进行吸收，从而在废水处理过程中去除，最后将出水通过RO反渗透单元确保出水水质，针对RO产生浓水，采用粉末活性炭吸附-超滤组合技术去除其中的有机污染物。
ZL 201110427431.2采用高真空减压精馏分离得到电解液所含的有机溶剂，精馏纯化后回收。将六氟磷酸锂粗品放入溶解釜中，加入氟化氢溶液溶解回收的六氟磷酸锂，然后将该溶液过滤后放入结晶釜中进行提纯、筛分、干燥、包装，回收得到产品六氟磷酸锂。
ZL 200480040543.0使用一种基本组成为含氟碱金属或氟化氨的试剂，加入到含有六氟磷酸锂或者四氟硼酸锂的有机溶剂中，然后得到的混合溶液进行蒸馏或蒸发除去有机溶剂。热学和化学性质不稳定的六氟磷酸锂（或四氟硼酸锂）转化为热学和化学性质稳定的六氟磷酸盐（或四氟硼酸盐）和氟化锂。
文献（L. Sun，K. Qiu，Vacuum pyrolysis and hydrometallurgical processfor the recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries[J]，JHazard Mater. 194（2011）378-384.）采用真空热解技术分离废旧锺离子电池中的有机粘结剂和电解液。保持体系压强低于1.0 kPa，于-10℃的冷阱中收集热解产物的冷凝气体。分析发现，收集的热解产物主要为碳氟有机化合物，避免了氟化物的排放造成的环境污染和资源浪费。
文献（M. J. Lain, Recycling of lithium ion cells and batteries[J], JPower Sources 97-98（2001）736 -738.）研究认为，可选择适当的溶剂（乙腈、N-甲基吡咯烷酮）在50℃时浸出电池体系中的电解液，将固形物与溶剂分离后，通过减压蒸馏回收循环利用溶剂，剩余的则是纯电解质。
US 200300186110A1将废旧锂离子电池置于超临界反应釜中，向反应釜中加入CO2，调节反应釜的温度和压力，使CO2达到超临界状态，锂离子电池电解液暴露并溶解于超临界CO2中，最后从反应釜中将超临界CO2与锂离子电池分离，在收集釜中超临界CO2恢复常压，析出电解液。该方法利用液态及超临界态CO2对非极性物质优良的溶解性质，将电解液从废旧的锂离子电池中分离。
US 5888463A使用液氮将锂电池在-195.6℃下冷却，并于该温度下将电池粉碎，再向粉末材料中注入LiOH溶液，使电解液发生反应，生成稳定的锂盐溶液。锂盐溶液进一步浓缩和提纯，可获得商品化的LiOH或Li2CO3。但是该方法没有解决氟化物的处理问题。
综上可以看出，国内外在废旧锂电池电解液处理方面并未形成环保实用的技术，现有技术极易造成二次污染。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种废旧锂电池电解液处置收集方法，其主要采用高温水蒸气加热废旧锂电池，使电解液中的有机溶剂碳化为气体，含氟锂盐溶解于冷凝的高温水蒸气热中，在无氧环境下实现锂电池电解液的处置收集。整个处置收集过程无电解液泄露，也避免了因电解液在高温条件下与氧气或空气接触从而产生有毒有害物质，该方法具有回收效率高、绿色低碳、环保节能、便于产业化等优点。
本发明还提供了一种适用于上述方法的废旧锂电池电解液处置收集装置。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种废旧锂电池电解液处置收集的方法，其包括如下步骤：
1）将待处置的废旧锂电池放置于反应炉中；
2）将过热水蒸气通入反应炉内，以排出反应炉内的空气；
3）持续向反应炉内通入过热水蒸汽，使反应炉内部充满过热水蒸汽，并保持温度恒定，废旧锂电池在高温水蒸气和压力作用下被打开，过热水蒸气进入电池内部，与电解液发生反应；
4）反应生成的产物随过热水蒸汽流出反应炉，经冷凝后，液态物质进行油水分离分别获得有机物和废水，气态物质单独收集。
本发明中，所述的废旧锂电池包括废旧储能锂电池、废旧动力锂电池及废旧的计算机、通信和消费类电子产品用锂电池等。所述锂电池类型包括磷酸铁锂电池、三元锂电池、锰酸锂电池和钴酸锂电池等。所述锂电池规格包括方形软包锂电池、方形钢壳锂电池、方形铝塑壳锂电池、圆柱形锂电池等。
具体的，步骤1）中，可以将待处理废旧锂电池置于托盘或支架上，再放置于反应炉中，关闭反应炉的门。
优选的，步骤2）中，过热水蒸气温度控制在200℃至800℃之间；所述过热水蒸气为硬度不超过8度的软化水经加热后而得，即将自来水先经软化水处理器进行软化处理，得到硬度不超过8度的软化水后，再经过热蒸汽发生器加热为过热水蒸气。以体积为2m3的反应炉为例，过热水蒸汽以5～30L/min的流速连续通气10～50min，即可将反应炉中的空气全部排出。
具体的，步骤3）中，反应炉压力控制在0.5－7.5MPa，反应炉温度控制在200－800℃，反应时间控制在2－5个小时。反应炉是利用电磁加热的方法进行加热，以保持过热水蒸汽温度在设定范围内。废旧锂电池在无氧高温作用下，电解液脱离出来。反应生成液态油水混合物和气态物质（电解液中有机溶剂碳化为气体和油状物，含氟锂盐溶解于冷凝的高温水蒸气热中）。
具体的，步骤4）中，气态物质可以通过抽风机收集后，再进行燃烧处理，可燃性气体生成水和二氧化碳。气态物质多为挥发性有机化合物（volatile organic compounds,VOCs），可使用燃烧器进行燃烧处理，可燃性气体经燃烧生成水和二氧化碳。燃烧器，是使燃料和空气以一定方式喷出混合燃烧的装置统称，属本领域常见装置，在此不再赘述。
一种适用于上述方法的废旧锂电池电解液处置收集装置，其包括通过管道顺次连接的过热蒸汽发生器、反应炉、冷凝器和油水分离器。
具体的，所述过热蒸汽发生器连接有软化水处理器，用以对自来水进行软化。
进一步的，所述油水分离器上方罩设有抽风机，抽风机连接燃烧器；油水分离器的出油口连接储油箱（用以收集经油水分离器分离得到的有机物），油水分离器的出水口连接废水收集箱（用以收集经油水分离器分离得到的废水）。
本发明中，过热蒸汽发生器用以将水加热为温度在200－800℃的过热水蒸汽；油水分离器用以将油水混合物进行分离，分别获得有机物和废水；软化水处理器用以将普通自来水进行软化。反应炉采用本领域常规结构即可，如，反应炉可以为上下开口的圆柱状，反应炉顶部开设有用于放置废旧锂电池的炉门；反应炉外壁依次包覆有加热层（即炉体外壁缠绕有用以加热的电磁感应线圈，其功能在于可以将炉体加热至200℃至800℃）和保温层（如石棉层）。反应炉的上开口通过管道连接过热蒸汽发生器，反应炉的下开口通过管道连接冷凝器的入口。
反应生成的产物随过热蒸汽流出反应炉，经冷凝器冷凝后（有机油状物漂浮于水面上，电解液中易溶于水的无机盐溶于水中），进入油水分离器进行进一步分离。
此外，为延长反应炉的使用寿命，可以在反应炉内部涂敷防腐涂层。本发明的创新点主要在于各部件的连接关系，装置中涉及到的过热蒸汽发生器、反应炉、冷凝器、油水分离器、软化水处理器、燃烧器等均采用或购买本领域的常规设备即可，这些均是本领域的常见设备，关于其结构本发明不再赘述。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用过热蒸汽保护下热解实现废旧锂电池中电解液的处置收集，主要采用高温水蒸气加热废旧锂电池，电解液中有机溶剂碳化为气体，含氟锂盐溶解于冷凝的高温水蒸气热中，在无氧环境下实现锂电池电解液的处置收集。整个处置收集过程无电解液泄露，也避免了电解液在高温条件下与氧气或空气接触，产生有毒有害物质，具有回收效率高、绿色低碳、环保节能、便于产业化等特点。
附图说明
图1为本发明所述废旧锂电池电解液处置收集装置的结构示意图；
图2为本发明所述废旧锂电池电解液处置收集方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
如图1所示，一种废旧锂电池电解液处置收集装置，其包括通过管道顺次连接的过热蒸汽发生器3、反应炉4、冷凝器5和油水分离器6；所述过热蒸汽发生器3、反应炉4和冷凝器5均使用不锈钢管道连接；
所述过热蒸汽发生器3连接有软化水处理器2，用以对自来水进行软化，自来水盛放于水箱1中，软化水处理器2与水箱1相连通；
所述油水分离器6上方罩设有抽风机9，抽风机9连接燃烧器10；油水分离器6的出油口连接储油箱7（用以收集经油水分离器分离得到的有机物），油水分离器6的出水口连接废水收集箱8（用以收集经油水分离器分离得到的废水）。
如图1和2所示，采用上述装置进行废旧锂电池电解液处置收集的方法，其包括如下步骤：反应炉容积约为2m3，
1）取50kg废旧动力锂电池，电池类型为磷酸铁锂锂电池，规格为60Ah方形软包电池，外形尺寸为220 mm×123 mm×5mm。将待处置的废旧锂电池置于托盘上，再放置于反应炉4内，关闭反应炉的门；依据如下步骤进行回收处理：
2）将水箱1中的纯净自来水用软化水处理器2软化处理30 min后得到硬度为5度的软化水；然后将软化水送至过热蒸汽发生器3内加热，约50min后得到过热水蒸气，水蒸气温度为625℃，压力为0.99MPa；
3）过热水蒸气以15 L/min的流速进入反应炉4内，约20 min后排出反应炉4内的空气；
4）将反应炉加热到630℃并保持2h，废旧锂电池在无氧高温作用下，其安全阀（或泄气口）被打开，过热水蒸气进入电池内部，与电解液发生反应；
5）反应生成的产物随过热水蒸汽流出反应炉4，经冷凝器5冷凝后凝结（有机溶剂凝结成油状物漂浮在凝结水上，电解液中易溶于水的无机盐溶于水中），获得液态的油水混合物进入油水分离器进行进一步分离，气态物质单独收集；
6）油水混合物进入油水分离器6，收集上层的有机物共计100 g，有机物经出油口进入储油箱7；
7）油水分离器6分离后的废水经出水口进入废水收集箱8，其离子成分主要为铁、锂、磷酸根及氟；
8）废气（主要为H2、CH4、CO、CO2），通过抽风机9进入燃烧器10进行燃烧处理，燃烧后排放出的气体成分主要为水蒸气和CO2。
实施例2
一种废旧锂电池电解液处置收集方法，其包括如下步骤：
其它内容与操作同实施例1，所不同的是：
在步骤1）中，取80kg废旧储能锂电池，电池类型为磷酸铁锂电池，规格为180Ah方形的钢壳电池，外形尺寸为178 mm×278 mm×70mm；
在步骤2）中，软水硬度为6度，水蒸气温度为645℃，压力为1.07MPa；
在步骤3）中，过热水蒸气以10 L/min的流速进入反应炉内，经30 min后排出反应炉内的空气；
在步骤4）中，反应炉内部加热到660℃并保持150 min；
在步骤6）中收集上层的有机物共计130 g；
在步骤7）中，废水中离子成分主要为镍、钴、锰、锂及氟。
实施例3
一种废旧锂电池电解液处置收集方法，其包括如下步骤：
其它内容与操作同实施例1，所不同的是：
在步骤1）中，取60kg废旧笔记本电脑锂电池，电池类型为钴酸锂电池，规格为3000mAh方形的圆柱形电池，外形尺寸为直径18mm，高度65mm；
在步骤2）中，软水硬度为4度，水蒸气温度为685℃，压力为2.0MPa；
在步骤3）中，过热水蒸气以19L/min的流速进入反应炉内，经18 min后排出反应炉内的空气；
在步骤4）中，反应炉内部加热到690℃并保持130 min；
在步骤6）中收集上层的有机物共计105 g；
在步骤7）中，废水中离子成分主要为钴、锂及氟。
Claims (8)
1.一种废旧锂电池电解液处置收集的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将待处置的废旧锂电池放置于反应炉中；
2）将过热水蒸气通入反应炉内，以排出反应炉内的空气；
3）持续向反应炉内通入过热水蒸汽，使反应炉内部充满过热水蒸汽，并保持温度恒定，废旧锂电池在高温水蒸气和压力作用下被打开，过热水蒸气进入电池内部，与电解液发生反应；
4）反应生成的产物随过热水蒸汽流出反应炉，经冷凝后，液态物质进行油水分离分别获得有机物和废水，气态物质单独收集。
2.根据权利要求1所述的废旧锂电池电解液收集方法，其特征在于，步骤1）中，将待处理废旧锂电池置于托盘或支架上，再放置于反应炉中。
3.根据权利要求1所述的废旧锂电池电解液收集方法，其特征在于，步骤2）中，过热水蒸气温度控制在200℃至800℃之间；所述过热水蒸气为硬度不超过8度的软化水经加热后而得。
4.根据权利要求1所述的废旧锂电池电解液收集方法，其特征在于，步骤3）中，反应炉压力控制在0.5－7.5MPa，反应炉温度控制在200－800℃，反应时间控制在2－5个小时。
5.根据权利要求1所述的废旧锂电池电解液收集方法，其特征在于，步骤4）中，气态物质通过抽风机收集后进行燃烧处理，可燃性气体生成水和二氧化碳。
6.一种适用于权利要求1至5任一所述方法的废旧锂电池电解液处置收集装置，其特征在于，包括通过管道顺次连接的过热蒸汽发生器、反应炉、冷凝器和油水分离器。
7.根据权利要求6所述的废旧锂电池电解液处置收集装置，其特征在于，所述过热蒸汽发生器连接有软化水处理器。
8.根据权利要求6所述的废旧锂电池电解液处置收集装置，其特征在于，所述油水分离器上方罩设有抽风机，抽风机连接燃烧器；油水分离器的出油口连接储油箱，油水分离器的出水口连接废水收集箱。
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