CN108822805B - 基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

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    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Abstract

本发明涉及一种基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料及其制备方法，制备方法：采用物理浸渍法将海绵状氧化石墨烯和相变物质结合制得基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，其中海绵状氧化石墨烯是通过冷冻干燥法制得的。制得的产品主要由海绵状氧化石墨烯以及固定在海绵状氧化石墨烯中的相变物质构成，其在250～320℃以内不发生泄露时海绵状氧化石墨烯的最低含量为8～10wt％。本发明的制备方法具有工艺简单、操作简便、成本低廉的优点，采用本发明的制备方法制得的复合相变材料具有载体材料添加量小、成本低廉、焓值高、尺寸小等优点，极具应用前景。

Description

基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料及其制备方法
技术领域
本发明属于相变纺丝基体制备领域，涉及一种基于氧化石墨烯的复合相变材料及其制备方法。
背景技术
能源是人类生存与发展的基础，但如今，能源短缺已是制约社会发展的重大问题之一。由于相变材料(Phase Change Material,PCM)能够解决对能量储存以及释放在时间和空间上的矛盾，因此广泛运用在蓄热技术中，可很好的实现节能减排。目前，相变材料在工业废热回收、太阳能热利用、建筑隔热保温、纺织服装和农业等领域都有很好的应用。将相变材料与纤维纺织技术相结合可制成具有蓄热调温性能的纤维，称为相变纤维，该纤维可以维持人体微环境温度的稳定，也被形象的称为“空调纤维”，在冷库作业服、消防服、太空服和家居服等都有很好的应用。
相变材料可以在熔融或固化时以潜热的形式储存或释放大量的热能，但是单一的相变材料由于存在固液相分离的缺陷，很难直接应用，因此我们必须利用载体材料对相变材料进行固定制备复合相变材料，使其在发生相变时不会泄漏，这种复合相变材料被称为定形相变材料。定形相变材料需具备以下特性才能适用于制备空调纤维：1定形效果良好，在发生相变时不会发生泄漏；2热导率较高、焓值较高(150J/g以上)；3相变温度适宜，一般在25～40℃之间；4热稳定性良好；5适宜封装于纤维中，粒径为1～5μm；6无毒，无腐蚀，原料易得，价廉，可循环使用。
目前可对相变材料进行固定的载体材料有很多，如蒙脱土、泡沫金属、膨胀石墨和石墨片等，但这些材料中蒙脱土存在热导率低的缺点，泡沫金属、膨胀石墨和石墨片虽然热导率高，但由于吸附效果差，因此可固定的相变物质有限，导致材料焓值较低，此外，也有分子筛、气凝胶等三维结构作为载体材料的现有技术，但这些材料又因为尺寸较大，限制了它们的应用。
因此，研究一种热导率高、材料焓值高且尺寸小的定形相变材料极具现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中定形相变材料热导率低、焓值低且尺寸大的缺陷，提供一种热导率高、材料焓值高且尺寸小的定形相变材料。本发明从热导率较高的碳类材料中选取了具有众多含氧官能团(羧基、羟基等)的氧化石墨烯作为载体材料。氧化石墨烯具有尺寸小、热导率高和含氧官能团众多的特点，众多含氧官能团的存在可以使得其与相变物质发生物理结合，对相变物质达到很好的固定效果。为了使得载体材料有更好的吸附能力，本发明对氧化石墨烯进行了冷冻干燥处理制得了海绵状氧化石墨烯，使得制得的氧化石墨烯具有海绵状的多孔三维结构，增加氧化石墨烯层间距，降低晶粒尺寸，极大地提高了氧化石墨烯的定形与吸附性能。最终以海绵状氧化石墨烯为载体材料，选用相变温度、相变焓和热稳定性皆适宜的相变物质，通过物理浸渍法将两者复合，制得了载体材料添加量仅为8～10wt％即可保证在250～320℃以内不发生泄露的复合相变材料，同时该复合相变材料的热导率高、焓值高、尺寸小、应用前景好。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，主要由海绵状氧化石墨烯以及固定在海绵状氧化石墨烯中的相变物质构成，基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料在250～320℃以内不发生泄露时海绵状氧化石墨烯的最低含量为8～10wt％。本发明的海绵状氧化石墨烯的含量为8～10wt％的复合相变材料在250～320℃以内不发生泄露，无分解，工业生产中丙纶的热熔加工温度为240℃，在240℃下本发明的复合相变材料不会发生泄漏，满足生产需求。现有技术的复合相变材料中的载体材料添加量大于20wt％，才能保证其在250～320℃以内不发生泄露。本发明相比于现有技术，极大地降低了载体材料的添加量，降低了生产成本。本发明的复合相变材料中含量为8～10wt％的载体材料(海绵状氧化石墨烯)即可吸附90～92wt％的相变物质，相比于现有技术中采用的块状载体材料，吸附效果好。
如上所述的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，所述海绵状氧化石墨烯的含量为8～10wt％时基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的焓值保留率为98.6～101.2％。现有技术的载体材料添加量大于20wt％的复合相变材料的焓值保留率为70～80％。本发明与现有技术相比，在降低了载体材料添加量的同时，提高了复合材料的焓值保留率。本发明复合相变材料的焓值保留率相比与现有技术提升巨大，是因为海绵状氧化石墨烯均匀分散在相变物质中，海绵状氧化石墨烯在相变物质结晶时起到成核剂的作用，有助于相变物质结晶，因而极大地提高了焓值保留率。
如上所述的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，所述固定是通过海绵状氧化石墨烯与相变物质发生物理结合实现的。
如上所述的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，所述海绵状氧化石墨烯的层间距为0.800～1.000nm，晶粒尺寸为8.00～10.00nm。
如上所述的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，所述海绵状氧化石墨烯是通过将氧化石墨烯水分散液超声分散后在液氮中冷冻成固体再置于冷冻干燥机中冷冻干燥制得的；冷冻干燥后的氧化石墨烯为疏松多孔的粉末，呈海绵状；
所述氧化石墨烯的粒径为1～2μm，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.3～0.6wt％，所述超声分散的功率为300W，时间为1.5～2h，所述冷冻干燥的温度为-50～-40℃，压力为30Pa以下，时间为2天。本发明选用氧化石墨烯的粒径仅为1～2μm，尺寸较小，应用前景好。
如上所述的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，所述相变物质的相变温度为25～40℃，相变焓为150J/g以上。相变物质的相变焓与复合相变材料的焓值呈正比，相变焓越高，复合相变材料的焓值越高，也可选择相变焓低于150J/g的相变物质，但这会极大地影响复合相变材料的焓值。本发明制得的复合相变材料可用于人体，人体舒适的温度位于25～40℃之间，当外界温度低于此范围时，定形相变材料内部的相变物质可以发生结晶放热，当外界环境温度高于此范围时，相变物质可以发生熔融吸热，同时，由于热量是以潜热形式出现，复合相变材料本身并不会发生升温、降温，因此可以维持人体微环境温度保持恒定。相变温度在此范围内符合人体舒适性要求。
如上所述的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，所述相变物质为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、十八醇、固体正二十二烷、棕榈酸或硬脂酸。本发明的保护范围并不仅限于此，此处仅列举出部分符合“相变温度为25～40℃，相变焓为150J/g以上”的物质，其他常规的相变物质也可适用于本发明，选择“相变温度为25～40℃，相变焓为150J/g以上”的物质能够保证本发明的产品的焓值。
本发明还提供一种制备如上所述的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的方法，采用物理浸渍法将海绵状氧化石墨烯和相变物质结合制得基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料。如上所述的方法，具体操作为：将相变物质的溶液滴加到海绵状氧化石墨烯的分散液中后在温度为60～75℃、搅拌速率为600～800r/min的条件下反应6～8h后分离、干燥制得基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料；所述海绵状氧化石墨烯的分散液的浓度为0.3～0.6wt％。
发明机理：
本发明从热导率较高的碳类材料中选取了具有众多含氧官能团的氧化石墨烯作为载体材料。氧化石墨烯具有尺寸小、热导率高和含氧官能团众多的特点，众多含氧官能团的存在可以使得其与相变物质发生物理结合，对相变物质达到很好的固定效果。为了进一步提升载体材料的吸附能力，本发明对氧化石墨烯进行了冷冻干燥处理制得了海绵状氧化石墨烯，制得的氧化石墨烯具有海绵状的多孔三维结构，增加氧化石墨烯层间距，降低晶粒尺寸，极大地提高了氧化石墨烯的定形与吸附性能。海绵状氧化石墨烯相比于其他载体材料和三维网络结构，拥有更好的吸附能力与固定效果，无论从材料的焓值、热导率、热定型效果还是尺寸来说，都可以很好满足相变纤维的熔融纺丝的应用。
在后续吸附相变物质时，海绵状氧化石墨烯的片层结构使得其具有较大的比表面积，吸附力强，同时，由于氧化石墨烯层间距大，氧化石墨烯中的空隙会产生毛细吸附力，进一步增强了吸附能力，此外，海绵状氧化石墨烯及相变物质均含有大量的含氧基团(如羟基)，可通过氢键结合，增强两者结合力，极大提升吸附力。与氧化石墨烯结构类似的纤维素、壳聚糖及拥有较大比表面积、含有较多含氧官能团的一维、二维材料，经过处理后也可作为载体材料，与相变物质产生很好的物理复合。
最终以海绵状氧化石墨烯为载体材料，并选用相变温度、相变焓和热稳定性皆适宜的相变物质，通过物理浸渍法将两者复合，制得了载体材料添加量仅为8～10wt％即可保证在250～320℃以内不发生泄露的复合相变材料，同时该复合相变材料的焓值高、尺寸小，应用前景好。
有益效果：
(1)本发明的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的制备方法，工艺简单，操作简便，成本低廉，极具应用前景；
(2)本发明的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，载体材料的添加量小，降低了生产成本；
(3)本发明的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，焓值高，尺寸小，应用前景好。
附图说明
图1为海绵状氧化石墨烯、聚乙二醇单甲醚和本发明制得的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的红外谱图；
图2为氧化石墨烯、海绵状氧化石墨烯、聚乙二醇单甲醚和本发明制得的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的XRD谱图；
图中，GO代表氧化石墨烯，SG代表海绵状氧化石墨烯，MPEG代表聚乙二醇单甲醚，SG/MPEG代表本发明制得的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的制备方法，其步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯：
将烧瓶置于0℃的冰水浴中，向烧瓶中加入70mL的浓硫酸和3g石墨粉，搅拌均匀，之后在1h内缓慢加入14gKMnO4进行反应，反应3h后将反应体系移置于35℃油浴锅中，继续反应2h后逐滴加入蒸馏水，并以1℃/min的速率升温，在升温过程中观察溶液颜色，升温至75～85℃，溶液开始由黑色变成金黄色时，停止加水。将溶液倒至稀释的过氧化氢水溶液中，静止沉淀。倒出上清液，用10v％的HCl溶液洗涤沉淀物两次，再用水和乙醇各洗涤一次，放置50℃的烘箱中干燥即可得到粒径为1～2μm的氧化石墨烯。
(2)制备海绵状氧化石墨烯：
先将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散在水中制得浓度为0.3wt％的氧化石墨烯水分散液，然后对氧化石墨烯水分散液进2h、功率为300W的超声分散，再将其在液氮中冷冻成固体后置于冷冻干燥机中冷冻干燥制得层间距为0.905nm，晶粒尺寸为8.90nm的海绵状氧化石墨烯，冷冻干燥的温度为-50℃，压力为29Pa，时间为2天。
(3)制备复合相变材料：
将步骤(2)中制得的海绵状氧化石墨烯分散在乙醇中制得浓度为0.3wt％的海绵状氧化石墨烯分散液，然后将相变物质聚乙二醇单甲醚溶液滴加到海绵状氧化石墨烯分散液中后在温度为70℃、搅拌速率为600r/min的条件下反应6h后分离、干燥制得基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，其中海绵状氧化石墨烯与聚乙二醇单甲醚的质量比为8:92。
最终制得的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料主要由海绵状氧化石墨烯以及固定在海绵状氧化石墨烯中的聚乙二醇单甲醚构成，该基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料在300℃以内不发生泄露且无变形，其焓值保留率为98.6％。
该基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料(SG/MPEG)与聚乙二醇单甲醚(MPEG)、海绵状氧化石墨烯(SG)的红外光谱图如图1所示，在SG谱图中，3400cm-1为-OH的特征峰，1721cm-1和1409cm-1分别为羧基上的C＝O和C-OH的伸缩振动峰，1631cm-1为C＝C的特征峰，1120cm-1为C-O-C的伸缩振动峰，从图中可以看出，经过氧化过程，SG成功的生出了羟基、羧基和环氧基等含氧基团。在MPEG的红外谱图中，3428cm-1为-OH的伸缩振动所致，2879cm-1为-CH2-的伸缩振动特征峰，1108cm-1为-C-O-C-的伸缩振动峰，954cm-1、844cm-1为-CH2-的弯曲振动特征峰。而从SG/MPEG复合相变材料的红外谱图看，可以发现两种原料对应的主要红外峰都存在且无明显的位移，并且没有新的特征峰产生，说明两者之间是一种物理复合。
该基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料(SG/MPEG)与聚乙二醇单甲醚(MPEG)、海绵状氧化石墨烯(SG)、氧化石墨烯(GO)的XRD图谱如图2所示，由图中GO和SG的XRD曲线可以看出2θ＝10°左右有一很明显的特征峰，此为氧化石墨烯的特征峰。根据布拉格方程：
2dsinθ＝nλ；
式中d为晶面间距，θ为入射束与反射面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数，可得其晶面间距d:d(GO)＝0.899nm，d(SG)＝0.905nm。
同时根据谢乐公式：
Figure BDA0001726997010000071
式中K为Scherrer常数，L为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，β为实测样品衍射峰半高宽度，θ为衍射角，λ为X射线波长，为0.154nm。可得其晶粒尺寸L:L(GO)＝12.94nm，L(SG)＝8.90nm。
从SG的层间距以及晶粒尺寸可以得出，经冷冻干燥处理后，其层间距扩大，并且粒子尺寸减小，说明冷冻干燥处理一定程度上破坏了氧化石墨烯内部的规整性，更有利于之后与MPEG的结合。在MPEG的XRD曲线中，2θ＝19.91°、21.13°和26.40°分别为聚乙二醇单甲醚在(100)、(100)和(110)晶面上的特征峰，由SG/MPEG的XRD曲线可以发现MPEG的特征峰都有所保留，说明SG的加入并没有破坏MPEG的结构，但SG本身的2θ＝10°的特征峰已很难再发现，这与SG的添加量很少有关。
对比例1
聚乙二醇单甲醚相变材料，其与实施例1中的聚乙二醇单甲醚结构相同且经历基本相同的处理过程，不同之处在于不与海绵状氧化石墨烯结合。研究发现对比例1中的聚乙二醇单甲醚相变材料在高于35℃时开始熔化，呈现明显的固-液相变过程，在50℃即熔化完全，失去原有形状。与实施例1对比发现，在未加入海绵状氧化石墨烯时，纯的聚乙二醇单甲醚热定型性很差，50℃以上即完全泄漏，无法应用，但当海绵状氧化石墨烯添加量为8％时，复合相变材料在温度达到300℃仍未发生泄漏，并保持良好的形状，可以很好的应用于相变纤维的制备。
对比例2
基于氧化石墨烯的复合相变材料的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同在于，没有步骤(2)，直接将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散在乙醇中进行后续反应。
最终制得的基于氧化石墨烯的复合相变材料主要由氧化石墨烯以及固定在氧化石墨烯中的聚乙二醇单甲醚构成，基于氧化石墨烯的复合相变材料在100℃时发生泄露，在260℃时开始熔化，其焓值保留率为75％。与实施例1对比发现，氧化石墨烯经冷冻干燥处理后，拥有更好的吸附效果，同等条件下，可以吸附更多的聚乙二醇单甲醚，因此在性能上，复合相变材料拥有更佳的热定型效果以及焓值保留率。
实施例2
基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同在于，海绵状氧化石墨烯与聚乙二醇单甲醚的质量比为10:90。
最终制得的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料主要由海绵状氧化石墨烯以及固定在海绵状氧化石墨烯中的聚乙二醇单甲醚构成，该基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料在320℃以内不发生泄露且无变形，其焓值保留率为101.2％。
实施例3
基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同在于，海绵状氧化石墨烯与聚乙二醇单甲醚的质量比为2:98。
最终制得的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料主要由海绵状氧化石墨烯以及固定在海绵状氧化石墨烯中的聚乙二醇单甲醚构成，该基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料在50℃下相变物质少量析出，在100℃下相变物质大量析出且无变形，其焓值保留率为99.2％。与对比例1对比发现，海绵状氧化石墨烯的添加显著地提升了复合相变材料的热定型性能，当海绵状氧化石墨烯添加量为2wt％时，材料在100℃才大量泄漏，且仍然保持良好形状。
实施例4
基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同在于，海绵状氧化石墨烯与聚乙二醇单甲醚的质量比为4:96。
最终制得的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料主要由海绵状氧化石墨烯以及固定在海绵状氧化石墨烯中的聚乙二醇单甲醚构成，该基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料在50℃下相变物质开始泄漏，在150℃下相变物质大量析出且无变形，其焓值保留率为99.4％。
实施例5
基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同在于，海绵状氧化石墨烯与聚乙二醇单甲醚的质量比为6:96。
最终制得的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料主要由海绵状氧化石墨烯以及固定在海绵状氧化石墨烯中的聚乙二醇单甲醚构成，该基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料在100℃下相变物质开始泄漏，在200℃下相变物质大量析出且无变形，其焓值保留率为99.6％。综合实施例1～5和对比例1分析发现，当海绵状氧化石墨烯添加量在2％时，复合相变材料的热定型性能即有显著提升，发生泄漏的温度与纯聚乙二醇单甲醚有较大提升，同时形状保持良好，在不同实施例中，随着海绵状氧化石墨烯添加量的增加，复合相变材料发生泄漏的温度不断提升，并始终保持良好的形状，在添加量为8wt％或8wt％以上时，相变材料在300℃以上仍未发生任何泄漏，保持形状固定，满足丙纶、聚酯等相变纤维的熔融制备的要求。
实施例7
基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同在于，相变物质为聚乙二醇。
最终制得的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料主要由海绵状氧化石墨烯以及固定在海绵状氧化石墨烯中的聚乙二醇构成，其在250℃以内不发生泄露且物变形，其焓值保留率为100.2％。
实施例8
基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同在于，相变物质为十八醇。
最终制得的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料主要由海绵状氧化石墨烯以及固定在海绵状氧化石墨烯中的十八醇构成，其在260℃以内不发生泄露且物变形，其焓值保留率为99.5％。
实施例9
基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的制备方法，其步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯的步骤与实施例1相同。
(2)制备海绵状氧化石墨烯：
先将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散在水中制得浓度为0.6wt％的氧化石墨烯水分散液，然后对氧化石墨烯水分散液进行1.5h、功率为300W的超声分散，再将其在液氮中冷冻成固体后置于冷冻干燥机中冷冻干燥制得层间距为0.800nm，晶粒尺寸为8.00nm的海绵状氧化石墨烯，冷冻干燥的温度为-40℃，压力为25Pa，时间为2天。
(3)制备复合相变材料：
将步骤(2)中制得的海绵状氧化石墨烯分散在乙醇中制得浓度为0.6wt％的海绵状氧化石墨烯分散液，然后将固体正二十二烷溶液滴加到海绵状氧化石墨烯分散液中后在温度为60℃、搅拌速率为800r/min的条件下反应8h后分离、干燥制得基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，其中海绵状氧化石墨烯与固体正二十二烷的质量比为12:88。
最终制得的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料主要由海绵状氧化石墨烯以及固定在海绵状氧化石墨烯中的固体正二十二烷构成，基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料在320℃以内不发生泄露且无变形，其焓值保留率为100.8％。
实施例10
基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的制备方法，其步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯的步骤与实施例1相同。
(2)制备海绵状氧化石墨烯：
先将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散在水中制得浓度为0.4wt％的氧化石墨烯水分散液，然后对氧化石墨烯水分散液进行1.6h、功率为300W的超声分散，再将其在液氮中冷冻成固体后置于冷冻干燥机中冷冻干燥制得层间距为1.000nm，晶粒尺寸为10.00nm的海绵状氧化石墨烯，冷冻干燥的温度为-45℃，压力为28Pa，时间为2天。
(3)制备复合相变材料：
将步骤(2)中制得的海绵状氧化石墨烯分散在乙醇中制得浓度为0.5wt％的海绵状氧化石墨烯分散液，然后将棕榈酸溶液滴加到海绵状氧化石墨烯分散液中后在温度为75℃、搅拌速率为700r/min的条件下反应7h后分离、干燥制得基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，其中海绵状氧化石墨烯与棕榈酸的质量比为9:91。
最终制得的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料主要由海绵状氧化石墨烯以及固定在海绵状氧化石墨烯中的棕榈酸构成，基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料在320℃以内不发生泄露且无变形，其焓值保留率为101.2％。
实施例11
基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的制备方法，其步骤如下：
(1)制备氧化石墨烯的步骤与实施例1相同。
(2)制备海绵状氧化石墨烯：
先将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散在水中制得浓度为0.45wt％的氧化石墨烯水分散液，然后对氧化石墨烯水分散液进行1.8h、功率为300W的超声分散，再将其在液氮中冷冻成固体后置于冷冻干燥机中冷冻干燥制得层间距为0.905nm，晶粒尺寸为8.90nm的海绵状氧化石墨烯，冷冻干燥的温度为-44℃，压力为25Pa，时间为2天。
(3)制备复合相变材料：
将步骤(2)中制得的海绵状氧化石墨烯分散在乙醇中制得浓度为0.5wt％的海绵状氧化石墨烯分散液，然后将硬脂酸溶液滴加到海绵状氧化石墨烯分散液中后在温度为65℃、搅拌速率为650r/min的条件下反应6.5h后分离、干燥制得基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，其中海绵状氧化石墨烯与硬脂酸的质量比为8.5:91.5。
最终制得的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料主要由海绵状氧化石墨烯以及固定在海绵状氧化石墨烯中的硬脂酸构成，基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料在310℃以内不发生泄露且无变形，其焓值保留率为100.4％。

Claims (5)

1. 基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，其特征是：主要由海绵状氧化石墨烯以及固定在海绵状氧化石墨烯中的相变物质构成，基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料在250~320 ℃以内不发生泄露时海绵状氧化石墨烯的最低含量为8~10 wt%；所述海绵状氧化石墨烯的层间距为0.800~1.000 nm，晶粒尺寸为8.00~10.00 nm；
所述固定是通过海绵状氧化石墨烯与相变物质发生物理结合实现的；
所述海绵状氧化石墨烯是通过将氧化石墨烯水分散液超声分散后在液氮中冷冻成固体再置于冷冻干燥机中冷冻干燥制得的；
所述氧化石墨烯的粒径为1~2 μm，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.3~0.6 wt%，所述超声分散的功率为300 W，时间为1.5~2 h，所述冷冻干燥的温度为-50~-40 ℃，压力为30Pa以下，时间为2天；
所述相变物质为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、十八醇、固体正二十二烷、棕榈酸或硬脂酸。
2.根据权利要求1所述的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，其特征在于，所述海绵状氧化石墨烯的含量为8~10 wt%时基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的焓值保留率为98.6~101.2%。
3.根据权利要求1所述的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料，其特征在于，所述相变物质的相变温度为25~40 ℃，相变焓为150 J/g以上。
4.制备如权利要求1~3任一项所述的基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料的方法，其特征是：采用物理浸渍法将海绵状氧化石墨烯和相变物质结合制得基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，具体操作为：将相变物质的溶液滴加到海绵状氧化石墨烯的分散液中后在温度为60~75℃、搅拌速率为600~800r/min的条件下反应6~8h后分离、干燥制得基于海绵状氧化石墨烯的复合相变材料；所述海绵状氧化石墨烯的分散液的浓度为0.3~0.6wt%。
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