CN108794757A - 具有大比表面积的Bodipy-二苯甲酮型COF聚合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有大比表面积的Bodipy‑二苯甲酮型COF聚合物、其制备方法及应用。该聚合物拥有良好的稳定性,丰富的羰基、三键结构,其比表面积高达622.2741m2/g,在材料、生物、医学领域的研究上具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域,具体涉及一种具有大比表面积的Bodipy-二苯甲酮型COF聚合物,其合成技术及应用。
背景技术
氟硼二吡咯(Bodipy)是一类有机功能材料,物理、化学性质优越,较大的摩尔吸光系数,光稳定性好,能够通过多种化学方法来制备和改性,在有机材料领域具有广阔的应用范围。
高比表面积的材料是当今材料领域的研究热点,大比表面积的材料往往具有很强的吸附性能,在甲醛、一氧化碳、卤素、酸气等有毒气体的吸收上有着重要应用。有机骨架材料(COF),往往具有精准的三维结构,因而其比表面积及微观孔道结构易于通过科学的设计来制备和调控。基于共轭结构的COF材料,由于具有大的π-π共轭效应,会带来材料的高的导电能力,一直是当今电化学材料研究的热点。由于高的比表面积和发达的孔道结构,该类材料还是非常好的载体,被广泛应用于催化剂负债,毒性气体、分子的吸附、电容/电池材料领域。拓展新型的共轭COF材料,在生物、医学尤其是材料领域的研究上具有很大的意义。从科学前沿问题来看,研发具有新型有机单元的COF材料在改变材料的结构,提升材料性能方面有着重要的价值。
目前已经进行了一系列的研究:申请号为2016111910724的中国专利公开了一种基于BODIPY类单线态氧荧光探针,该发明对单线态氧的检测具有高灵敏、高选择性、在中性环境中响应快的特点。其结构如下:申请号为2016103653263的中国专利公开了一种新型的基于BODIPY衍生物的共轭微孔聚合物,该共轭微孔聚合物整体形成一个大的共轭骨架,具有较高的比表面积、良好的多孔性质、较好的热稳定性及化学稳定性,在气体分离、离子检测、气体吸附以及催化等领域具有广阔的应用前景。本发明还公开了一种该共轭微孔聚合物的制备方法,以9-蒽甲醛和2,4二甲基吡咯为原料,经多步反应得到含蒽基团的BODIPY色团,然后将该含蒽基团的BODIPY色团与1,3,5-三乙炔苯在四(三苯基膦)钯和CuI的催化下通过Sonogashira反应制备得到。
在现有技术的基础上,本发明提供了一种Bodipy-二苯甲酮型COF聚合物,为其在在材料、生物、医学领域的应用提供了更为广阔的空间。
发明内容
有鉴于此,本发明提供具有大比表面积的Bodipy-二苯甲酮型COF聚合物、其制备方法及应用。该聚合物拥有良好的稳定性,丰富的羰基、三键结构,其比表面积高达622.2741m2/g,在材料、生物、医学领域的研究上具有很好的应用前景。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明的技术方案如下:
一种具有大比表面积的Bodipy-二苯甲酮型COF聚合物,结构如下:
进一步地,所述聚合物的单体结构如下:
本发明还提供了所述的聚合物的合成方法,包括如下步骤:
步骤1):化合物A的制备
氮气保护下,4,4二溴-二苯甲酮1.0eq,TMSA3.0-5.0eq,PdCl2(PPh3)2 0.09-0.11eq,CuI 0.09-0.11eq,在重蒸的四氢呋喃及三乙胺混合溶剂中反应20-30h后,悬干反应液,用柱层析分离,采用100-200M硅胶,得产品,收率80%以上;所述重蒸的四氢呋喃和三乙胺的体积比为2:1;
步骤2):化合物B的制备
氮气保护下化合物A,1.0eq,K2CO3 0.08-0.10eq,在体积比为1:1的甲醇和二氯甲烷混合液中反应5-7h;反应物经NaCl水溶液水洗3次后,分出有机相,并用无水Na2SO4干燥,柱层析分离纯化;用二氯甲烷淋洗,化合物A与二氯甲烷的料液比为0.5-0.7g/150ml;悬干溶剂、浓缩,得产品,收率72.5%以上;
步骤3):聚合物单体的制备
化合物C,2.0eq,化合物B,1.0eq,PdCl2(PPh3)2 0.01-0.50eq,CuI,0.01-0.5eq依次加入到三口瓶中,氮气置换3次后加入二异丙胺,重蒸的四氢呋喃,50℃反应5-7h后,终止反应;悬干反应液,柱层析分离纯化,淋洗液DCM/PE=1/1,悬干溶剂得产品,收率88.5%以上;
实例4:聚合物Polymer的制备
单体1.0eq,无水FeCl3 1.0-11.0eq置于50ml单口瓶中,加入二氯甲烷溶解,然后加入CH3NO2,室温反应35小时,抽滤后固体用大量水洗,去除多余FeCl3,然后用乙醇、二氯甲烷依次洗涤后,放入真空干燥箱中干燥;最后采用索氏提取的办法,采用乙醇、二氯甲烷索氏提取,干燥后得产品,收率99%。
进一步地,步骤1)所述4,4二溴-二苯甲酮与混合溶剂的料液比为2.0g/30ml。
进一步地,步骤2)所述化合物A与混合溶剂的料液比为0.6g/45ml。
进一步地,步骤3)所述化合物C与二异丙胺的料液比为0.45g/5ml;所述化合物C与重蒸的四氢呋喃的料液比为0.45g/10ml。
进一步地,步骤4)所述单体与二氯甲烷的料液比50mg/10ml;所述单体与CH3NO2的料液比50mg/1ml。
所述的聚合物在材料、生物、医学领域的研究上的应用。
所述聚合物在有机材料领域的应用,
所述聚合物作为有机功能分子的单线态氧光敏剂应用。
本发明的有益效果是:
本发明本发明涉及一种具有大比表面积的Bodipy-二苯甲酮型COF聚合物的合成技术,该聚合物拥有良好的稳定性,丰富的羰基、三键结构,其比表面积高达622.2741m2/g,在材料、生物、医学领域的研究上具有很好的应用前景,并详细研究了聚合物的形貌,给出了清晰的孔径分布图,通过吸附脱附等温曲线明确表征了化合物的吸附脱附能力。
本发明还提供所述聚合物的制备方法,首先制备出二苯甲酮-炔中间体,然后该中间体经过与Bodipy经过钯催化的偶联,得到具有二苯甲酮-BODIPY双单元的单体,然后该二苯甲酮-BODIPY单体经过氯化铁氧化偶联,高收率的制备出此种COF材料。
附图说明
图1为聚合物的红外光谱图;
图2为聚合物的吸附脱附(N2)等温线;
图3为聚合物的孔径分布。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种具有大比表面积的Bodipy-二苯甲酮型COF聚合物,结构如下:
所述聚合物的单体结构如下:
本发明还提供了所述的聚合物的合成方法,包括如下步骤:
步骤1):化合物A的制备
氮气保护下,4,4二溴-二苯甲酮2.0g(6mmol,1.0eq),TMSA3.4ml(24mmol,4.0eq)PdCl2(PPh3)2 464mg(0.6mmol,0.1eq),CuI115mg(0.6mmol,0.1eq),在30ml重蒸的四氢呋喃及15ml三乙胺15中反应24h后,悬干反应液,用柱层析分离,采用100-200M硅胶,(石油醚/二氯甲烷=10/1,硅胶柱长5cm高),得到最终产品1.97g,收率80.4%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J=8.4Hz,4H),7.56(d,J=8.4Hz,4H),0.27(s,18H);
步骤2):化合物B的制备方法
氮气保护下化合物A,600mg(2.5mmol,1.0eq),K2CO3 37.5mg(0.27mmol,0.09eq),在22.5ml甲醇及22.5ml二氯甲烷混合液中反应6h。反应物经NaCl水溶液水洗3次后,分出有机相,并用无水Na2SO4干燥,柱层析分离纯化(100-200M硅胶)。用150ml二氯甲烷淋洗,悬干溶剂、浓缩,最终得产品436mg,收率72.7%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J=8.5Hz,4H),7.60(d,J=8.4Hz,4H),3.26(s,2H)。
步骤3):单体的制备方法
化合物C,450mg(1mmol,2.0eq),化合物B,115mg(0.5mmol,1.0eq),PdCl2(PPh3)2,37mg(0.05mmol,0.1eq),CuI,10mg(0.05mmol,0.1eq)依次加入到50ml三口瓶中,氮气置换3次后加入二异丙胺5ml,重蒸的四氢呋喃10ml,50℃反应6h后,终止反应。悬干反应液,柱层析分离纯化,淋洗液DCM/PE=1/1,悬干溶剂得产品503mg,收率89.0%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J=8.4Hz,4H),7.70(dd,J=9.9,8.4Hz,8H),7.3(d,J=8.2Hz,4H),6.00(s,4H),2.57(s,12H),1.54(s,12H)。
步骤4):聚合物Polymer的制备方法
单体50mg(0.06mmol,1.0eq),无水FeCl3100mg(0.6mmol,10.0eq)置于50ml单口瓶中,加入二氯甲烷10ml溶解,然后加入CH3NO21.0mL,室温反应4小时,抽滤后固体用大量水洗,去除多余FeCl3,然后用乙醇、二氯甲烷依次洗涤后,放入真空干燥箱中干燥。最后采用索氏提取的办法,采用乙醇、二氯甲烷索氏提取,干燥后得产品49.6mg,收率99.2%。
实施例2
实施例2聚合物及单体的结构与实施例1相同,其不同之处在于,
所述的聚合物的合成方法,包括如下步骤:
步骤1):化合物A的制备
氮气保护下,4,4二溴-二苯甲酮2.0g(6mmol,1.0eq),TMSA2.55ml(18mmol,3.0eq),PdCl2(PPh3)2417.6mg(0.54mmol,0.09eq),CuI 103.5mg(0.54mmol,0.09eq),在30ml重蒸的四氢呋喃及15ml三乙胺15中反应20h后,悬干反应液,用柱层析分离,采用100-200M硅胶,(石油醚/二氯甲烷=10/1,硅胶柱长5cm高),得到最终产品1.96g,收率80.0%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J=8.4Hz,4H),7.56(d,J=8.4Hz,4H),0.27(s,18H);
步骤2):化合物B的制备方法
氮气保护下化合物A,600mg(2.5mmol,1.0eq),K2CO333.3mg(0.24mmol,0.08q),在22.5ml甲醇及22.5ml二氯甲烷混合液中反应5h。反应物经NaCl水溶液水洗3次后,分出有机相,并用无水Na2SO4干燥,柱层析分离纯化(100-200M硅胶)。用150ml二氯甲烷淋洗,悬干溶剂、浓缩,最终得产品435mg,收率72.5%;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J=8.5Hz,4H),7.60(d,J=8.4Hz,4H),3.26(s,2H);
步骤3):化合物C的制备方法
化合物C,450mg(1mmol,2.0eq),化合物B,115mg(0.5mmol,1.0eq),PdCl2(PPh3)2,33.3mg(0.45mm0l,0.09eq),CuI,9mg(0.045mmol,0.09eq),依次加入到50ml三口瓶中,氮气置换3次后加入二异丙胺5ml,重蒸的四氢呋喃10ml,50℃反应5h后,终止反应。悬干反应液,柱层析分离纯化,淋洗液DCM/PE=1/1,悬干溶剂得产品500mg,收率88.5%;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J=8.4Hz,4H),7.70(dd,J=9.9,8.4Hz,8H),7.3(d,J=8.2Hz,4H),6.00(s,4H),2.57(s,12H),1.54(s,12H)。
步骤4):聚合物Polymer的制备方法
单体50mg(0.06mmol,1.0eq),无水FeCl3,80mg(0.48mmol,8.0eq),置于50ml单口瓶中,加入二氯甲烷10ml溶解,然后加入CH3NO21.0mL,室温反应3小时,抽滤后固体用大量水洗,去除多余FeCl3,然后用乙醇、二氯甲烷依次洗涤后,放入真空干燥箱中干燥。最后采用索氏提取的办法,采用乙醇、二氯甲烷索氏提取,干燥后得产品49.5mg,收率99%。
实施例3
实施例3聚合物及单体的结构与实施例1相同,其不同之处在于,
所述的聚合物的合成方法,包括如下步骤:
步骤1):化合物A的制备
氮气保护下,4,4二溴-二苯甲酮2.0g(6mmol,1.0eq),TMSA4.25ml(30mmol,5.0eq),PdCl2(PPh3)2 510.4mg(0.66mmol,0.11eq),CuI126.5mg(0.66mmol,0.11eq),在30ml重蒸的四氢呋喃及15ml三乙胺15中反应30h后,悬干反应液,用柱层析分离,采用100-200M硅胶,(石油醚/二氯甲烷=10/1,硅胶柱长5cm高),得到最终产品1.97g,收率80.4%;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J=8.4Hz,4H),7.56(d,J=8.4Hz,4H),0.27(s,18H);
步骤2):化合物B的制备方法
氮气保护下化合物A,600mg(2.5mmol,1.0eq),K2CO341.7mg(0.3mmol,0.10eq),在22.5ml甲醇及22.5ml二氯甲烷混合液中反应7h;反应物经NaCl水溶液水洗3次后,分出有机相,并用无水Na2SO4干燥,柱层析分离纯化(100-200M硅胶)。用150ml二氯甲烷淋洗,悬干溶剂、浓缩,最终得产品437mg,收率72.8%;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J=8.5Hz,4H),7.60(d,J=8.4Hz,4H),3.26(s,2H)。
步骤3):化合物C的制备方法
化合物C,450mg(1mmol,2.0eq),化合物B,115mg(0.5mmol,1.0eq),PdCl2(PPh3)2,40.7mg(0.055mmol,0.11eq),CuI,11mg(0.055mmol,0.11eq)依次加入到50ml三口瓶中,氮气置换3次后加入二异丙胺5ml,重蒸的四氢呋喃10ml,50℃反应7h后,终止反应;悬干反应液,柱层析分离纯化,淋洗液DCM/PE=1/1,悬干溶剂得产品502mg,收率88.8%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J=8.4Hz,4H),7.70(dd,J=9.9,8.4Hz,8H),7.3(d,J=8.2Hz,4H),6.00(s,4H),2.57(s,12H),1.54(s,12H)。
步骤4):聚合物Polymer的制备方法
单体50mg(0.06mmol,1.0eq),无水FeCl3 120mg,(0.72mmol,12.0eq),置于50ml单口瓶中,加入二氯甲烷10ml溶解,然后加入CH3NO2 1.0mL,室温反应5小时,抽滤后固体用大量水洗,去除多余FeCl3,然后用乙醇、二氯甲烷依次洗涤后,放入真空干燥箱中干燥。最后采用索氏提取的办法,采用乙醇、二氯甲烷索氏提取,干燥后得产品49.5mg,收率99%。IR,2852(CH3);2956(Ar-H);2210(-C≡C-);1662(C=O);1601,1516(Ar,C=C),1103(C-N).
所述化合物的状态和性质表征:
将聚合物使用Thermo Scientific Nicolet iS5傅立叶红外光谱仪,扫描范围为700-3500cm-1进行红外光谱表征,见附图1,能清楚表明聚合物的超共轭结构;
附图2,3氮气吸附脱附曲线使用Micromeritics ASAP 2020仪器于77K测试,,样品脱气条件:85℃,6小时;通过附图2、3可以看出,该吸附脱附曲线为第Ⅰ种曲线,说明该聚合物是典型的微孔材料,材料的比表面积高达622.2741m2/g,具有很强的吸附能力,有望作为锂电池负极材料得以应用,或者作为吸收材料应用在环境保护方面。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换,只要不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种具有大比表面积的Bodipy-二苯甲酮型COF聚合物,其特征在于,结构如下:
2.一种如权利要求1所述具有大比表面积的Bodipy-二苯甲酮型COF聚合物,其特征在于,所述聚合物的单体结构如下:
3.一种如权利要求1或2所述的聚合物的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1):化合物A的制备
氮气保护下,4,4二溴-二苯甲酮1.0eq,TMSA3.0-5.0eq,PdCl2(PPh3)2 0.09-0.11eq,CuI 0.09-0.11eq,在重蒸的四氢呋喃及三乙胺混合溶剂中反应20-30h后,悬干反应液,用柱层析分离,采用100-200M硅胶,得产品,收率80%以上;所述重蒸的四氢呋喃和三乙胺的体积比为2:1;
步骤2):化合物B的制备
氮气保护下化合物A,1.0eq,K2CO3 0.08-0.10eq,在体积比为1:1的甲醇和二氯甲烷混合液中反应5-7h;反应物经NaCl水溶液水洗3次后,分出有机相,并用无水Na2SO4干燥,柱层析分离纯化;用二氯甲烷淋洗,化合物A与二氯甲烷的料液比为0.5-0.7g/150ml;悬干溶剂、浓缩,得产品,收率72.5%以上;
步骤3):聚合物单体的制备
化合物C,2.0eq,化合物B,1.0eq,PdCl2(PPh3)2 0.01-0.50eq,CuI,0.01-0.5eq依次加入到三口瓶中,氮气置换3次后加入二异丙胺,重蒸的四氢呋喃,50℃反应5-7h后,终止反应;悬干反应液,柱层析分离纯化,淋洗液DCM/PE=1/1,悬干溶剂得产品,收率88.5%以上;
实例4:聚合物Polymer的制备
单体1.0eq,无水FeCl3 1.0-11.0eq置于50ml单口瓶中,加入二氯甲烷溶解,然后加入CH3NO2,室温反应35小时,抽滤后固体用大量水洗,去除多余FeCl3,然后用乙醇、二氯甲烷依次洗涤后,放入真空干燥箱中干燥;最后采用索氏提取的办法,采用乙醇、二氯甲烷索氏提取,干燥后得产品,收率99%。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1)所述4,4二溴-二苯甲酮与混合溶剂的料液比为2.0g/30ml。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤2)所述化合物A与混合溶剂的料液比为0.6g/45ml。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤3)所述化合物C与二异丙胺的料液比为0.45g/5ml;所述化合物C与重蒸的四氢呋喃的料液比为0.45g/10ml。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤4)所述单体与二氯甲烷的料液比50mg/10ml;所述单体与CH3NO2的料液比50mg/1ml。
8.一种如权利要求1所述的聚合物在材料、生物、医学领域的研究上的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述聚合物在有机材料领域的应用。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述聚合物作为有机功能分子的单线态氧光敏剂应用。
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