CN108794750B - 一种具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其制备方法和应用，该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的通式如下所示，其中，m和n为整数，且7＜(m+n)＜600；R1基团代表1‑2个碳原子的直链烷基或苯基；R2基团代表1‑2个碳原子的直链烷基或苯基、羟基官能化基团、羟基官能化酯中的至少一种，其中，至少2个R2为羟基官能化酯。当R2基团代表羟基官能化酯和羟基官能化基团时，羟基官能化基团占R2基团的摩尔比例为1％‑40％。本发明提供的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，结构便于调节，其配制得到的离型涂料组合物固化后离型力较小，不粘性优越，且可在一定范围内调整，使用方便灵活，适于规模化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷制备领域，特别涉及一种具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其制备方法和应用。
背景技术
有机硅组合物具有优异的低粘附特性，其固化后的涂层在众多工业领域中被作为离型纸使用。有机硅组合物的固化方式一般分为热固化和辐射固化，辐射固化根据固化机理又分为：通过自由基固化的带有巯基或(甲基)丙烯酸酯基团的聚硅氧烷，以及通过阳离子固化的带有环氧基的聚硅氧烷。其中，(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷分子的一端或侧基含有酯基(-OCOO)，使固化后的涂层牢固的附着在基材上，另一端是具有低表面能的聚硅氧烷(-[Si(CH3)2-O]n-)，使其与一般基材难以粘附牢固，容易剥离。这种结构使具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷适合涂覆在纸张或塑料薄膜等基材上形成隔离层，满足包装胶带、标签等的生产需要。为了适应不同的生产需求，需要通过调整具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的结构来改变其固化涂层的离型力(即离型纸上的隔离层与粘合剂表面分离时所需要的力)，因此，提供一种结构可调整的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷是十分必要的。
现有技术提供了一种丙烯酸酯基化聚硅氧烷，该丙烯酸酯基化聚硅氧烷通过氨基甲酸酯化法制备得到，该方法主要利用异氰酸酯的两个-NCO基团分别与羟烷基聚硅氧烷和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，从而得到丙烯酸酯基化聚硅氧烷。通过调整羟烷基聚硅氧烷中主链的长度，以对丙烯酸酯基化聚硅氧烷的结构进行调整，同时调整Si元素在羟烷基聚硅氧烷中所占的比重，从而根据生产需求，对丙烯酸酯基化聚硅氧烷形成的固化涂层的离型力进行调整。
发明人发现现有技术至少存在以下技术问题：
通过现有技术提供的氨基甲酸酯化法得到的丙烯酸酯基化聚硅氧烷，由于结构中存在氢键很强的氨基甲酸酯键，使其调配得到的离型涂料组合物体系粘度偏大，固化后离型力偏大，导致离型涂料组合物的流平性和润湿性较差，降低施工网纹辊的传墨效率，造成基材上离型涂料组合物涂布不均，影响施工效率和离型涂料组合物固化后的性能。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种结构可调节、且具有优越不粘性的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其制备方法和应用，具体技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，所述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的通式为：
其中，m和n为整数，且7＜(m+n)＜600。
R1基团代表1-2个碳原子的直链烷基或苯基。
R2基团代表1-2个碳原子的直链烷基或苯基、羟基官能化基团、羟基官能化酯中的至少一种，其中，至少2个R2为羟基官能化酯。
当R2基团代表羟基官能化酯和羟基官能化基团时，所述羟基官能化基团占R2基团的摩尔比例为1％-40％。
所述羟基官能化基团通式为：
所述羟基官能化酯为：
其中，a＝0-50，b＝0-40，R3为-H或-CH3。
具体地，作为优选，甲基在R1基团中所占的摩尔比至少为90％。
第二方面，本发明实施例提供了上述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的制备方法，所述方法包括以下步骤：
向反应釜中加入羟烷基聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸、酯化溶剂和酯化催化剂，在80℃-100℃下反应10-25h，得到反应产物，除去所述反应产物中过量的酸液，经蒸馏和过滤后，得到黄褐色的油状物即为所述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷。
所述羟烷基聚硅氧烷的通式为：
其中，m和n为整数，且7＜(m+n)＜600。
R1基团代表1-2个碳原子的直链烷基或苯基。
R4基团代表1-2个碳原子的直链烷基或苯基、羟基官能化基团中的至少一种，其中，至少2个R4为羟基官能化基团，所述羟基官能化基团的通式为：
其中，a＝0-50，b＝0-40；
所述羟烷基聚硅氧烷中羟基基团与所述(甲基)丙烯酸的摩尔比为1:0.8-2.0。
具体地，作为优选，所述酯化溶剂为甲苯或二甲苯。
具体地，作为优选，所述酯化催化剂为甲基磺酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、强酸性大孔阳离子交换树脂中的至少一种。
具体地，作为优选，所述羟烷基聚硅氧烷通过以下步骤制备得到：
将烯丙基聚醚与铂或铑络合物催化剂混合，加热至75℃-85℃，并在氮气环境下，加入含氢聚硅氧烷，在95-105℃下，进行硅氢加成反应4-8h，得到所述羟烷基聚硅氧烷：
所述含氢聚硅氧烷的通式为：
其中，R1基团代表1-2个碳原子的直链烷基或苯基；m和n为整数，且7＜(m+n)＜600。
第三方面，本发明实施例提供了上述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷在制备辐射固化离型涂料组合物中的应用。
第四方面，本发明实施例提供了一种辐射固化离型涂料组合物，包括上述的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷和引发剂，所述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷与所述引发剂的重量比为100:1-5。
具体地，作为优选，所述引发剂为二苯甲酮及其衍生物、二苯甲酮肟、安息香醚中的至少一种。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，其通式中R2基团中碳链的长度(即碳元素在具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷中所占的比例)可在较大范围内调整，而具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷中碳元素所占比例会影响其固化后的离型力，因此，可以通过调整R2基团中碳链的长度来调整具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷固化后的离型力，以满足不同类型产品的生产需要。同时，R2基团的碳链结构柔软，无强极性的氢键，使具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷具有较低的粘度，从而降低稀释具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷时UV单体的使用量，提高施工效率和在基体上涂布含具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的离型涂料的均匀性，改善离型涂料固化后的性能。可见，本发明实施例提供的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，其配制得到的离型涂料组合物固化后离型力较小，不粘性优越，且可在一定范围内调整，使用方便灵活，适于规模化推广应用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的通式为：
其中，m和n为整数，且7＜(m+n)＜600；
R1基团代表1-2个碳原子的直链烷基或苯基；
R2基团代表1-2个碳原子的直链烷基或苯基、羟基官能化基团、羟基官能化酯中的至少一种，其中，至少2个R2为羟基官能化酯。当R2基团代表羟基官能化酯和羟基官能化基团时，羟基官能化基团占R2基团的摩尔比例为1％-40％。
羟基官能化基团通式为：
羟基官能化酯为：
其中，a＝0-50，b＝0-40，R3为-H或-CH3。
本发明实施例提供的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，其通式中R2基团中碳链的长度(即碳元素在具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷中所占的比例)可在大范围内调整，而具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷中碳元素所占比例会影响其固化后的离型力，因此，可以通过调整R2基团中碳链的长度来调整具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷固化后的离型力，以满足不同类型产品的生产需要。同时，R2基团的碳链结构柔软，无强极性的氢键，使具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷具有较低的粘度，从而降低稀释具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷时UV单体的使用量，提高施工效率和在基体上涂布含具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的离型涂料的均匀性，改善离型涂料固化后的性能。可见，本发明实施例提供的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，其配制得到的离型涂料组合物固化后离型力较小，不粘性优越，且可在一定范围内调整，使用方便灵活，适于规模化推广应用。
具体地，具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷实质上是一种按统计学规律分布的混合物，其通式中的m和n值均为平均值，通过m和n的数值大小能够限制具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的结构。由于具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷中Si的含量越低，其固化后的离型力越大，粘性越大，而工业生产中一般要求较低的离型力，以便于基材与胶层之间的分离，使胶带等产品的使用更加方便。因此，具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷中Si的含量不宜过低，以使7＜(m+n)＜600为宜，优选8＜(m+n)＜400，保证具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷具有适当的离型力和优越的不粘性。
具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的通式中R2基团中a和b的大小也会对其固化后的离型力产生影响，当a和b的值较大时，R2基团中的碳链长度较大，具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷中Si的含量相对较低，含具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的离型涂料组合物固化后的离型力也较大。根据具体的生产要求，可以适当调整a和b的数值，以得到离型力适当的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷。一般工业产品中所要求的离型力较低，因此，a的数值一般为0-50，例如a＝0、10、20、30、40或50等，b的数值一般为0-40，例如b＝0、10、20、30或40等，优选为a＝0-30，b＝0-10。
具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷由羟烷基聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸的反应得到，但这两种物质的反应不一定进行完全，因此得到的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的通式中R2可能为未反应的羟基官能化基团或反应生成的羟基官能化酯，其中，至少2个R2为羟基官能化酯。当R2基团代表羟基官能化酯和羟基官能化基团时，羟基官能化基团占R2基团的摩尔比例为1％-40％。通过调整羟基官能化基团占R2基团的摩尔比例，可以对具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的离型力等性能进行调整，以适应实际生产需求。
具体地，具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的通式中，R1基团代表1-2个碳原子的直链烷基或苯基，多个R1基团可以相同或不同。R1基团中的碳原子越多，具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷中Si的含量相对越低，使得含具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的离型涂料组合物与基材之间的附着力提高，较高的附着力有利于离型涂料组合物形成的隔离层与基材的结合，符合工业生产的要求。但与此同时，离型涂料组合物固化后的隔离层，其另一侧与胶层之间的离型力也会提高，不便于胶层与隔离层及基材的分离。为了平衡隔离层与基材之间的附着力和隔离层与胶层之间的离型力，至少有90％(摩尔比)的R1基团应为甲基，以使具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的通式中的碳原子个数处于相对较低的水平，优先保证隔离层与胶层之间较低的离型力，再通过其他方式来提高隔离层与基材之间的附着力。而且，甲基来源广泛，成本较低，其制成的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷在配制离型涂料组合物时与其他组分的相容性也较好。因此，甲基在R1基团中所占的摩尔比至少为90％，其余的10％可以根据应用场景的不同进行相应选择。例如，需要离型力稍大的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷时，10％的R1基团可以为乙基和/或苯基，以使制备得到的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷满足使用需求。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜中加入羟烷基聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸、酯化溶剂和酯化催化剂，在80℃-100℃下反应10-25h，得到反应产物，除去反应产物中过量的酸液，经蒸馏和过滤后，得到黄褐色的油状物即为具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷。
羟烷基聚硅氧烷的通式为：
其中，m和n为整数，且7＜(m+n)＜600。
R1基团代表1-2个碳原子的直链烷基或苯基。
R4基团代表1-2个碳原子的直链烷基或苯基、羟基官能化基团中的至少一种，其中，至少2个R4为羟基官能化基团，羟基官能化基团通式为：
其中，a＝0-50，b＝0-40；
羟烷基聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1:0.8-2.0。
该制备方法中提到的羟烷基聚硅氧烷和羟基官能化基团，其中的m、n、a、b均与本发明实施例提供的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的通式中的相应字母意义相同，此处不再赘述。
具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的制备反应中，羟烷基聚硅氧烷中(甲基)丙烯酸与羟基基团的摩尔比为0.8-2.0:1，例如为0.8:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1等。由于(甲基)丙烯酸一般不会完全与羟烷基聚硅氧烷反应，而且随反应进行程度的不同，羟烷基聚硅氧烷酯化率有所不同，根据反应进行的情况和(甲基)丙烯酸的用量，可以预计具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷中生成的(甲基)丙烯酸酯基团和未反应的羟基官能化基团的数量，通过二者的比例来调整具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的离型力。具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷中的(甲基)丙烯酸酯基团越多，离型力越低，越有利于具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷配制的离型涂料组合物与胶层的剥离，但这种离型涂料组合物与基材的相容性和附着力也会变差，不利于基材与具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的结合。因此，在制备具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷时，需要根据生产需要确定羟烷基聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸的摩尔比，以平衡上述两种性能，得到具有较好附着力和较低离型力的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷。
制备具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷时，所用到的酯化溶剂为甲苯或二甲苯。酯化溶剂能够增加反应原料之间的接触机会，并除去酯化反应中生成的水，促进酯化反应的进行，加快反应速率。
制备具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的过程中，用到的酯化催化剂优选为酸性催化剂，具体优选为甲基磺酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、强酸性大孔阳离子交换树脂中的至少一种。酯化催化剂不选择碱性催化剂，是因为碱性催化剂可能会引起硅氧烷链段的重排平衡化反应，不利于具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的生成，因此，本发明中不宜使用碱性催化剂。酸性催化剂催化具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的酯化反应按照酯的生成规律进行，具体可参考有机合成类书籍。
具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的合成过程属于酯化反应，反应温度一般为80℃-100℃，例如为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等，反应时间为10-25h，例如为10h、15h、20h、25h等，根据反应进行的程度可以对反应时间进行相应调整。制备过程中，还需要通过分水器将反应过程中缩合产生的水分离除去。最后得到反应产物中存在过量的酸液，可以通过20％质量分数的氯化钠水溶液进行洗涤，然后经蒸馏和过滤，得到黄褐色、黄色或淡黄色的油状物，即为具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷。
具体地，制备原料中的羟烷基聚硅氧烷可以通过以下步骤制备得到：
将烯丙基聚醚与铂或铑络合物催化剂混合，加热至75℃-85℃，并在氮气环境下，加入含氢聚硅氧烷，在95-105℃下，进行硅氢加成反应4-8h，得到羟烷基聚硅氧烷。
含氢聚硅氧烷的通式为：
其中，m和n为整数，且7＜(m+n)＜600。
羟烷基聚硅氧烷的制备可在四口烧瓶中进行，四个瓶口分别用于***搅拌棒、冷凝管和温度计等，以使反应进行更加充分、使反应温度容易控制。反应中用到的铂或铑络合物催化剂可以选择铂或氯铂酸的异丙醇溶液、三(二正丁基硫醚)·三氯合铑(Ⅲ)、铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液等，用量为铂占反应原料总质量的5×10-4％～80×10-4％，以促进硅氢加成反应的进行。向四口烧瓶中加入烯丙基聚醚、铂或铑络合物催化剂，加热至75℃-85℃，例如为75℃、78℃、80℃、82℃、85℃等，并在氮气环境下，加入含氢聚硅氧烷进行硅氢加成反应。硅氢加成反应在95-105℃下进行，例如为95℃、98℃、100℃、103℃、105℃等，反应时间为4-8h，例如为4h、5h、6h、7h、8h等，通过硅氢加成反应得到羟烷基聚硅氧烷。
第三方面，本发明实施例提供了上述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷在制备辐射固化离型涂料组合物中的应用。
第四方面，本发明实施例提供了一种辐射固化离型涂料组合物。可以理解的是，含具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的辐射固化离型涂料组合物，可以在电子束(EB)下直接固化使用，只有在紫外光(UV)条件下固化时需要向辐射固化离型涂料组合物中加入引发剂。具体地，本发明实施例提供的辐射固化离型涂料组合物，包括具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷和引发剂，具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷与引发剂的重量比为100:1-5，例如可以为100:1、100:2、100:3、100:4、100:5等。通过引发剂吸收紫外光的能量，产生自由基，从而促进含具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的辐射固化离型涂料组合物的固化，形成稳定的隔离层。
引发剂的选择可以参考固化时所采用的辐射源的波长，根据不同波长选择相适配的引发剂，一般可选用二苯甲酮及其衍生物、二苯甲酮肟、安息香醚中的至少一种。
以下将通过具体实施例进行详细阐述，为叙述方便，将-CH3基团简写为-Me：
实施例1
本实施例提供了一种具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，其通式中支链上的R2与R1相同，且均为-CH3，此时m+n＝8，通式中两端的R2与R1不同，且为羟基官能化酯，其中a＝40，b＝10。该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的具体结构如下：
其中，
其中，R3为-H或-CH3。
该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的制备过程如下：
步骤1：制备羟烷基聚硅氧烷
向一个装有机械搅拌、冷凝管、温度计的1L四口烧瓶中，加入400.0g结构式为CH2＝CH-CH2O(CH2CH2O)40(CH2CH(CH3)O)10H的烯丙基醚、0.18g质量分数为2％的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液和0.45g作为抗氧剂的2,6-二叔丁基对甲酚。在氮气氛围下加热至80℃，然后向四口烧瓶中滴加49.4g平均通式为HMe2SiO(SiMe2O)8SiMe2H的含氢聚硅氧烷。在100℃下搅拌反应5小时，得到该羟烷基聚硅氧烷，其结构式为：
其中，
步骤2：制备具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷
将步骤1制得的羟烷基聚硅氧烷与13.8g(相当于羟烷基聚硅氧烷中羟基基团的1.2倍摩尔量)丙烯酸混合并反应，再加入300.0g的甲苯(作为溶剂)、0.75g对羟基苯甲醚(作为阻聚剂)和7.5g的甲基磺酸(作为酯化催化剂)，采用分水器将缩合产生的水分离除去，于90℃下反应15小时。然后用20％质量分数的氯化钠水溶液洗去过量的酸，最后蒸馏和过滤，得到黄褐色的油状物。对该油状物进行1H-NMR(核磁共振波谱法，Nuclear MagneticResonance Spectroscopy，NMR)和29Si-NMR分析，结果表明，该油状物具有上述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的结构。
实施例2
本实施例提供了一种具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，其通式中支链上的R2与R1相同，且均为-CH3，此时m+n＝50，通式中两端的R2与R1不同，且为羟基官能化酯，其中a＝1，b＝0。该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的具体结构如下：
其中，
其中，R3为-H或-CH3。
该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的制备过程如下：
步骤1：制备羟烷基聚硅氧烷
向一个装有机械搅拌、冷凝管、温度计的1L四口烧瓶中，加入30.0g乙二醇单烯丙基醚、0.22g质量分数为2％的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液和0.50g的2,6-二叔丁基对甲酚。在氮气氛围下加热至75℃，然后向四口烧瓶中滴加414.0g平均通式为HMe2SiO(SiMe2O)50SiMe2H的含氢聚硅氧烷。在95℃下搅拌反应4小时，得到该羟烷基聚硅氧烷，其结构式为：
其中，
步骤2：制备具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷
将步骤1制得的羟烷基聚硅氧烷与28.0g(相当于羟烷基聚硅氧烷中羟基基团的1.5倍摩尔量)丙烯酸混合并反应，再加入315.0g的二甲苯(作为溶剂)、0.82g对羟基苯甲醚和3.9g的三氟甲基磺酸(作为酯化催化剂)，采用分水器将缩合产生的水分离除去，于85℃下反应10小时。然后用20％质量分数的氯化钠水溶液洗去过量的酸，最后蒸馏和过滤，得到黄褐色的油状物。对该油状物进行1H-NMR和29Si-NMR分析，结果表明，该油状物具有上述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的结构。
实施例3
本实施例提供了一种具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，其通式中两端的R2与R1相同，且均为-CH3，此时m＝90，n＝10，通式中支链上的R2与R1不同，且为羟基官能化酯和羟基官能化基团的混合物，其中，70％的R2基团为羟基官能化酯，30％的R2基团为羟基官能化基团，其中a＝30，b＝0。该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的具体结构如下：
其中，R2为两种基团的混合物：
70％的R2为
30％的R2为
其中，R3为-H或-CH3。
该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的制备过程如下：
步骤1：制备羟烷基聚硅氧烷
向一个装有机械搅拌、冷凝管、温度计的1L四口烧瓶中，加入300.0g结构式为CH2＝CH-CH2O(CH2CH2O)30H的烯丙基醚、0.32g质量分数为2％氯铂酸的异丙醇溶液和0.64g的2,6-二叔丁基对甲酚。在氮气氛围下加热至78℃，然后向四口烧瓶中滴加128.0g平均通式为Me3SiO(SiMe2O)90(SiMeHO)10SiMe3的含氢聚硅氧烷。在98℃下搅拌反应6小时，得到该羟烷基聚硅氧烷，其结构式为：
其中，
步骤2：制备具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷
将步骤1制得的羟烷基聚硅氧烷与13.8g(相当于羟烷基聚硅氧烷中羟基基团的0.8倍摩尔量)甲基丙烯酸混合并反应，再加入295.0g的二甲苯(作为溶剂)、0.90g对羟基苯甲醚和5.9g的甲苯磺酸(作为酯化催化剂)，采用分水器将缩合产生的水分离除去，于90℃下反应18小时。然后用20％质量分数的氯化钠水溶液洗去过量的酸，最后蒸馏和过滤，得到黄色的油状物。对该油状物进行1H-NMR和29Si-NMR分析，结果表明，该油状物具有上述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的结构。
实施例4
本实施例提供了一种具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，其通式中支链上的R2与R1相同，且均为-CH3，此时m+n＝150，通式中两端的R2与R1不同，且为羟基官能化酯，其中a＝50，b＝0。该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的具体结构如下：
其中，
其中，R3为-H或-CH3。
该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的制备过程如下：
步骤1：制备羟烷基聚硅氧烷
向一个装有机械搅拌、冷凝管、温度计的1L四口烧瓶中，加入150.0g结构式为CH2＝CH-CH2O(CH2CH2O)50H的烯丙基醚、0.20g质量分数为2％的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液和0.50g的2,6-二叔丁基对甲酚。在氮气氛围下加热至83℃，然后向四口烧瓶中滴加250.0g平均通式为HMe2SiO(SiMe2O)150SiMe2H的含氢聚硅氧烷。在103℃下搅拌反应7小时，得到该羟烷基聚硅氧烷，其结构式为：
其中，
步骤2：制备具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷
将步骤1制得的羟烷基聚硅氧烷与7.8g(相当于羟烷基聚硅氧烷中羟基基团的1.8倍摩尔量)丙烯酸混合并反应，再加入272.0g的甲苯(作为溶剂)、0.70g对羟基苯甲醚和34.0g的大孔阳离子树脂(作为酯化催化剂)，采用分水器将缩合产生的水分离除去，于100℃下反应22小时。然后用20％质量分数的氯化钠水溶液洗去过量的酸，最后蒸馏和过滤，得到淡黄色的油状物。对该油状物进行1H-NMR和29Si-NMR分析，结果表明，该油状物具有上述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的结构。
实施例5
本实施例提供了一种具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，其通式中两端的R2与R1相同，且均为-CH3，此时m＝160，n＝10，通式中支链上的R2与R1不同，且为羟基官能化酯，其中a＝10，b＝40。该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的具体结构如下：
其中，
其中，R3为-H或-CH3。
该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的制备过程如下：
步骤1：制备羟烷基聚硅氧烷
向一个装有机械搅拌、冷凝管、温度计的1L四口烧瓶中，加入300.0g结构式为CH2＝CH-CH2O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)40H的烯丙基醚、0.26g质量分数为2％的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液和0.52g的2,6-二叔丁基对甲酚。在氮气氛围下加热至85℃，然后向四口烧瓶中滴加125.0g平均通式为Me3SiO(SiMe2O)160(SiMeHO)10SiMe3的含氢聚硅氧烷。在105℃下搅拌反应4小时，得到该羟烷基聚硅氧烷，其结构式为：
其中，
步骤2：制备具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷
将步骤1制得的羟烷基聚硅氧烷与17.3g(相当于羟烷基聚硅氧烷中羟基基团的2.0倍摩尔量)丙烯酸混合并反应，再加入295.0g的甲苯(作为溶剂)、0.80g对羟基苯甲醚和15.0g的三氟甲基磺酸(作为酯化催化剂)，采用分水器将缩合产生的水分离除去，于90℃下反应12小时。然后用20％质量分数的氯化钠水溶液洗去过量的酸，最后蒸馏和过滤，得到淡黄色的油状物。对该油状物进行1H-NMR和29Si-NMR分析，结果表明，该油状物具有上述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的结构。
实施例6
本实施例提供了一种具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，其通式中的R1为-CH3，此时m＝375，n＝24，R2均与R1不同，且为羟基官能化酯，其中a＝0，b＝1。该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的具体结构如下：
其中，
其中，R3为-H或-CH3。
该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的制备过程如下：
步骤1：制备羟烷基聚硅氧烷
向一个装有机械搅拌、冷凝管、温度计的1L四口烧瓶中，加入40.0g丙二醇单烯丙基醚、0.15g质量分数为2％的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液和0.38g的2,6-二叔丁基对甲酚。在氮气氛围下加热至80℃，然后向四口烧瓶中滴加330.0g平均通式为HMe2SiO(SiMe2O)375(SiMeHO)24SiMe2H的含氢聚硅氧烷。在95℃下搅拌反应8小时，得到该羟烷基聚硅氧烷，其结构式为：
其中，
步骤2：制备具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷
将步骤1制得的羟烷基聚硅氧烷与37.2g(相当于羟烷基聚硅氧烷中羟基基团的1.5倍摩尔量)丙烯酸混合并反应，再加入270.0g的甲苯(作为溶剂)、0.82g对羟基苯甲醚和13.6g的甲基磺酸(作为酯化催化剂)，采用分水器将缩合产生的水分离除去，于95℃下反应15小时。然后用20％质量分数的氯化钠水溶液洗去过量的酸，最后蒸馏和过滤，得到淡黄色的油状物。对该油状物进行1H-NMR和29Si-NMR分析，结果表明，该油状物具有上述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的结构。
实施例7
本实施例提供了一种具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，其通式中有40个R1为苯基，其他的R1为-CH3，此时m＝380，n＝28，通式中两端的R2与R1相同，均为-CH3，支链上的R2与R1不同，且为羟基官能化酯，其中a＝10，b＝0。该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的具体结构如下：
其中，
其中，R3为-H或-CH3。
该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的制备过程如下：
步骤1：制备羟烷基聚硅氧烷
向一个装有机械搅拌、冷凝管、温度计的1L四口烧瓶中，加入120.0g结构式为CH2＝CH-CH2O(CH2CH2O)10H的烯丙基醚、0.16g质量分数为2％的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液和0.42g的2,6-二叔丁基对甲酚。在氮气氛围下加热至80℃，然后向四口烧瓶中滴加253.0g平均通式为Me3SiO(SiMe2O)380(SiMePhO)40(SiMe2O)28SiMe3(结构式中Ph代表苯环)的含氢聚硅氧烷。在100℃下搅拌反应5小时，得到该羟烷基聚硅氧烷，其结构式为：
其中，
步骤2：制备具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷
将步骤1制得的羟烷基聚硅氧烷与20.8g(相当于羟烷基聚硅氧烷中羟基基团的1.2倍摩尔量)丙烯酸混合并反应，再加入286.0g的甲苯(作为溶剂)、0.68g对羟基苯甲醚和8.2g对甲苯磺酸(作为酯化催化剂)，采用分水器将缩合产生的水分离除去，于90℃下反应18小时。然后用20％质量分数的氯化钠水溶液洗去过量的酸，最后蒸馏和过滤，得到淡黄色的油状物。对该油状物进行1H-NMR和29Si-NMR分析，结果表明，该油状物具有上述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的结构。
实施例8
本实施例提供了一种具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，其通式中两端的R2与R1相同，且均为-CH3，此时m＝570，n＝29，通式中支链上的R2与R1不同，且为羟基官能化酯，其中a＝8，b＝0。该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的具体结构如下：
其中，
其中，R3为-H或-CH3。
该具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的制备过程如下：
步骤1：制备羟烷基聚硅氧烷
向一个装有机械搅拌、冷凝管、温度计的1L四口烧瓶中，加入100.0g结构式为CH2＝CH-CH2O(CH2CH2O)50H的烯丙基醚、0.32g质量分数为2％的铂-乙烯基硅氧烷螯合物的异丙醇溶液和0.65g的2,6-二叔丁基对甲酚。在氮气氛围下加热至80℃，然后向四口烧瓶中滴加321.0g平均通式为Me3SiO(SiMe2O)570(SiMeHO)29SiMe3的含氢聚硅氧烷。在100℃下搅拌反应5小时，得到该羟烷基聚硅氧烷，其结构式为：
其中，/>
步骤2：制备具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷
将步骤1制得的羟烷基聚硅氧烷与36.0g(相当于羟烷基聚硅氧烷中羟基基团的2.0倍摩尔量)丙烯酸混合并反应，再加入278.0g的甲苯(作为溶剂)、0.73g对羟基苯甲醚和35.2g的大孔阳离子树脂(作为酯化催化剂)，采用分水器将缩合产生的水分离除去，于100℃下反应20小时。然后用20％质量分数的氯化钠水溶液洗去过量的酸，最后蒸馏和过滤，得到淡黄色的油状物。对该油状物进行1H-NMR和29Si-NMR分析，结果表明，该油状物具有上述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的结构。
对比例
本对比例采用氨基甲酸酯化法合成丙烯酸酯基化聚硅氧烷：
向一个装有冰水浴、机械搅拌、硅胶干燥管和温度计的500mL四口烧瓶中，加入80.0g异佛尔酮二异氰酸酯，然后加入催化剂0.122g的2,6-二叔丁基对甲酚和0.062g的二月桂酸二丁基锡酯(以下简称DBTL)。在低于30℃的条件下，滴加41.79g的丙烯酸羟乙酯，在冰水浴的条件下反应5小时后异氰酸酯基含量降至占总物质量的12.4％。
然后，将上述的冰水浴条件换成油浴加热，再向四口烧瓶内加入141.60g平均通式为Me3SiO(SiMe2O)50[SiMe(CH2CH2CH2OH)O]15SiMe3的羟烷基聚硅氧烷，并补加0.07g的DBTL。控制反应温度为60-65℃，反应10小时后异氰酸酯基含量降至占总物质量的0.1％以下，反应结束，并得到粘稠的黄色油状物，粘度为18000cps(60℃)。
对该油状物进行1H-NMR和29Si-NMR谱图分析，结果表明，该油状物具有如下所表示的结构：
应用实施例
用上述实施例1-8以及对比例中的聚硅氧烷配制离型涂料的组合物，以通过不同离型涂料组合物的性能检验实施例1-8和对比例中聚硅氧烷的性质。具体地，离型涂料组合物的配方如表1所示。
表1离型涂料组合物配方
将分别含有实施例1-8制备得到的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷，以及含有对比例制备得到的改性聚硅氧烷的离型涂料组合物，用网纹辊涂布于超级压光纸(基材)上，涂层厚度约30μm。将涂覆有离型涂料组合物的基材放置于带有石英玻璃的氮气盒中，用氮气吹扫1min后，立即关闭氮气盒。在UV固化机500W/汞灯条件下进行一遍固化，曝光能量200mJ/cm2，UVA波长(320-420nm)，得到带有离型涂料组合物固化层的基材。
使胶带与基材上带有离型涂料组合物固化层的一面相结合，用胶带作为测试离型涂料组合物性能的粘合剂。具体地，用两种规格的胶带分别作为测试粘合剂：一种是丙烯酸酯型胶带，市售商品名为TESA 7475，另一种是天然橡胶型胶带，市售商品名为TESA 7476。将带有离型涂料组合物固化层的基材放在平面上，将胶带按照标准方法黏贴于固化后的涂层表面，用2KG标准的FINAT测试压辊在25mm宽的胶带上来回滚压2次，使胶带和待测试离型涂料组合物的固化层紧密接触。经70℃老化24小时后，用剥离力测试仪(Adhesion/ReleaseTester,ChemInstruments AR-1000)测试离型力。测试条件为：称重传感器(load cell)为1KG，拉伸速度为50cm/min，拉伸角度为180度时的拉力即为离型力(release force,g/in)。离型力数值越小，表示固化后涂层的不粘性越强，越能满足工业生产中对离型涂料组合物的要求。
此外，本应用实施例中还进行了本领域技术人员所熟知的擦除测试(rub-offtest)：即拇指用力刮擦离型涂料组合物固化后的涂层，以检测涂层对基材的粘合力。如果刮擦后涂层形成橡胶状的碎屑，说明涂层与基材之间的粘合力不够，即涂层对于基材的粘合力不合格。如果刮擦后涂层没有出现橡胶状的碎屑，说明涂层对于基材的粘合力合格，能够符合工业生产的要求。
上述测试结果如表2所示：
表2测试结果
从表2可以看出，通过对比例配制得到的离型涂料组合物，离型力较大，且由于粘度较大、涂布不均匀，导致擦除测试不合格，说明该离型涂料组合物形成的固化层粘合力较低，无法满足生产需求。而通过实施例1-8配制得到的离型涂料组合物，其形成的固化层均具有较小的离型力，且均能符合擦除测试的标准，说明其粘合力达到令人满意的效果。同时，本发明实施例提供的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷配制成的离型涂料组合物，固化速度较快，固化层的离型力可以在一定范围内进行调整，例如通过增加羟烷基聚硅氧烷中R2基团碳链的长度，来相应降低具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷的硅含量，从而提高所述改性聚硅氧烷的离型力，离型力的调整方便灵活，能够适应工业生产中不同离型力的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷，其特征在于，所述具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷的通式为：
其中，m和n为整数，且8＜（m+n）＜400；
R1基团代表甲基；
通式两端的R2基团相同，并且，将通式两端的R2基团定义为第一类R2基团，将通式的支链中的R2基团定义为第二类R2基团，所述第一类R2基团和所述第二类R2基团中的一种为甲基，另一种为羟基官能化酯；并且，至少 2 个R2基团为羟基官能化酯；
所述羟基官能化酯为：
其中，a=0-30，b=0-10，R3为-H或-CH3；
所述具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷用于制备离型涂料；
所述（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷由羟烷基聚硅氧烷与（甲基）丙烯酸酯化得到，其中，羟烷基聚硅氧烷中羟基官能化基团与（甲基）丙烯酸的摩尔比为1:1.2-2.0。
2.权利要求1所述的具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
向反应釜中加入羟烷基聚硅氧烷、（甲基）丙烯酸、酯化溶剂和酯化催化剂，在80℃-100℃下反应10-25h，得到反应产物，除去所述反应产物中过量的酸液，经蒸馏和过滤后，得到黄褐色的油状物即为所述具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷；
所述羟烷基聚硅氧烷的通式为：
其中，m和n为整数，且8＜（m+n）＜400；
R1基团代表甲基；
R4基团代表甲基、羟基官能化基团中的至少一种，其中，至少2个R4为羟基官能化基团，所述羟基官能化基团的通式为：
其中，a=0-30，b=0-10；
所述羟烷基聚硅氧烷中的羟基官能化基团与所述（甲基）丙烯酸的摩尔比为1:1.2-2.0；
所述酯化催化剂为甲基磺酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、强酸性大孔阳离子交换树脂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酯化溶剂为甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羟烷基聚硅氧烷通过以下步骤制备得到：
将烯丙基聚醚与铂或铑络合物催化剂混合，加热至75℃-85℃，并在氮气环境下，加入含氢聚硅氧烷，在95-105℃下，进行硅氢加成反应4-8h，得到所述羟烷基聚硅氧烷：
所述含氢聚硅氧烷的通式为：
其中，R1基团代表甲基；m和n为整数，且8＜（m+n）＜400。
5.权利要求1所述的具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷在制备辐射固化离型涂料组合物中的应用。
6.一种辐射固化离型涂料组合物，包括权利要求1所述的具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷和引发剂，所述具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷与所述引发剂的重量比为100:1-5。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述引发剂为二苯甲酮及其衍生物、二苯甲酮肟、安息香醚中的至少一种。
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