CN108788128B - 一种核电池透气窗用多孔铱透气片的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种核电池透气窗用多孔铱透气片的制备方法，将确定的合理的粉体粒度和孔隙率与压力烧结法结合，制备出具有极小透气率的多孔铱透气片。本发明适于制备满足极小透气率要求的多孔铱透气片，所得到的多铱铂透气片的孔隙率为24.96％～27.24％，以保证多孔金属内部孔隙具有较好的连通性，同时又能有效控制闭孔、盲孔的数目。得到的多孔铱透气片实现了极小透气率，并能够有效的使金属颗粒紧密连接，基本消除粉体团簇现象，且使多孔铱透气片在具有良好透气性能的同时兼具较高的强度。

Description

一种核电池透气窗用多孔铱透气片的制备方法

技术领域

本发明涉及金属粉末冶金领域，具体是一种用于核电池的透气率满足在7kPa压强下氦气流量仅为0.07～0.12cm³/s的直径7.5mm的多孔铱透气片的制备方法。

背景技术

核电池里面的透气窗由多孔铂透气片窗芯和多孔铱透气片窗壳共同组成。核电池在使用过程中随着原子的的衰变而产生氦气，氦气在电池内积聚会增大电池内压力，显著增加电池的爆裂的风险。因此为了及时排出核电池内的氦气，同时又要避免核电池内剧毒物质通过透气窗泄漏，透气窗的透气率必须严格控制在极小的值，一般多孔铱透气片窗框的透气率为7kPa压强下氦气流量下仅为0.07～0.12cm³/s。这就对透气窗的关键组成部件——具有极小透气率的多孔铱透气片的制备提出了严格的要求。

目前虽然国外对极小透气率铱族金属透气片的制备有所研究，但可参考文献专利的数量十分稀少且存在工艺上的不足。文献“DennisC.McNeil,Fabricationoflightweightradioisotopeheaterunithardwarecomponents,AIPConferenceProceedings1043(1996)361”中，McNeil等人将铱粉置于钢模内冷压成型，然后将成型的铱片在真空烧结炉内于1350±15℃烧结30～40min，制备出的透气片透气率可以满足极小透气率要求。然而冷压工艺对粉体质量要求很高，尤其是在制备极小透气率透气片的过程中由于多孔体本身孔隙率很小，冷压会导致粉体分布不均匀出现局部团簇现象，导致透气片的透气性能不稳定。文献“G.B.Ulrich,Themetallurgicalintegrityofthefritventassemblydiffusionbond,NasaSti/reconTechnicalReportN,95(1995)235-244”中，Ulrich等人将铱粉和底盘一同在石墨模具中1500℃真空烧结1h，然后将底盘、铱粉、顶盘一同在1900℃，2.25kg负载下真空压力烧结2h，最后在635℃条件下烧结2h，制备出了多孔铱透气窗。虽然该种工艺制备出的透气窗透气性较小，但是第一次热压温度过高对压力烧结设备提出了苛刻的要求，使生产成本大大提升，另外工艺过程繁琐也降低了生产效率。

目前国内对多孔铱族金属研究只局限在以纳米孔隙为主的大透气率透气材料的研究上，对极小透气率多孔铱透气片研究尚为空白。专利“阳晓宇，一种纳米多孔银合金材料及其制备方法，CN106964345A”、“张兵，三维多孔网络结构贵金属合金纳米材料的制备方法，CN102151840A”等，分别利用去合金化方法制备了纳米多孔银及银合金、铱钯合金、钯钌合金等多孔贵金属合金。但是，以上研究均集中在纳米多孔贵金属方面，制备出的多孔体透气率很大，无法满足极小透气率(7kPa压强下气流0.07～0.12cm³/s)的性能要求。

铱族金属熔点高(一般在2100℃以上)，较低温度下(1400℃以下)烧结颈形成困难，且铱族金属具有较高脆性，致使该类多孔贵金属的烧结工艺如压制压力、烧结温度、烧结时间、真空度、烧结收缩控制等，均无法直接参考现有多孔金属的工艺方法。因此，有必要提出一种成本低廉且有效的制备有极小的透气率的多孔铱透气片的方法，实现工程应用。根据美国NASA宇航局对核电池透气窗中多孔铱透气片的透气性能要求，所述极小透气率是在7kPa下氦气流量为0.07～0.12cm³/s，透气片直径为7.5mm。

发明内容

为克服现有技术中存在的生产成本高、生产效率低，以及无法满足极小透气率要求的不足，本发明提出了一种核电池透气窗用多孔铱透气片的制备方法。

本发明的具体过程是：

步骤一，确定孔隙率与粉体粒径；

所述粉体粒径有两种不同的粒径按比例组成；

确定的孔隙率为24.96％～27.24％；确定的两种不同的粒径分别为250目和400目；所述250目铱粉粉体：400目粉体＝1.382:2.471；所述比例为质量比；

所述多孔铱透气片的孔隙率与粉体粒径的关系满足：

公式中，ε为孔隙率；F_s为铱粉的粉末形状因子；d_m为粉体平均粒径；经验系数σ＝1.62；所述铱粉的形状因子F_s＝0.84。

步骤二：粉体处理：

无水乙醇清洗铱粉；烘干后筛分并分别取250目和400目两种铱粉粉体；将所述250目铱粉粉体与400目粉体按所述比例混合均匀，得到混合好的铱粉。

步骤三：装填模具。将混合好的铱粉装填在石墨模具中；所述石墨模具填料区域的直径为7.5mm×0.52mm。装填粉体的体积应是填料区体积的75.04％～72.76％。将装填好的模具放置在真空热压炉内的载物平台上。

步骤四：真空热压。将真空热压炉内真空度始终保持在低于5×10^-3Pa的水平。采用逐级升温的方式升温至1100℃，施加压力15KN，在1100℃保温保压2h。保温结束后即卸载压力，令石墨模具随炉冷却，脱模后得到直径为7.5mm、孔隙率为24.96％～27.24的多孔铱透气片。

所述真空热压的升温过程是：以10℃/min的升温速率升温至500℃，并保温10min。保温结束后继续以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温30min。以8℃/min的升温速率继续升温至1100℃。

步骤五：二次烧结。将得到的多孔铱透气片放于真空烧结炉中，逐级升温至1300～1350℃，保温4h；保温结束后令多孔铱透气片随炉冷却，得到核电池透气窗用多孔铱透气片。所述二次烧结过程中保持炉内真空度小于5×10^-3Pa。

所述二次烧结的升温过程为：以15℃/min的升温速率升温至600℃，并保温15min。保温结束后，继续以10℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温30min。以8℃/min的升温速率继续升温至1300～1350℃。

本发明将粉体粒度、孔隙率的关联性计算与热压烧结工艺相结合，即先将不同粒度的粉体按照特定比例搭配，然后预留出特定孔隙率装填模具，最后通过热压及二次烧结的方法制备出具有极小透气率的多孔铱透气片。经过孔隙率与粉体平均粒径计算和实验相结合的研究方法，最终确定工艺参数如下：铱粉选用400目和250目两种，400目和250目粉体的质量配比为1.382:2.471，预设孔隙率区间为25％～28％。热压压力15KN，热压温度1100℃，二次烧结温度区间为1300～1350℃，烧结时间3h。

本发明得到的透气片的透气性在7kPa压强下氦气流量下仅为0.07～0.12cm³/s。具体过程包括铱粉体配比计算及透气片孔隙率的计算和铱粉末热压及二次烧结，适合用于制备满足极小透气率要求的多孔铱透气片。

与现有技术相比，本发明取得的效果在于：

1.通过透气率与孔隙率的关联计算，设计了孔隙率范围为24.96％～27.24％，该范围既可以有效保证多孔金属内部孔隙具有较好的连通性，孔隙不会完全闭塞，同时又可以有效控制闭孔、盲孔的数目，透气片的实物图及宏微观孔隙图如附图1～3所示。

2.通过透气率与粉体平均粒径的关联计算，设计了粗细两种粉体的合理配比，其中铱片250目和400目两种粉体的质量配比为1.382:2.471。本发明采用的粉体配比可以实现较高的松装密度，可以有效减小多孔金属内部粗大孔隙的数目，降低整体的孔隙孔径，有利于实现极小透气率(7kPa下氦气流量0.07～0.12cm³/s)的性能目标。多孔铱透气片的透气率测试结果如附图4所示。

3.采用热模压和二次烧结相结合的工艺方法，热压及烧结温度显著降低，烧结温度区间具体到1300～1350℃，能够有效的使金属颗粒紧密连接，基本消除粉体团簇现象，且使多孔铱透气片在具有良好透气性能的同时兼具较高的强度。

附图说明

图1是本发明制备的多孔铱透气片实物图。

图2是本发明制备的多孔铱透气片表面显微形貌图。

图3是本发明制备的多孔铱透气片内部孔隙显微形貌图。

图4是多孔铱透气片气流量Q-压强P曲线图，其中：曲线1是孔隙率为27.24％、烧结温度为1350℃下制备的多孔铱透气片气流量Q-压强P曲线；曲线2是孔隙率为27.24％、烧结温度为1320℃下制备的多孔铱透气片气流量Q-压强P曲线；曲线3是孔隙率为26％、烧结温度为1300℃下制备的多孔铱透气片气流量Q-压强P曲线；曲线4是孔隙率为24.96％、烧结温度为1300℃下制备的多孔铱透气片气流量Q-压强P曲线。

图5是本发明的流程图。

具体实施方式

实施例一

本实施例选用铱粉为原料，通过控制实际装填粉末体积与模具填料区总体积之比将孔隙率控制将孔隙率控制在24.96％，二次烧结温度设定在1300℃，获得核电池透气窗用多孔铱透气片，该多孔铱透气片具有极小透气率。其具体过程包括以下步骤：

步骤一，确定孔隙率与粉体粒径；

所述粉体粒径有两种不同的粒径按比例组成；

确定的孔隙率为24.96％；确定的两种不同的粒径分别为250目和400目；所述250目铱粉粉体：400目粉体＝1.382:2.471；所述比例为质量比；

所述多孔铱透气片的孔隙率与粉体粒径的关系满足：

公式中，ε为孔隙率；F_s为铱粉的粉末形状因子；d_m为粉体平均粒径；经验系数σ＝1.62；

所述铱粉的形状因子F_s＝0.84。

步骤二：粉体处理。将纯度为99.999％的铱粉用无水乙醇清洗三次，烘干，然后筛分为250目和400目两种，将粗细两种铱粉按照质量比1.382:2.471的比例混合均匀，在行星式球磨机上进行混料，得到混合好的铱粉。所述行星式球磨机的转速为200转/min，球磨时间为1h。

步骤三：装填模具。将混合好的铱粉装填于石墨模具中，石墨模具填料区域的直径为7.5mm×0.52mm。装填粉体的体积应是填料区体积的75.04％，以保证最终的多孔铱的孔隙率为24.96％。装填时须一边震动模具一边续料，使粉体在模具内铺展均匀，减少团簇现象。将装填好的模具放置在真空热压炉内的载物平台上。

步骤四：真空热压。将真空热压炉内真空度始终保持在低于5×10^-3Pa的水平。采用逐级升温的方式升温至1100℃。具体升温过程为：以10℃/min的升温速率升温至500℃，并保温10min。保温结束后继续以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温30min。以8℃/min的升温速率继续升温至1100℃；当温度达到1100℃时施加压力15KN，在1100℃保温保压2h。保温结束后即卸载压力，令石墨模具随炉冷却，脱模后得到直径为7.5mm、孔隙率为24.96％的多孔铱透气片。

步骤五：二次烧结。将得到的多孔铱透气片放于真空烧结炉中，逐级升温至1300℃，具体升温步骤为：以15℃/min的升温速率升温至600℃，并保温15min。保温结束后，继续以10℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温30min。以8℃/min的升温速率继续升温至1300℃；当温度达到1300℃时保温4h。保温结束后令多孔铱透气片随炉冷却，得到核电池透气窗用多孔铱透气片。所述二次烧结过程中保持炉内真空度小于5×10^-3Pa。

实施例二

本实施例选用铱粉为原料，通过控制实际装填粉末体积与模具填料区总体积之比将孔隙率控制将孔隙率控制在26％，二次烧结温度设定在1300℃，获得具有极小透气率的多孔铱透气片。其具体过程包括以下步骤：

步骤一，确定孔隙率与粉体粒径；

所述粉体粒径有两种不同的粒径按比例组成；

确定的孔隙率为26％；确定的两种不同的粒径分别为250目和400目；所述250目铱粉粉体：400目粉体＝1.382:2.471；所述比例为质量比；

所述多孔铱透气片的孔隙率与粉体粒径的关系满足：

公式中，ε为孔隙率；F_s为铱粉的粉末形状因子；d_m为粉体平均粒径；经验系数σ＝1.62；

所述铱粉的形状因子F_s＝0.84。

步骤二：粉体处理。将纯度为99.999％的铱粉用无水乙醇清洗三次，烘干，然后筛分为250目和400目两种，将粗细两种铱粉按照质量比1.382:2.471的比例混合均匀，混料工作在行星式球磨机上进行，得到混合好的铱粉。行星式球磨机的转速200转/min，持续时间1h。

步骤三：装填模具。将混合好的铱粉装填于石墨模具中，石墨模具填料区域尺寸为

装填粉体的体积应是填料区体积的74％，即保证最终的多孔铱的孔隙率为26％。装填时应该一边震动模具一边续料，使粉体在模具内铺展均匀，减少团簇现象。最后将装填好的模具放置在真空热压炉内的载物平台上。

步骤四：真空热压。将真空热压炉内真空度始终保持在低于5×10^-3Pa的水平。升温时采用逐级升温的方式，具体升温步骤为：室温～500℃，升温速率10℃/min，在300℃保温10min；500～900℃，升温速率10℃/min，在900℃保温30min；900～1100℃，升温速率8℃/min，温度达到1100℃时施加压力15KN，在1100℃保温保压2h。保温结束后即卸载压力，令石墨模具随炉冷却，脱模后得到直径为7.5mm、孔隙率为26％的多孔铱透气片。

步骤五：二次烧结。将得到的多孔铱透气片放于真空烧结炉中，分级升温至1300℃，具体升温步骤为：室温～600℃，升温速率15℃/min，在600℃保温15min；600～1000℃，升温速率10℃/min，在1000℃保温30min；1000～1300℃，升温速率8℃/min，温度达到1300℃时保温4h。。保温结束后令多孔铱透气片随炉冷却，得到核电池透气窗用多孔铱透气片。所述二次烧结过程中保持炉内真空度小于5×10^-3Pa。

实施例三

本实施例选用铱粉为原料，通过控制实际装填粉末体积与模具填料区总体积之比将孔隙率控制将孔隙率控制在27.24％，二次烧结温度设定在1320℃，获得具有极小透气率的多孔铱透气片。其具体过程包括以下步骤：

步骤一，确定孔隙率与粉体粒径；

所述粉体粒径有两种不同的粒径按比例组成；

确定的孔隙率为27.24％；确定的两种不同的粒径分别为250目和400目；所述250目铱粉粉体：400目粉体＝1.382:2.471；所述比例为质量比；

所述多孔铱透气片的孔隙率与粉体粒径的关系满足：

公式中，ε为孔隙率；F_s为铱粉的粉末形状因子；d_m为粉体平均粒径；经验系数σ＝1.62；

所述铱粉的形状因子F_s＝0.84。

步骤二：粉体处理。将纯度为99.999％的铱粉用无水乙醇清洗三次，烘干，然后筛分为250目和400目两种，将粗细两种铱粉按照质量比1.382:2.471的比例混合均匀，混料工作在行星式球磨机上进行，得到混合好的铱粉。行星式球磨机的转速为200转/min，持续时间1h。

步骤三：装填模具。将混合好的铱粉装填于石墨模具中，石墨模具填料区域尺寸为

装填粉体的体积应是填料区体积的72.76％，即保证最终的多孔铱的孔隙率为27.24％。装填时应该一边震动模具一边续料，使粉体在模具内铺展均匀，减少团簇现象。最后将装填好的模具放置在真空热压炉内的载物平台上。

步骤四：真空热压。将真空热压炉内真空度始终保持在低于5×10^-3Pa的水平。升温时采用逐级升温的方式，具体升温步骤为：室温～500℃，升温速率10℃/min，在300℃保温10min；500～900℃，升温速率10℃/min，在900℃保温30min；900～1100℃，升温速率8℃/min，温度达到1100℃时施加压力15KN，在1100℃保温保压2h。保温结束后即卸载压力，令石墨模具随炉冷却，脱模后得到直径为7.5mm、孔隙率为27.24％的多孔铱透气片。

步骤五：二次烧结。将得到的多孔铱透气片放于真空烧结炉中，分级升温至1320℃，具体升温步骤为：室温～600℃，升温速率15℃/min，在600℃保温15min；600～1000℃，升温速率10℃/min，在1000℃保温30min；1000～1320℃，升温速率8℃/min，温度达到1320℃时保温4h。。保温结束后令多孔铱透气片随炉冷却，得到核电池透气窗用多孔铱透气片。所述二次烧结过程中保持炉内真空度小于5×10^-3Pa。

实施例四

本实施例选用铱粉为原料，通过控制实际装填粉末体积与模具填料区总体积之比将孔隙率控制将孔隙率控制在27.24％，二次烧结温度设定在1350℃，获得具有极小透气率的多孔铱透气片。其具体过程包括以下步骤：

步骤一，确定孔隙率与粉体粒径；

所述粉体粒径有两种不同的粒径按比例组成；

确定的孔隙率为27.24％；确定的两种不同的粒径分别为250目和400目；所述250目铱粉粉体：400目粉体＝1.382:2.471；所述比例为质量比；

所述多孔铱透气片的孔隙率与粉体粒径的关系满足：

公式中，ε为孔隙率；F_s为铱粉的粉末形状因子；d_m为粉体平均粒径；经验系数σ＝1.62；

所述铱粉的形状因子F_s＝0.84。

步骤二：粉体处理。将纯度为99.999％的铱粉用无水乙醇清洗三次，烘干，然后筛分为250目和400目两种，将粗细两种铱粉按照质量比1.382:2.471的比例混合均匀，混料工作在行星式球磨机上进行，得到混合好的铱粉。行星式球磨机转速为200转/min，持续时间1h。

步骤三：装填模具。将混合好的铱粉装填于石墨模具中，石墨模具填料区域尺寸为

装填粉体的体积应是填料区体积的72.76％，以保证最终的多孔铱的孔隙率为27.24％。装填时应该一边震动模具一边续料，使粉体在模具内铺展均匀，减少团簇现象。最后将装填好的模具放置在真空热压炉内的载物平台上。

步骤四：真空热压。将真空热压炉内真空度始终保持在低于5×10^-3Pa的水平。升温时采用逐级升温的方式，具体升温步骤为：室温～500℃，升温速率10℃/min，在300℃保温10min；500～900℃，升温速率10℃/min，在900℃保温30min；900～1100℃，升温速率8℃/min，温度达到1100℃时施加压力15KN，在1100℃保温保压2h。保温结束后即卸载压力，令石墨模具随炉冷却，脱模后得到直径为7.5mm、孔隙率为27.24％的多孔铱透气片。

步骤五：二次烧结。将得到的多孔铱透气片放于真空烧结炉中，逐级升温至1350℃，具体升温步骤为：室温～600℃，升温速率15℃/min，在600℃保温15min；600～1000℃，升温速率10℃/min，在1000℃保温30min；1000～1350℃，升温速率为8℃/min，温度达到1350℃时保温4h。保温结束后令多孔铱透气片随炉冷却，得到核电池透气窗用多孔铱透气片。所述二次烧结过程中保持炉内真空度小于5×10^-3Pa。

根据所述各实施例结果可以得出，获得内部孔隙均匀的具有极小透气率多孔铱透气片的工艺为：将250目铱粉和400目铱粉按1.382:2.471的质量比配比混合，预设孔隙率区间为24.96％～27.24％，经过1100℃，15kN压力热压，1300～1350℃二次烧结4h。按以上工艺所制备的多孔铱透气片的透气性能均能够达到7kPa下氦气流量为0.07～0.12cm³/s，满足极小透气率使用要求。

Claims (5)

1.一种核电池透气窗用多孔铱透气片的制备方法，其特征在于，具体过程是：

步骤一，确定孔隙率与粉体粒径；

所述粉体粒径有两种不同的粒径按比例组成；

确定的孔隙率为24.96％～27.24％；确定的两种不同的粒径分别为250目和400目；

250目铱粉粉体：400目铱粉粉体＝1.382:2.471；所述比例为质量比；

步骤二：粉体处理：

无水乙醇清洗铱粉；烘干后筛分并分别取250目和400目两种铱粉粉体；将所述250目铱粉粉体与400目铱粉粉体按所述比例混合均匀，得到混合好的铱粉；

步骤三：装填模具：

将混合好的铱粉装填在石墨模具中；所述石墨模具填料区域的直径为7.5mm，高度为0.52mm；装填粉体的体积应是填料区体积的72.76％～75.04％；将装填好的模具放置在真空热压炉内的载物平台上；

步骤四：真空热压：

将真空热压炉内真空度始终保持在低于5×10^-3Pa的水平；采用逐级升温的方式升温至1100℃，施加压力15KN，在1100℃保温保压2h；保温结束后即卸载压力，令石墨模具随炉冷却，脱模后得到直径为7.5mm、孔隙率为24.96％～27.24％的多孔铱透气片；

步骤五：烧结：

将得到的多孔铱透气片放于真空烧结炉中，逐级升温至1300～1350℃，保温4h；保温结束后令多孔铱透气片随炉冷却，得到核电池透气窗用多孔铱透气片；所述烧结过程中保持炉内真空度小于5×10^-3Pa。

2.如权利要求1所述核电池透气窗用多孔铱透气片的制备方法，其特征在于，所述多孔铱透气片的孔隙率与粉体平均粒径的关系满足：

公式中，ε为孔隙率；F_s为铱粉的粉末形状因子；d_m为粉体平均粒径；经验系数σ＝1.62。

3.如权利要求1所述核电池透气窗用多孔铱透气片的制备方法，其特征在于，所述铱粉的形状因子F_s＝0.84。

4.如权利要求1所述核电池透气窗用多孔铱透气片的制备方法，其特征在于，所述真空热压的升温过程是：以10℃/min的升温速率升温至500℃，并保温10min；保温结束后继续以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温30min；以8℃/min的升温速率继续升温至1100℃。

5.如权利要求1所述核电池透气窗用多孔铱透气片的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温过程为：以15℃/min的升温速率升温至600℃，并保温15min；保温结束后，继续以10℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温30min；以8℃/min的升温速率继续升温至1300～1350℃。

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