CN108786921B - 一种单原子Pd@UiO-66催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单原子Pd@UiO‑66催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以锆基金属有机骨架UiO‑66作为载体负载金属钯，负载后所得催化剂经过氢气预处理之后金属钯形成单原子进入到UiO‑66孔道中，锆基金属有机骨架UiO‑66通过有机配体和锆元素反应制得，锆元素与有机配体的摩尔比为0.5～1.5：1，钯元素的负载量为0.05～2.5wt％，催化剂孔径为1.3～3.0nm，比表面积为600～1100m2/g。与现有技术相比，本发明催化剂具有高水热稳定性，高比表面积，高催化性能，Pd能够形成单原子，可应用于CO的催化氧化、甲苯的催化氧化、氮氧化物的选择性催化还原、含二氧化硫气氛的氮氧化物去除、苯酚加氢反应的催化。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种单原子Pd@UiO-66催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的发展，环境污染日趋严重，防止环境污染已经成为关系到国计民生的重大课题。挥发性有机污染物已经成为大气污染的主要来源之一，而甲苯则是挥发性有机污染物之一。由于甲苯对皮肤、粘膜有刺激性，且极易在空气中挥发，对环境和人体危害极大，所以开发高效稳定的VOCs催化剂具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种单原子Pd@UiO-66催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种单原子Pd@UiO-66催化剂，该催化剂以锆基金属有机骨架UiO-66作为载体负载金属钯，所述锆基金属有机骨架UiO-66通过有机配体和锆元素反应制得，所述锆元素与有机配体的摩尔比为0.5～1.5：1，所述钯元素的负载量为0.05～2.5wt％，所述催化剂孔径为1.3～3.0nm，比表面积为600～1100m2/g。
一种单原子Pd@UiO-66催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取锆源和有机配体并加入到溶剂中，在室温下超声使它们完全溶解于溶剂中，得到混合液；
(2)将得到的混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行反应，得到反应物；
(3)将得到的反应物离心、洗涤、干燥，得到锆基金属有机骨架UiO-66；
(4)将钯源与溶剂溶解，通过浸渍法负载在锆基金属有机骨架UiO-66上，得到催化剂单原子Pd@UiO-66，再将催化剂单原子Pd@UiO-66进行不同温度活化处理，即得到产品。
优选地，步骤(1)所述锆源为氯化锆、硫酸锆或乙酸锆中的一种。
优选地，步骤(1)所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、偏苯三甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、草酸或琥珀酸的一种或几种。
优选地，步骤(1)所述溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙二醇中的一种或几种。
优选地，步骤(2)反应温度为110～140℃，反应时间为12～36h。
优选地，步骤(3)干燥时采用真空加热干燥或真空冷冻干燥，所述真空加热干燥的温度为50～80℃，时间为5～24h，所述真空冷冻干燥的温度为-80～-20℃，时间为5～24h。
优选地，步骤(4)所述溶剂为加入硝酸的去离子水或丙酮，所述钯源为硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯或乙酰丙酮钯中的一种。
优选地，步骤(4)所述催化剂单原子Pd@UiO-66在100～300℃氢气氛围下还原1-2h。
该催化剂用于甲苯的催化氧化、CO的催化氧化、氮氧化物的选择性催化还原、含二氧化硫气氛的氮氧化物去除以及苯酚加氢反应的催化。
本发明的有益效果为：
(1)催化剂采用金属有机骨架结构，材料结构可控可调，不仅具有高的水热稳定性而且还具有很大的比表面积(600～1100m2/g)。
(2)以溶剂热法合成的Zr基金属有机骨架UiO-66负载Pd催化剂，不仅能催化甲苯，而且还能保持高的稳定性。另外，该催化剂还可以用作CO的催化氧化、氮氧化物的选择性催化还原、含二氧化硫气氛的氮氧化物去除、苯酚加氢反应的催化。
(3)该法制备工艺和设备简单，重复性好，有很好的工业应用前景。
(4)该法用金属有机骨架作为载体负载贵金属Pd，在200℃氢气作为预处理气体下使Pd转化为单原子，一部分Pd进入到载体孔道内，使催化剂在一个很低的负载量(0.05wt％)下能够具有很高的稳定性以及催化性能。
附图说明
图1是本发明单原子Pd@UiO-66催化剂的X-射线衍射图；
图2是本发明单原子Pd@UiO-66催化剂的N2吸附-脱附图；
图3是本发明单原子Pd@UiO-66催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取0.53g氯化锆和0.34g对苯二甲酸置于100ml烧杯中，用量筒量取50ml的N-N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)置于上述100ml烧杯中，超声机中超声一段时间后，至形成透明溶液。将透明溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，放入烘箱中120℃加热24h，之后洗涤、过滤、在70℃下干燥12h，得到具有正八面体结构的Zr基金属有机骨架催化剂UiO-66。称取Pd含量为39.5％的二水硝酸钯0.000624g放入瓷元皿中，滴加2ml去离子水以及一滴浓硝酸溶解二水硝酸钯。之后称取0.5gUiO-66粉末边搅拌边加入到上述瓷元皿中，室温干燥12h，再放入70℃烘箱干燥12h，得到单原子Pd@UiO-66，再将其在100～300℃氢气氛围下还原2h，得到高活性的0.05wt％单原子Pd@UiO-66催化剂，其XRD、N2吸附-脱附及孔径分布图如图1，2，3所示。
催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径4mm的玻璃U型管，催化剂装填量为100mg，原料气浓度为1000ppm，气体流速为50ml/min，反应20min后产物气体中的甲苯经配有氢火焰检测器的GC-2060气相色谱仪在线分析，反应活性通过甲苯的转化率表示。活性测试表明，使用本方法制备的以UiO-66为前驱体的Pd基催化剂0.05wt％单原子Pd@UiO-66在经过200℃预处理后可以在275℃将甲苯完全氧化，具有很好的甲苯催化氧化效果，转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例2
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度，在100℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.05wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在335℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例3
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度，在150℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.05wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在305℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例4
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度，在300℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.05wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在355℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例5
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化时间，在200℃的反应气氛H2中预处理1h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.05wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在280℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例6
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和活化时间，在100℃的反应气氛H2中预处理1h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.05wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在340℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例7
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和活化时间，在150℃的反应气氛H2中预处理1h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.05wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在335℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例8
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化时间，在300℃的反应气氛H2中预处理1h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.05wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在360℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例9
按照实施例1的本发明制备方法，改变Pd的负载量，在200℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.025wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在325℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例10
按照实施例1的本发明制备方法，改变Pd的负载量，在200℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.1wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在265℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例11
按照实施例1的本发明制备方法，改变Pd的负载量，在200℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.25wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在255℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例12
按照实施例1的本发明制备方法，改变Pd的负载量，在200℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.5wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在240℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例13
按照实施例1的本发明制备方法，改变Pd的负载量，在200℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的1.0wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在230℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例14
按照实施例1的本发明制备方法，改变Pd的负载量，在200℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.0wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在220℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例15
按照实施例1的本发明制备方法，改变Pd的负载量，在200℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.5wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在210℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例16
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在100℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.025wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在345℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例17
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在150℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.025wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在330℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例18
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在300℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.1wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在328℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例19
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在100℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.1wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在305℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例20
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在150℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.1wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在285℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例21
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在300℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.1wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在320℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例22
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在100℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.25wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在275℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例23
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在150℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.25wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在270℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例24
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在300℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.25wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在245℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例25
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在100℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.5wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在265℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例26
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在150℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.5wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在260℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例27
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在300℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的0.5wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在265℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例28
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在100℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的1.0wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在240℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例29
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在150℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的1.0wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在235℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例30
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在300℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的1.0wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在225℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例31
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在100℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.0wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在230℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例32
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在150℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.0wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在225℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例33
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在300℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.0wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在220℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例34
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在100℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.5wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在217℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例35
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在150℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.5wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在215℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例36
按照实施例1的本发明制备方法，改变活化温度和Pd的负载量，在300℃的反应气氛H2中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的2.5wt％单原子Pd@UiO-66催化剂在200℃条件下甲苯转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例1-36催化剂性能指标及催化性能如表1、2所示。
表1Pd基金属有机骨架催化剂性能指标
表2 Pd基金属有机骨架催化剂的催化性能
Claims (5)
1.一种单原子Pd@UiO-66催化剂用于甲苯催化氧化，其特征在于，该催化剂以锆基金属有机骨架UiO-66作为载体负载金属钯，所述锆基金属有机骨架UiO-66通过有机配体和锆元素反应制得，所述锆元素与有机配体的摩尔比为0.5~1.5：1，所述钯元素的负载量为0.025~2.5wt%，所述催化剂孔径为1.3~3.0nm，比表面积为600~1100m2/g；
所述单原子Pd@UiO-66催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按配比称取锆源和有机配体并加入到溶剂中，在室温下超声使它们完全溶解于溶剂中，得到混合液；
（2）将得到的混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行反应，得到反应物；
（3）将得到的反应物离心、洗涤、干燥，得到具有正八面体结构的Zr基金属有机骨架催化剂UiO-66；
（4）将钯源与溶剂溶解，通过浸渍法负载在锆基金属有机骨架UiO-66上，得到催化剂单原子Pd@UiO-66，再将催化剂单原子Pd@UiO-66进行不同温度活化处理，即得到产品；
步骤（2）反应温度为120℃，反应时间为24h；
步骤（3）干燥时采用真空加热干燥或真空冷冻干燥，所述真空加热干燥的温度为70℃，时间为12h，所述真空冷冻干燥的温度为-80~ -20℃，时间为5~24 h；
步骤（4）所述催化剂单原子Pd@UiO-66在100~300℃氢气氛围下还原1-2h。
2.根据权利要求1所述的一种单原子Pd@UiO-66催化剂用于甲苯催化氧化，其特征在于，步骤（1）所述锆源为氯化锆、硫酸锆或乙酸锆中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种单原子Pd@UiO-66催化剂用于甲苯催化氧化，其特征在于，步骤（1）所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、偏苯三甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、草酸或琥珀酸的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种单原子Pd@UiO-66催化剂用于甲苯催化氧化，其特征在于，步骤（1）所述溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种单原子Pd@UiO-66催化剂用于甲苯催化氧化，其特征在于，步骤（4）所述溶剂为加入硝酸的去离子水或丙酮，所述钯源为硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯或乙酰丙酮钯中的一种。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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