CN108786893A - 一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂及其合成与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂及其合成与应用，其合成方法包括如下步骤：将CuCl₂·2H₂O加入含有PMDA和EDA的溶液中，水浴搅拌10h以上，形成混合液C；再于180℃下水热反应10～20h，将所得的固体产物过滤，将烘干的固体材料研磨成粉，置于N₂氛围中焙烧3小时，自然降温后获得。本发明的铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂在应用过程中不需要将体系的酸碱度调至2～3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难生物降解的有机污染物的降解就具有很好的去除效果。本发明的催化剂比表面积大，其活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和H₂O₂的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响。

Description

一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂及其合成与应用

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂，及其合成方法和在降解水体中有机污染物的应用。

背景技术

随着化学技术的发展，大量化学合成材料应用于工农业生产中，导致大量难降解有机污染物不断释放到水环境中，严重影响水生态环境安全和人体健康。

Fenton法在处理难降解有机废水时，具有一般化学氧化法无法比拟的优点，至今已成功运用于多种工业废水的处理。用少量Fenton试剂对工业废水进行预处理，反应过程中会产生大量的具有强氧化性的羟基自由基(^·OH)，攻击水体中存在的有机污染物，使之发生部分氧化，从而改变它们的可生化性、溶解性和混凝性能，利于后续处理。然而，经典的均相Fenton法因其反应条件苛刻，pH值响应范围窄(2～3)，产生大量铁泥，以及无法实现活性组分与水分离等问题的存在，导致其无法更加广泛地被应用。

多相催化剂的开发在一定程度上弥补了均相Fenton技术的一些短板，如：催化剂易固液分离，pH适应范围增大，反应不产生铁泥等。但现有的多相负载型芬顿催化技术在催化剂的活性、稳定性等方面仍然无法满足工业废水处理的要求。其稳定性差的一个主要原因是负载型催化剂中的活性组分与载体无法有效络合，导致活性组分在反应过程中被分离和释放到溶液中；而在传统的络合方法中，催化剂的活性组分容易包裹在催化剂内部结构中，无法充分与过氧化氢和污染物接触。因此，如何协调二者之间的平衡，是当下科研工作者们的研究热点。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂的合成方法，该法用1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与乙二胺(EDA)按比例溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，同时加入二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)作为铜源，通过原位掺杂的水热过程合成目标催化剂。其中，EDA作为氮源，PMDA、DMF均作为碳源。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂，该催化剂为多价态的铜物种掺杂在碳氮聚合体中(Cu-f-CNP NSs)，上述合成方法带来Cu的掺杂、Cu-O-C键的产生以及褶皱状团簇的形成；使得该催化剂具有大的比表面积，催化剂活性组分被极大地暴露在催化剂表面，且污染物和H₂O₂能够充分与活性位点接触，同时解决了活性和稳定性问题。

本发明的再一目的在于提供上述的铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂在对内分泌干扰素双酚A(BPA)、医药类物质苯妥英(PHT)以及农药类物质2-氯酚(2-CP)等有机污染物的催化降解中的应用，这种催化降解活性和效率明显高于常规的多相芬顿催化剂。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂的合成方法，包括如下步骤：

(1)将1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与乙二胺(EDA)按摩尔比1:1溶解于溶剂中，形成溶液A；

步骤(1)所述的溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺；

(2)将CuCl₂·2H₂O加入溶液A中，至Cu²⁺与PMDA的摩尔比为(0.5～2):1，形成混合液B；

(3)调节混合液B的pH值为9.0，置于20～30℃水浴搅拌10h以上，形成混合液C；该步骤中，水浴搅拌使得PMDA与EDA在DMF中充分溶解、反应，生成前驱体聚丙烯酸PAA；同时，在碱性条件下与Cu物种形成配位体；

步骤(3)所述搅拌转速为600～1000转/分钟，具体可为900转/分钟；

(4)将混合液C置于180℃下水热反应10～20h，待自然冷却后，将所得的固体产物过滤，用去离子水和乙醇交替洗涤，然后烘干；该步骤中，水热过程中高温使得含Cu前驱体脱水，并在高压下结晶生成聚合物前体；其次，水洗主要目的在于洗去表面水溶性杂质，乙醇洗涤主要洗去表面有机物杂质；

(5)将烘干的固体材料研磨成粉，置于N₂氛围中焙烧3小时，自然降温后获得Cu-f-CNP NSs；

步骤(5)中所述焙烧的升温速率小于10℃/分钟，优选5℃/分钟；升温速率会影响催化剂表面性质，缓慢升温，会逐渐去除微量吸附水，表面金属物种缓慢分散变性，前驱体一边诱导催化剂成型，一边就行自我氧化分解，最后催化剂成品显黑色；

步骤(5)所述的焙烧为550～600℃，优选550℃。

由上述方法制得的铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂Cu-f-CNP NSs是黑色固体粉末；其微观结构是褶皱状团簇。该催化剂具有大的比表面积，催化剂活性组分被极大暴露在催化剂表面，且污染物和H₂O₂能够充分与活性位点接触。

上述的铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂与H₂O₂联用可以用于处理水中有机污染物，具体包括以下步骤：

在含有有机污染物的水中，投入本发明的铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂，浓度为0.2g/L；维持自然pH值，恒温35℃，连续搅拌10分钟以上，待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后，加入H₂O₂至浓度为10mM以上，芬顿反应2h以上，有机污染物得到降解；

为达到较好的降解效果，水中有机污染物的浓度优选0.1～100ppm；

所述的有机污染物包括双酚A、2-氯苯酚、苯妥英、罗丹明B以及环丙沙星等；

上述的铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂与H₂O₂在水中联用时，会产生羟基自由基和超氧自由基，最终也可以应用在除了环境修复以外的其他领域。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明的铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂在应用过程中不需要将体系的酸碱度(pH值)调至2～3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难生物降解的有机污染物的降解就具有很好的去除效果。

(2)本发明的催化剂比表面积大，其活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和H₂O₂的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响。

(3)本发明的催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置。

(4)本发明的催化剂在降解污染物的过程中具有高的H₂O₂利用率。

(5)本发明在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性。

(6)本发明的催化剂属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。

附图说明

图1为实施例制得的Cu-f-CNP NSs的扫描电镜(SEM)图。

图2为实施例制得的Cu-f-CNP NSs的X射线衍射(XRD)图。

图3为实施例制得Cu-f-CNP NSs的Cu 2p X射线光电子能谱(XPS)。

图4为实施例制得Cu-f-CNP NSs的O 1s X射线光电子能谱(XPS)。

图5为实施例制得Cu-f-CNP NSs降解BPA的重复活性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂Cu-f-CNP NSs的合成方法，包括以下步骤：

(1)将1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与乙二胺(EDA)按摩尔比为1:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺，形成溶液A；

(2)将CuCl₂·2H₂O加入溶液A中，至Cu²⁺:PMDA摩尔比为1:1，形成混合液B；

(3)用NH₃·H₂O调节混合液B的pH值为9.0；并置于25℃水浴搅拌10h以上，形成混合液C；

(4)将混合液C置于高压反应釜，置于180℃烘箱中进行水热反应15h；

(5)取出高压釜，待自然冷却后，将所得的固体产物过滤，用去离子水和乙醇交替洗涤，在烘箱中烘干；

(6)将烘干的固体材料研磨成粉，置于管式炉N₂氛围中焙烧3小时，自然降温后获得Cu-f-CNP NSs。

实施例所得产物的结构表征证据：

图1为实施例中制备得到的Cu-f-CNP NSs的SEM图。从图中可以看出Cu-f-CNP NSs具有褶皱状团簇结构，其粒径大小为3～4微米。通过BET测定，Cu-f-CNP NSs具有大的比表面积，约为307m²g^-1。通过XPS分析，Cu-f-CNP NSs的表面Cu含量为0.17wt％，表明Cu物种在材料合成过程中聚合到催化剂内部形成了体相铜。

图2为Cu-f-CNP NSs的XRD图，从图中可以看出该材料在掺入Cu后形成了多晶相，主要以零价Cu和Cu⁺形式存在；同时通过图3Cu 2p_2/3XPS谱图亦可以看出Cu-f-CNP NSs表面的铜物种以Cu⁰和Cu⁺价态形式存在。并且，通过分峰拟合可以计算出Cu-f-CNP NSs表面两种价态的铜物种的比例为Cu⁰:Cu⁺＝1.08:1。

通过图4O 1s XPS谱图可看出，在531.8eV处形成了Cu-O-C键。我们认为是在原位合成过程中，Cu通过与芳环上吸附水的-OH通过σ键络合成键，从而在形成稳定结构的同时，又能极大地暴露活性组分。

图5是该催化剂降解双酚A(BPA)的稳定性试验结果，可以看出，该催化剂不仅活性好，而且结构稳定。

应用实验：

将0.01g上述合成的催化剂投入50mL 10mg L^-1的污染物溶液中，维持自然pH值(约7.0)，恒温35℃，连续搅拌10分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入10mM H₂O₂开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度。

表1为Cu-f-CNP NSs对水体环境中难生物降解的污染物，如：染料类罗丹明B(RhB)20ppm、内分泌干扰素双酚A(BPA)10ppm、农药类2-氯酚(2-CP)10ppm和医药类物质环丙沙星(CIP)10ppm、苯妥英(PHT)10ppm的降解曲线。

表1

从表1中可以看出，在120min内几乎所有的污染物降解率都达到100％，很好地证明了该催化剂具有极佳的催化性能和广泛的适用性。同时，在整个反应中，催化剂中铜的释放量非常少，约为0.337mg L^-1，说明催化剂在反应过程中具有很好的稳定性。此外，该催化剂为磁性物质，有利于固液分离，也大大地增加了其实用性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将1,2,4,5-均苯四甲酸二酐与乙二胺按摩尔比1:1溶解于溶剂中，形成溶液A；

(2)将CuCl₂·2H₂O加入溶液A中，至Cu²⁺与PMDA的摩尔比为(0.5～2):1，形成混合液B；

(3)调节混合液B的pH值为9.0，置于20～30℃水浴搅拌10h以上，形成混合液C；

(4)将混合液C置于180℃下水热反应10～20h，待自然冷却后，将所得的固体产物过滤，用去离子水和乙醇交替洗涤，然后烘干；

(5)将烘干的固体材料研磨成粉，置于N₂氛围中焙烧3小时，自然降温后获得Cu-f-CNPNSs。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(5)中所述焙烧的升温速率小于10℃/分钟。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(5)所述的焙烧为550～600℃。

5.一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂，其特征在于：是由权利要求1-4任一项所述的方法制得。

6.权利要求5所述的铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂与H₂O₂联用在处理水中有机污染物中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于包括以下步骤：

在含有有机污染物的水中，投入权利要求5所述的铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂，浓度为0.2g/L；维持自然pH值，恒温35℃，连续搅拌10分钟以上，待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后，加入H₂O₂至浓度为10mM以上，芬顿反应2h以上，有机污染物得到降解。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：水中有机污染物的浓度为0.1～100ppm。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的有机污染物包括双酚A、2-氯苯酚、苯妥英、罗丹明B以及环丙沙星。