CN108786885B - 一种双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物及应用 - Google Patents
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Abstract
一种双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物及应用，属于电化学催化领域。其中，该双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物包括碳纳米管，附着于碳纳米管上的由薄片状双金属氧化物自组装形成的组装体，以及碳纳米管表面的碳氮聚合物层。本发明还涉及一种催化剂材料包括上述双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物。
Description
技术领域：
本发明涉及一种双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物及包含该复合物的催化剂材料，属于电化学催化领域。
背景技术
随着工业革命后社会经济的不断发展，传统的不可再生资源面临着日益枯竭的困境，而化石燃料燃烧所造成的污染是环境恶化的重要原因。能源短缺、环境污染已成为人们所必须面对的社会问题。因此，开发利用新型清洁能源产品已引起国内外的广泛重视，如新型燃料电池、金属-空气电池、电解水等。此类产品均涉及电极上发生的电化学催化反应，如燃料电池涉及氧还原反应，金属-空气电池涉及氧还原反应及析氧反应，电解水过程涉及析氧及析氢反应。这些电化学反应的效率及速率是影响此类新型能源产品性能的重要因素，开发高活性、高稳定性的新型电化学催化剂是提升反应效率的关键，具有重要的意义。
金属氧化物具有优异的化学、电化学性能，尤其是双金属氧化物性能突出，是催化及电化学反应领域的研究热点之一，但其导电性能差，严重影响了反应效率。碳纳米管具有比表面积大、电导率高、化学稳定性好等特点，将双金属氧化物与碳纳米管结合制备金属氧化物/碳纳米管复合纳米材料，可有效发挥二者各自的优势，获得良好的反应性能。向金属氧化物/碳纳米管复合材料中引入含碳、氮的聚合物薄层，不仅进一步提升了材料的导电性，增强了材料的稳定性，而且有可能产生新的反应活性位点，提高材料的反应性能，表现出良好的催化及电化学活性。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供过一种双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物，及包含该复合物的催化剂材料。
一种原位形成的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物，包括双金属氧化物、碳纳米管及含碳氮的聚合物。
其中，所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管中的一种或几种组合；通过化学气相沉积法、石墨电弧法、模板法或高温热解法合成，优选碳纳米管表面接枝有亲水基团；
所述双金属氧化物，双金属元素中的金属选自为金、银、铂、钯、铜、钌、铁、钴、镍以及锌中的两种，两种摩尔比范围为0.01～100；双金属氧化物的存在形式为：厚度1nm～10nm的纳米薄片，或由上述薄片自组装形成的组装体，组装体呈片层状、团簇状、花朵状或海胆状；组装体尺寸5nm～500nm，双金属氧化物占该复合物的质量百分比为10％～70％。
所述含碳氮聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚酰胺、聚丙烯亚胺、聚乙酰苯胺或聚甲基吡咯。在复合物中，碳氮聚合物为层状结构，层状结构厚度小于5nm，与双金属氧化物组装体部分结合在一起，二者共同均匀附着于碳纳米管表面。碳纳米管与含氮聚合物质量比取值范围为0.01～100。
一种催化剂材料，包括所述双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物。
相较于现有技术，本发明以碳纳米管为基体，在羧酸根的辅助下原位形成双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物。在合成过程中，金属离子由羧酸根络合形成络合结构，聚合物单体吸附于碳纳米管表面，羧酸根与聚合物通过化学键结合或静电作用力相互吸引，可使金属及氮元素在碳纳米管表面均匀分布；聚合物单体的聚合与所述金属离子由高价态向低价态的还原同时进行，避免了金属团聚形成大颗粒；另外，使用硼氢化盐提供过量OH—离子与金属离子键合，同时发生快速还原反应得同时还被氧化成氧化物，进而使金属离子形成卷曲的氧化物薄片，且自组装形成多层组装体，组装体呈片层状、团簇状、花朵状或海胆状结构，与含碳氮的聚合物层一起附着于碳纳米管表面；金属元素、氮元素、碳元素、氧元素在组装体结构内均匀分布，含碳、氮聚合物的引入增加了活性中心，薄片结构提供了更多的活性缺陷位点，从而可提高该金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物的电化学催化性能。本发明进一步提升了材料的导电性，增强了材料的稳定性，而且有可能产生新的反应活性位点，提高材料的反应性能，表现出良好的催化及电化学活性。
附图说明：
图1为本发明实施例1提供的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物的扫描电镜形貌照片。
图2为本发明实施例1提供的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物在1M KOH溶液中催化氧析出反应的极化曲线。
图3为本发明实施例2提供的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物在0.1M KOH溶液中催化氧析出反应的极化曲线。
图4为本发明实施例3提供的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物在0.1M KOH溶液中催化氧还原反应的极化曲线。
图5为本发明实施例1提供的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物的透射电镜照片及元素分布扫描。
图6本发明实施例1提供的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物的X射线光电子能谱(xps)图。
具体实施方式
如下结合具体的实施例进一步说明本发明，指出的是：以下实施例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。
上述双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物的制备，包括以下步骤：
(1)将两种金属盐与羧酸或羧酸盐混合后加到去离子水中形成混合溶液，在室温下超声分散至稳定，得到羧酸根络合的金属离子溶液A；
将碳纳米管、制备含氮聚合物的单体加入到去离子水与醇的混合溶液中，超声分散获得稳定悬浊液B；醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种组合；醇与去离子水的体积比取值范围为0.01～100。
(2)将溶液A与悬浊液B混合，超声或搅拌至碳纳米管分散均匀，得到溶液C；
(3)在持续超声或搅拌条件下，向溶液C中加入过量硼氢化盐粉末或硼氢化盐水溶液，反应至溶液中无气泡产生，得到溶液D；
(4)将溶液D用去离子水及乙醇离心或抽滤清洗，过滤，获得的固体，干燥，所得的黑色粉末即为金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物。
实施例1：
铁钴氧化物/碳氮/多壁碳纳米管复合物的制备及催化氧析出性能测试：
将0.02mol FeCl3、0.02mol CoCl2、0.1mol柠檬酸钠加入100mL去离子水中，超声至其完全溶解，得到FeCl3-CoCl2-柠檬酸钠水溶液，即溶液A。
将0.1g多壁碳纳米管(碳纳米管表面可接枝也可不接枝，优选的是接枝有亲水基团的碳纳米管，以增加其在水中的分散度，接枝方法为将碳纳米管放入浓硫酸和浓硝酸配置的混合酸液中超声处理，本实施例中碳纳米管无亲水基团)及0.1g苯胺加入至25mL去离子水/25mL乙醇的混合溶液中，室温下超声3小时以上，使碳纳米管分散均匀，获得悬浊液B。
取10mL溶液A与50mL悬浊液B混合，室温下超声1.5小时以上，获得溶液C。在持续超声条件下，向溶液C中缓慢加入3g KBH4，反应过程至少保持2小时，直至溶液中无气泡冒出，获得溶液D。
将溶液D分别使用去离子水及乙醇进行抽滤清洗，获得的固体置于50℃的烘箱中干燥，所得的黑色固体即为铁钴氧化物/碳氮/多壁碳纳米管复合物。参阅图1可以看出，氧化物薄片自组装成花朵状结构，尺寸大约为200nm，负载于碳纳米管表面上。
取5mg上述制备的铁钴氧化物/碳氮/多壁碳纳米管复合物，加入到1.9mL乙醇和0.1mL Nafion溶液(5wt％)的混合溶液中，超声15分钟，用微量进样器吸取10微升滴于玻碳旋转圆盘电极上，室温下干燥，得到可以进行电化学测试的工作电极。
以铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，1M KOH水溶液为电解液，在三电极体系中进行催化材料的氧析出性能测试。在电解液中通入氮气30分钟以去除溶液中的溶解氧。设置旋转圆盘电极转速为1600rpm，在0V～1V的电压范围内以5mV/s的扫描速度进行线性扫描测试，得到氧析出线性扫描曲线，如图2所示。
实施例2：
铁镍氧化物/碳氮/多壁碳纳米管复合物的制备及催化氧析出性能测试：
该实施例过程与实施例1基本相同，区别在于，所述金属盐及量分别为0.03molNiCl2和0.01mol FeCl3，络合反应的温度为45℃，在电催化性能测试中使用0.1M KOH为电解液。得到氧析出线性扫描曲线，如图3所示。
实施例3：
钴镍氧化物/碳氮/多壁碳纳米管复合物的制备及催化氧还原性能测试：
该实施例制备过程与实施例1基本相同，区别在于，所述金属盐及量分别为0.02mol NiCl2和0.02mol CoCl2，络合反应的温度为40℃。在电催化性能测试中使用0.1MKOH为电解液，电压扫描范围为0.2V～-1V。得到氧还原线性扫描曲线，如图4所示。
尽管这里已详细列出并说明了优选实施案例，但本领域技术人员可知，可在不脱离本发明精髓的情况下进行各种改进、添加、替换等方式，这些内容都被认定为属于权利要求所限定的本发明的范围之内。
Claims (8)
1.一种原位形成的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物，其特征在于，包括双金属氧化物、碳纳米管及含碳氮的聚合物；双金属氧化物的存在形式为：厚度1nm～10nm的纳米薄片，或由上述薄片自组装形成的组装体，组装体呈片层状、团簇状、花朵状或海胆状；组装体尺寸5nm～500nm；双金属氧化物占该复合物的质量百分比为10％～70％；在复合物中，碳氮聚合物为层状结构，层状结构厚度小于5nm，与双金属氧化物组装体部分结合在一起，二者共同均匀附着于碳纳米管表面；碳纳米管与含氮聚合物质量比取值范围为0.01～100。
2.按照权利要求1所述的一种原位形成的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物，其特征在于，所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管中的一种或几种组合。
3.按照权利要求1所述的一种原位形成的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物，其特征在于，碳纳米管表面接枝有亲水基团。
4.按照权利要求1所述的一种原位形成的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物，其特征在于，所述双金属氧化物，双金属元素中的金属选自为金、银、铂、钯、铜、钌、铁、钴、镍以及锌中的两种。
5.按照权利要求1所述的一种原位形成的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物，其特征在于，双金属元素摩尔比范围为0.01～100。
6.按照权利要求1所述的一种原位形成的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物，其特征在于，所述含碳氮聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚酰胺、聚丙烯亚胺、聚乙酰苯胺或聚甲基吡咯。
7.权利要求1-6任一项所述的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物的应用，作为电化学催化剂。
8.一种电化学催化剂材料，包括权利要求1-6任一项所述的双金属氧化物/碳氮/碳纳米管复合物。
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