CN108786438A - 一种烟气脱硝方法及反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烟气脱硝方法及反应器，该方法包括如下内容：烟气从反应器顶部进入，含氨气的混合气经喷氨格栅加注到烟气中，气流自上而下穿过多层水平交错排列的催化剂床层，进行反应脱除NOx及SOx，产生的铵盐以及烟气中的粉尘粘附在催化剂颗粒上；其中催化剂床层由网状传送带和传送带上堆积的颗粒状脱硝催化剂组成，相邻上下两层传送带的运行方向相反，上层催化剂随传送带移动传送带末端，依靠重力落至下层传送带的运行方向起始端，催化剂在最后一层传送带末端落入催化剂料斗，汽提出铵盐，循环使用。本发明中，能够有效的脱除烟气中的氮氧化物及硫氧化物，不会造成硫酸氢铵堵塞床层的问题，延长了装置的运行周期。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝技术领域，具体地涉及一种集脱硫、脱硝和除尘一体的烟气脱硝方法及脱硝反应器。
背景技术
氮氧化物总称为NOx，是大气污染的主要污染源之一。危害最大的主要是：NO、NO2。NOx的主要危害如下：（1）对人体有毒害作用；（2）对植物有毒害作用；（3）可形成酸雨、酸雾；（4）与碳氢化合物形成光化学烟雾；（5）破坏臭氧层。
烟气脱硝，是指脱除烟气中的NOx，按治理工艺可分为湿法脱硝和干法脱硝。主要包括：酸吸收法、碱吸收法、选择性催化还原法、非选择性催化还原法、吸附法、离子体活化法等。国内外一些科研人员还开发了用微生物来处理NOx废气的方法。但是具有工业价值，运用最广泛的是选择性催化还原法（SCR）。
目前燃煤电厂的烟气、炼油厂的FCC再生烟气脱硝治理主要采用SCR法，并配套湿法洗涤脱硫除尘。以FCC烟气为例，主要流程如下：500～600℃的FCC再生烟气先经过余热锅炉进行回收热量，烟气温度降低至320～400℃进入SCR固定床反应器进行脱硝反应，脱除烟气中的NOx，然后再回到余热锅炉进行回收热量，烟气温度降至150～200℃，然后进入脱硫除尘洗涤塔，采用碱性吸收液同时将烟气中的SOx与粉尘洗下来，烟气温度降低至55～60℃排放。脱硫废吸收液要进行沉降、过滤、浓缩等步骤进行液固分离，液固分离后的请液采用空气曝气氧化，COD达标排放，固体进行填埋。
现有的SCR脱硝工艺均采用固定床脱硝反应器，催化剂采用蜂窝式、板式或波纹式，催化剂以模块的形式放置在反应器内。在反应床层前面首先注入还原剂NH3，让NH3与烟气中的NOx充分混合，通过脱硝催化剂床层，将NOx催化还原为N2。
现有技术存在以下问题：
1、由于烟气中一般含有SO2、SO3，O2与水蒸气，当反应区氨过剩时（氨逃逸）时会与SO3反应生成铵盐，生成的铵盐（NH4HSO4），在温度180～240℃呈液态，具有粘性，容易附着在SCR脱硝反应器的下游装置省煤器的换热管上，粘接烟气中的粉尘，引发换热管层的结垢堵塞与腐蚀，影响装置运行周期。为了避免氨逃逸，SCR固定床反应器入口喷氨均匀性一般要求正负偏差小于5%。
2 、烟气中的NOx含量与主装置的工艺条件相关，变化波动范围较大，而SCR固定床反应器的催化剂量是固定的，一旦NOx浓度范围超出设计值，则净化烟气的NOx不能达标排放。因此固定床的操作弹性较小。
3、固定床反应器在运行期间，催化剂的活性逐渐下降，当反应器出口NOx无法达标排放时，就需要更换催化剂。一般SCR装置的运行周期至少要求3-4年，否则会影响主装置的运转。一般SCR装置脱硝率需求至少在60～90%以上，当更换催化剂的时候，催化剂的活性至少还有60%左右。由此可见，采用固定床SCR反应器对催化剂的利用率太低。
4、一般烟气脱硝以后，还要采用湿法洗涤除尘，与脱硫一起进行，脱硫除尘过程产生的脱硫废液还要进行液固分离，流程繁长，操作复杂，投资与操作费用高。
目前，世界上尚没有工业化的移动床SCR反应器，CN102008893A介绍了一种采用传统的移动床反应器进行SCR反应，由于烟气穿过床层需要压降，不适合烟气量大、烟气中含尘、烟气余压不高的工况。并且催化剂通过重力向下移动，在反应器较大时，存在移动均匀性问题，床层容易架桥堵塞，对催化剂的颗粒度要求比较高，反应均匀性也存在问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种烟气脱硝方法及反应器。本发明中将常规脱硝反应器中的催化剂模块替换为颗粒状催化剂，采用低温反应，让反应生成的铵盐由催化剂颗粒带出反应器，避免了氨逃逸造成硫酸氢铵堵塞床层的问题，延长了装置的运行周期。
本发明的烟气脱硝方法，包括如下内容：低温烟气从脱硝反应器顶部进入，含氨气的混合气经喷氨格栅加注到烟气中，气流自上而下穿过多层水平交错排列的催化剂床层，进行脱硝脱硫反应脱除NOx及SOx，脱硫产生的铵盐（NH4HSO4）粘附在催化剂颗粒上，烟气中的粉尘同时被催化剂床层过滤粘附，净化烟气从反应器底部排出；其中催化剂床层由网状传送带和传送带上堆积的颗粒状脱硝催化剂组成，相邻上下两层传送带的运行方向相反，上层颗粒状脱硝催化剂随传送带移动至传送带末端，依靠重力自由落至下层传送带的运行方向的起始端，颗粒状脱硝催化剂在最后一层传送带的末端落入催化剂料斗，经汽提除去铵盐，循环使用。
本发明方法中，所述的烟气主要包括燃煤电厂烟气、FCC再生烟气、炼油厂工艺炉烟气或化工炉烟气（如乙烯裂解炉烟气等）等。烟气主要含有NOx、SOx以及杂质，其中所述的杂质一般为粉尘、水、CO2 和O2等，其中NOx的浓度一般为700~4500mg/Nm3，SOx的浓度一般为700~4500mg/Nm3；进入脱硝反应器的低温烟气的温度为150~260℃，优选180～240℃。
本发明方法中，所述的烟气流速为2～15m/s，优选4~10m/s；脱硝反应停留时间为0.5～20s。
本发明方法中，所述的颗粒状脱硝催化剂为钛基催化剂，组成为本领域常用的组分，以催化剂重量计，各组分含量以氧化物计为：0.5wt%～5wt%V、80wt%～93wt%Ti和6wt%～15wt%Mo；催化剂颗粒大小为3~6mm，比表面积60~100m2/g，堆积密度0.2~0.8g/cm3，孔容0.4~0.8cm3/g。催化剂的制备过程一般为：物料干混-捏合-过滤-练泥-挤出造粒-阴干-干燥-焙烧-成品，其中催化剂制备各步骤所涉及的条件为本领域技术人员熟知，挤出造粒可以根据催化剂颗粒大小配备不同型号的捏合式挤出造粒机。
本发明方法中，所述喷氨格栅加注的含有氨气的混合气中，氨气与烟气中的NOx及SOx的总摩尔比为0.9：1~1.15：1。
本发明方法中，所述的含有氨气的混合气为氨气与空气的混合物，其中氨气在混合气中的体积浓度为0.5%~10%。本发明方法中，所述的传送带采用常规的金属网状传送带，优选不锈钢网状传送带，传送带网孔大小保证小于催化剂颗粒尺寸，以保证催化剂颗粒不从网孔掉落，一般为0.1～3mm，优选1.5～2.5mm；传送带采用外置的电机驱动，由传送带驱动轮带动传送带转动。
本发明方法中，所述颗粒状脱硝催化剂在传送带上堆积高度为50～500mm，优选200～300mm。
本发明方法中，所述传送带传送速度为0.1mm/s～10mm/s，优选0.5～2mm/s。
本发明方法中，所述传送带层数及宽度可以根据实际需要及反应器大小进行选择，传送带层数优选3～10层，更优选3～8层，传送带宽度以不碰及反应器器壁为限，传送带宽度方向与反应器器壁间隙为2~50mm，优选2~5mm。
本发明方法中，所述的相邻两层传送带之间的垂直距离为1200~2000mm，优选1400~1600mm。
本发明方法中，落入催化剂料斗中的催化剂，经过汽提后返回顶部加注到第一层传送带完成催化剂的循环。
本发明方法中，所述的汽提在汽提器中进行，汽提过程为：中低压蒸汽由下面通入，粘附有铵盐的催化剂由上面通入，利用中低压蒸汽将催化剂中的铵盐气化带出，铵盐气化分解得到SO2、NH3、H2O等，混合气进入冷凝器发生反应到铵盐溶液。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下优点：
（1）本发明方法中，烟气中NOx及SOx直接与含有氨气的混合气反应，NOx还原为N2，SOx直接生成铵盐，该温度下铵盐为具有粘性的液态物质，粘附于催化剂上，烟气中的粉尘随铵盐一起粘附于催化剂颗粒上，与催化剂颗粒一起离开反应***，达到同时除尘的效果，脱硝、脱硫和除尘在一个反应器中即可完成，减少后续流程，降低投资与操作费用，同时采用低温反应，降低能耗以及对设备的要求。
（2）本发明中采用传送带形成移动的催化剂床层，生成的铵盐粘附于催化剂颗粒上，与催化剂颗粒一起离开反应***，避免了氨逃逸造成硫酸氢铵堵塞床层的问题，延长了装置的运行周期；
（3）本发明方可以通过调节传送带的运动速度调节催化剂在反应器内的停留时间，通过调节传送带上催化剂的床层高度，调节烟气通过催化剂床层的反应时间，因此可以处理不同NOx及SOx浓度的烟气，更适用于高NOx浓度的FCC再生烟气；
（4）本发明中催化剂循环使用，反应后的催化剂进过汽提除去铵盐后返回加注到第一层传送带继续反应，可大大降低催化剂的用量，同时汽提得到的铵盐可以作为脱硝反应的副产品。
附图说明
图1本发明的脱硝反应器的示意图。
1、烟气，2、含有氨气的混合气，3、催化剂颗粒，4、净化气，5、汽提气，6、铵盐蒸汽，7、铵盐溶液，8、喷氨格栅，9、催化剂加入管，10、传送带，11、传送带驱动轮，12、催化剂排出管，13、催化剂料斗，14、反应器内筒，15、反应器外壳， 16、汽提器，17、冷凝器。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明方法做详细说明，但并不因此限制本发明。
本发明同时提供一种脱硝反应器，包括冷凝器17、汽提器16、反应器外壳15、反应器内筒14、喷氨格栅8、催化剂加入管9、传送带10、传送带驱动轮11、催化剂排出管12和催化剂料斗13；其中反应器外壳15和反应器内筒14之间为反应器外密封腔，传送带驱动轮11在反应器外密封腔内，传送带10贴在传送带驱动轮11上，横穿反应器内筒14，催化剂加入管9在反应器外密封腔顶部，催化剂加入管9底部出口正对传送带一端，催化剂料斗13在反应器外密封腔底部，催化剂排出管12接在催化剂料斗13底部，催化剂排出管12底部出口正对汽提器16，汽提器16固体出口接催化剂加入管9，汽提器的气体出口接冷凝器17。
本发明的脱硝反应器的操作过程如下：颗粒状脱硝催化剂3通过催化剂加入管9加注到第一层传送带10上堆积形成床层，传送带驱动轮11带动传送带10上的床层运动，床层穿过反应器内筒14，进入反应器外密封腔，在重力作用下落到下一个传送带上，形成床层，并在传送带驱动轮11驱动下向相反的方向运动，按照上述运行方式，形成连续不断的运行的传送带床层；烟气1从反应器底部进入，含有氨气的混合气2由喷氨格栅8加注到烟气1中，气流自上而下穿过多层水平交错排列的催化剂床层，进行脱硝脱硫反应，脱除NOx及SOx，同时粉尘随铵盐粘附与催化剂颗粒上，得到的净化气4从反应器底部排出，催化剂在最后一层传送带10的末端落入催化剂料斗13，经由催化剂排出管12进入汽提器16，汽提出的铵盐蒸汽6经过冷凝器17冷凝得到铵盐溶液7，汽提后的催化剂颗粒返回催化剂加入管9加注到第一层传送带10上完成循环。
实施例1
FCC再生烟气流量为15万Nm3/h，温度为650℃，压力为10kPa，NOx浓度为600mg/Nm3，SO2浓度为1000mg/Nm3，SO3浓度为20mg/Nm3，粉尘含量为200mg/Nm3。NOx排放标准为200 mg/Nm3。
颗粒状脱硝催化剂的催化剂微粒活性组分为V的氧化物、Ti的氧化物和Mo的氧化物，催活性组分以氧化物计，质量比例如下：V 为3wt%，Ti为86.8wt%， Mo为10wt%；催化剂为球形，颗粒大小为5mm；堆积密度为0.68g/cm3，比表面积为80m2/g，孔容为0.57cm3/g。
首先FCC再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至反应温度200℃，含有氨气的混合气流量为1800Nm3/h，其中氨气体积分数为4%，汽提气为0.8MPa、420℃的过热水蒸气蒸汽，流量为15Nm3/h。本实施例采用移动式反应器，反应器的内密封腔大小为长8m×宽6m×高8m；反应时间为0.5s，设置3层传送带，每个传送带上催化剂床层高度为300mm，传送带尺寸为长9m×宽5.8m，选用不锈钢网状传送带，空隙直径为3mm，驱动轮直径300mm，上下两层传送带之间空高1300mm，留有足够的检修空间。经过反应后，可保证净化烟气的NOx含量为100mg/Nm3，SO2含量为25mg/Nm3，粉尘含量小于10mg/ Nm3，满足重点控制地区环保要求，烟气可通过烟囱排放。
实施例2
FCC再生烟气流量、温度、压力同实施例1，NOx浓度为2000mg/Nm3，SO2浓度为2000mg/Nm3，SO3浓度为200mg/Nm3，粉尘含量为400mg/Nm3。NOx排放标准为100 mg/Nm3。
催化剂同实施例1。
首先FCC再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至SCR脱硝反应温度200℃；含有氨气的混合气流量为1600Nm3/h，其中氨气体积分数为3%，汽提气为0.8MPa、420℃的过热水蒸气蒸汽，流量为15Nm3/h；反应器的内密封腔大小为长8m×宽6m×高15m；反应时间为2s，设置10层传送带，每个传送带上催化剂床层高度为500mm，传送带尺寸为长9m×宽5.8m，选用不锈钢网状传送带，空隙直径为3mm，驱动轮直径300mm，上下两层传送带之间空高1500mm，留有足够的检修空间。经过反应后，可保证净化烟气的NOx含量为100mg/Nm3，SO2含量为30mg/Nm3，粉尘含量小于10mg/ Nm3，满足重点控制地区环保要求，烟气可通过烟囱排放。
实施例3
FCC再生烟气流量、温度、压力同实施例1，NOx浓度为300mg/Nm3，SO2浓度为600mg/Nm3，SO3浓度为10mg/Nm3，粉尘含量为100mg/Nm3。NOx排放标准为200 mg/Nm3。
催化剂组成同实施例1，催化剂颗粒直径为3mm。
首先FCC再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至SCR脱硝反应温度200℃；含有氨气的混合气流量为3200Nm3/h，其中氨气体积分数为2.8%，汽提气为0.8MPa、420℃的过热水蒸气蒸汽，流量为15Nm3/h；反应器的内密封腔大小为长8m×宽6m×高6m；反应时间为0.5s，设置3层传送带，每个传送带上催化剂床层高度为50mm，传送带尺寸为长9m×宽5.8m，选用不锈钢网状传送带，空隙直径为2.5mm，驱动轮直径500mm，上下两层传送带之间空高2000mm，留有足够的检修空间。经过反应后，可保证净化烟气的NOx含量为100mg/Nm3，SO2含量为20mg/Nm3，粉尘含量小于5mg/ Nm3，满足重点控制地区环保要求，烟气可通过烟囱排放。
实施例4
FCC再生烟气流量、温度、压力同实施例1，NOx浓度为800mg/Nm3，SO2浓度为3600mg/Nm3，SO3浓度为1000mg/Nm3，粉尘含量为200mg/Nm3。NOx排放标准为100 mg/Nm3。
催化剂组成同实施例1，催化剂颗粒直径为6mm。
首先FCC再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至SCR脱硝反应温度200℃；含有氨气的混合气流量为3200Nm3/h，其中氨气体积分数为2.8%，汽提气为0.8MPa、420℃的过热水蒸气蒸汽，流量为15Nm3/h；反应器的内密封腔大小为长8m×宽6m×高6m；反应时间为0.5s，设置3层传送带，每个传送带上催化剂床层高度为500mm，传送带尺寸为长9m×宽5.8m，选用不锈钢网状传送带，空隙直径为0.2mm，驱动轮直径300mm，上下两层传送带之间空高2000mm，留有足够的检修空间。经过反应后，可保证净化烟气的NOx含量为100mg/Nm3，SO2含量为25mg/Nm3，粉尘含量小于5mg/ Nm3，满足重点控制地区环保要求，烟气可通过烟囱排放。
对比例1
同实施例1，只是反应器替换为传统的固定床反应器，催化剂采用市售的钒钨钛蜂窝状催化剂，其组分为本领域所熟知的组分，采用模块化装填，单催化剂模块高度为1m，反应器大小为4.4m×4.6m，催化剂装填三层，首先FCC再生烟气经过锅炉取热，温度由650℃降低至SCR脱硝反应温度200℃；原料供给区提供的含有氨气的混合气流量为1600Nm3/h，其中氨气浓度为3v%。含有氨气的混合气在距离反应器入口一定距离的上游烟道加入，经过喷氨格栅的混合扩散后，保证反应器入口烟气中的氨气浓度偏差小于5%，再进入SCR反应器反应，经过脱硝反应后，可保证净化烟气的NOx含量为100mg/Nm3，脱硝后的烟气继续进入下游装置进行换热、脱硫除尘，满足重点控制地区环保要求。
对比例2
仍采用对比例1中的反应器，烟气组成同实施例2，由于烟气中NOx浓度太大，保证氨逃逸﹤3mgNm3，脱硝后NOx浓度为1000~1300mg/Nm3，不能达标排放，并且粉尘仍需进入脱硫除尘***进行处理。
对比例3
同实施例2，只是反应器替换为传统的固定床反应器，保证净化烟气的NOx含量达标。
对比例4
同实施例3，只是反应器替换为传统的固定床反应器，保证净化烟气的NOx含量达标。
对比例5
同实施例4，只是反应器替换为传统的固定床反应器，保证净化烟气的NOx含量达标。
对比例6
同实施例4，只是反应器替换为CN102008893A中的移动床反应器。选用粒径为2.5~7.5mm的催化剂，催化剂形状为颗粒状、短柱状或蜂窝状等，其组分为本领域所熟知的组分，循环总量为40m3，反应器大小为4.4m×4.6m，加入的NH3与烟气中NOx的摩尔比为1:1，混合均匀后一并进入催化层，脱除NOx的烟气从上部排出。经过脱硝反应后，可保证净化烟气的NOx含量为100mg/Nm3，脱硝后的烟气继续进入下游装置进行换热、脱硫除尘，满足重点控制地区环保要求。实施例1~4及对比例1~6的运行周期及催化剂用量见表1。
表1实施例与对比例运行周期与催化剂用量的对比。
Claims (16)
1.一种烟气脱硝方法，其特征在于包括如下内容：低温烟气从脱硝反应器顶部进入，含氨气的混合气经喷氨格栅加注到烟气中，气流自上而下穿过多层水平交错排列的催化剂床层，进行脱硝脱硫反应脱除NOx及SOx，脱硫产生的铵盐粘附在催化剂颗粒上，烟气中的粉尘同时被催化剂床层过滤粘附除尘，净化烟气从反应器底部排出；其中催化剂床层由网状传送带和传送带上堆积的颗粒状脱硝催化剂组成，相邻上下两层传送带的运行方向相反，上层颗粒状脱硝催化剂随传送带移动至传送带末端，依靠重力自由落至下层传送带的运行方向的起始端，颗粒状脱硝催化剂在最后一层传送带的末端落入催化剂料斗，经汽提除去铵盐，循环使用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烟气中NOx的浓度为700~4500mg/Nm3，SOx浓度为700~4500mg/Nm3。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：进入脱硝反应器的低温烟气的温度为150~260℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烟气流速为2～15m/s；脱硝反应停留时间为0.5～20s。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的颗粒状脱硝催化剂为钛基催化剂，以催化剂重量计，各组分含量以氧化物计为：0.5wt%～5wt%V、80wt%～93wt%Ti和6wt%～15wt%Mo；催化剂颗粒大小为3~6mm，比表面积60~100m2/g，堆积密度0.2~0.8g/cm3，孔容0.4~0.8m3/g。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述喷氨格栅加注的含有氨气的混合气中，氨气与烟气中的NOx及SOx的总摩尔比为0.9：1~1.15：1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含有氨气的混合气为氨气与空气的混合物，其中氨气在混合气中的体积浓度为0.5%~10%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的传送带采用金属网状传送带，传送带网孔大小保证小于催化剂颗粒尺寸，保证催化剂颗粒不从网孔掉落，传送带采用外置的电机驱动，由传送带驱动轮带动传送带转动。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述颗粒状脱硝催化剂在传送带上堆积高度为50～500mm。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述传送带传送速度为0.1mm/s～10mm/s。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述传送带层数为3～10层。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的相邻两层传送带之间的垂直距离为1200~2000mm。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：落入催化剂料斗中的催化剂，经过汽提后返回顶部加注到第一层传送带完成催化剂的循环。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：所述的汽提在汽提器中进行，汽提过程为：中低压蒸汽由下面通入，粘附有铵盐的催化剂由上面通入，利用中低压蒸汽将催化剂中的铵盐气化带出，铵盐气化分解得到SO2、NH3、H2O等，混合气进入冷凝器发生反应到铵盐溶液。
15.一种权利要求1~14任一权利要求所述的脱硝反应器，其特征在于：包括冷凝器（17）、汽提器（16）、反应器外壳（15）、反应器内筒（14）、喷氨格栅（8）、催化剂加入管（9）、传送带（10）、传送带驱动轮（11）、催化剂排出管（12）和催化剂料斗（13）；其中反应器外壳（15）和反应器内筒（14）之间为反应器外密封腔，传送带驱动轮（11）在反应器外密封腔内，传送带（10）贴在传送带驱动轮（11）上，横穿反应器内筒（14），催化剂加入管（9）在反应器外密封腔顶部，催化剂加入管（9）底部出口正对传送带一端，催化剂料斗（13）在反应器外密封腔底部，催化剂排出管（12）接在催化剂料斗（13）底部，催化剂排出管（12）底部出口正对汽提器（16），汽提器（15）固体出口接催化剂加入管（9），气体出口接冷凝器（17）。
16.按照权利要求15所述的脱硝反应器，其特征在于：反应器内筒顶部设置气体入口，反应器内筒底部设置气体出口；喷氨格栅各出口正对催化剂床层。
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