CN108779351A - 涂料组合物，由其形成的弹性阻隔涂层和该涂料的施涂方法 - Google Patents

涂料组合物，由其形成的弹性阻隔涂层和该涂料的施涂方法 Download PDF

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Abstract

一种涂料组合物，其包含含水载体介质、至少第一聚合物和分散在该含水载体介质中的聚合物核壳颗粒。该第一聚合物包含：(i)阻隔链段，其具有芳族基团和氨基甲酸酯连接、脲连接或者它们的组合；和(ii)弹性体链段，该弹性体链段的玻璃化转变温度小于0℃。该阻隔链段可以构成该第一聚合物的至少30％，基于该第一聚合物的总固体重量。

Description

涂料组合物，由其形成的弹性阻隔涂层和该涂料的施涂方法
交叉参考的相关申请
本申请要求2016年3月18日提交的美国临时申请No.62/310204的权益，其在此以其全部通过引用纳入。
政府支持的说明
本发明是通过能源部授予的根据合同No.DE-EE-0005359的政府支持而做出的。美国政府在本发明中具有某些权利。
发明领域
本发明涉及涂料组合物，由该涂料组合物形成的弹性阻隔涂层，以及制备和施用弹性阻隔涂层的方法。
发明背景
阻隔涂层被用于多种工业来减少蒸气、气体和/或化学品透过基底。例如，阻隔涂层典型地施用到轮胎和运动装备例如鞋子和球的球性囊上来减少气体的进出。虽然阻隔涂层可以减少蒸气、气体和/或化学品的渗透，但是它们通常在低温例如在-40℃是脆的，因此对于基底弹性具有不利效果。所以，令人期望的是开发改进的涂层，其在高温和低温都提供良好的弹性和气体阻隔性能。因此，本发明的目标是提供涂料组合物，由其可以形成阻隔涂层，该阻隔涂层在环境温度和高温以及在显著的低温都表现出良好的弹性和阻隔性能。
发明内容
本发明涉及一种用于形成弹性阻隔涂层的涂料组合物。该涂料组合物包含含水介质，至少第一聚合物，和分散在该含水载体介质中的聚合物核壳颗粒。该第一聚合物包含：(i)阻隔链段，该阻隔链段包含芳族基团和氨基甲酸酯连接、脲连接或者它们的组合；和(ii)不同于(i)的弹性体链段，该弹性体链段的玻璃化转变温度小于0℃。该阻隔链段占聚合物的至少30重量％，基于该聚合物的总固体重量。
本发明还涉及一种将涂料施涂到基底的方法。该方法包括：(a)将上述涂料组合物施涂到第一基底；(b)除去该涂料组合物的基本上全部的水以蒸发和形成弹性阻隔膜；(c)从该第一基底除去该弹性阻隔膜；和(d)将该弹性阻隔膜施用到第二基底。
本发明进一步涉及一种多层涂层，其包含至少第一涂层和第二涂层。该第一涂层是由第一涂料组合物形成的，其包括：(1)上述的涂料组合物；或者(2)聚硫化物和第二聚合物，该第二聚合物在23℃和50％相对湿度的氧渗透率是40或者更低cc·mm/m2·天·大气压；或者(3)它们的组合。该第二涂层包含在23℃和50％相对湿度的氧渗透率值(cc·mm/m2·天·大气压)低于第一涂层在23℃和50％相对湿度的氧渗透率(cc·mm/m2·天·大气压)。此外，该第一涂层施用到基底的至少一部分上，该第二涂层施用到该第一涂层的至少一部分上，或者该第二涂层施用到基底的至少一部分上，和该第一涂层施用到该第二涂层的至少一部分上。
本发明还涉及一种用于形成弹性阻隔涂层的涂料组合物。该涂料组合物包含含水载体介质，至少第一聚合物，分散在该含水载体介质中的聚合物核壳颗粒，该聚合物核壳颗粒包含至少部分地被聚合物壳包封的聚合物核，和交联剂，该交联剂与该第一聚合物和核壳颗粒的至少一种有反应性的。该第一聚合物包含：(i)阻隔链段，该阻隔链段包含芳族基团和氨基甲酸酯连接、脲连接或者它们的组合；和(ii)弹性体链段，该弹性体链段包含酯连接、醚连接或者它们的组合。该阻隔链段占该聚合物的至少30重量％，基于该聚合物的总固体重量。此外，该核壳颗粒的聚合物核包含(甲基)丙烯酸酯聚合物，和该核壳颗粒的聚合物壳包含(i)氨基甲酸酯和脲连接和(ii)酮官能团、醛官能团、羧酸官能团或者它们的组合。另外，该聚合物壳的至少一部分共价键合到聚合物核的至少一部分上。
本发明还涉及一种基底，其至少部分地涂覆有由根据本发明的涂料组合物或者用上述多层涂层所形成的涂层(例如通过上述方法)。
具体实施方式
本发明涉及一种涂料组合物，其包含(i)具有阻隔链段和弹性体链段的聚合物，和(ii)聚合物核壳颗粒，其分散在含水介质中。作为本文使用的，“聚合物”指的是低聚物和均聚物(例如由单一单体物质所制备的)，共聚物(例如由至少两种单体物质所制备的)，和接枝聚合物。术语“树脂”是与术语“聚合物”可互换使用的。
此外，涉及聚合物的术语“阻隔链段”指的是聚合物主链上的一个或多个区域，其当形成涂层时赋予了蒸气阻隔、气体阻隔和/或化学品阻隔。例如包含阻隔链段的聚合物可以作为涂料施用到基底上来提供蒸气阻隔、气体阻隔和/或化学品阻隔。“蒸气阻隔”指的是对于液体和/或它的蒸气的阻隔和/或低渗透性。“气体阻隔”指的是对于氧气、氮气、氩气、二氧化碳和/或其他气体的阻隔和/或低渗透性。“化学品阻隔”指的是对于分子从一个基底到另一基底，和/或在基底内例如从它的内部到它的表面或相反的迁移的阻隔和/或低渗透性。对于蒸气、气体和/或化学品的渗透的任何阻挡足以使得涂层具有根据本发明的“阻隔涂层”的资格。
基底和/或其上的任何涂层的气体阻隔性能典型地以术语氧渗透率(“P(O2)”)来描述。“P(O2)”值量化了在一组特定条件下能够穿过基底和/或涂层的氧气的量，并且通常以单位cc·mm/m2·天·大气压来表达。这是渗透性的一个标准单位，其是作为在23℃和50％相对湿度(R.H.)，1大气压的分压差条件下，在24小时的时间透过1毫米厚度样品的1平方米面积的氧气的立方厘米来表达的。
根据本发明的涂料组合物中所包含的聚合物的阻隔链段通常包含芳族基团以及氨基甲酸酯连接、脲连接或者它们的组合。在一些例子中，该聚合物是基于聚氨酯的聚合物，其包含芳族基团、氨基甲酸酯连接和任选的脲连接，其形成该阻隔链段并形成该弹性体链段的另外的不同的链段。该基于聚氨酯的聚合物可以根据本领域已知的任何方法形成，例如通过至少一种多异氰酸酯与一种或多种化合物(其具有与多异氰酸酯的异氰酸酯官能团有反应性的官能团)反应来形成。反应性官能团可以是含活性氢的官能团例如羟基、硫醇基团、胺基团和酸基团如羧酸基团。羟基可以例如与异氰酸酯基团反应来形成氨基甲酸酯连接。伯或者仲胺基团可以与异氰酸酯基团反应来形成脲连接。通常，该反应混合物包括至少一种用于形成氨酯官能度的羟基官能化反应性化合物例如多元醇。典型地，具有与多异氰酸酯的异氰酸酯官能团有反应性的官能团的化合物包含至少一种每个分子具有两个或更多个含活性氢官能团的化合物，例如选自上述那些。
这样的反应性化合物的非限制性例子包括多元醇、多异氰酸酯、含有羧酸基团的化合物，包括含有羧酸基团的二醇、多胺、聚硫醇和/或其他具有反应性官能团的化合物，例如羟基、硫醇基团、胺基团和羧酸。在一些例子中，芳族多异氰酸酯和/或具有与多异氰酸酯的异氰酸酯官能团有反应性的官能团的芳族化合物被用于制备所述聚合物来将芳族阻隔链段引入该聚氨酯聚合物中。
可以理解的是多胺和其他本领域认可的化合物可以用作扩链剂。作为本文使用的，“扩链剂”指的是具有两个或更多个与异氰酸酯有反应性的官能团的低分子量化合物。
可以用于制备所述的具有阻隔和弹性体链段的聚合物的多异氰酸酯包括脂肪族和芳族二异氰酸酯以及更高官能化的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的非限制性例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)，环己基二异氰酸酯(CHDI)，间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)，对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)，乙烯二异氰酸酯，1,2-二异氰酸酯根合丙烷，1,3-二异氰酸酯根合丙烷，1,6-二异氰酸酯根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯或者HDI)，1,4-丁烯二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，1,4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，间亚二甲苯基二异氰酸酯(MXDI)和对亚二甲苯基二异氰酸酯，4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,5-四氢-萘二异氰酸酯，4,4′-二苄基二异氰酸酯，和1,2,4-苯三异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)及其混合物或者组合。包含一个或多个芳族基团的多异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(TDI)，间亚二甲苯基二异氰酸酯(MXDI)，对亚二甲苯基二异氰酸酯和/或4,4′-二苄基二异氰酸酯也可以用于制备所述聚合物来形成芳族阻隔链段。
可以用于制备基于聚氨酯的聚合物的多元醇的例子包括但不限于聚醚多元醇，聚酯多元醇，其共聚物，以及其他包含两个或更多个羟基的化合物以及前述的任意组合。合适的聚醚多元醇的非限制性例子包括聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇其共聚物及它们的组合。
聚酯多元醇非限制性例子包括由多元醇例如包含醚部分和羧酸或者酸酐的一种或多种的多元醇所制备的那些。合适的多元醇包括例如乙二醇，乙二醇的低聚物(包括二甘醇，三甘醇和四甘醇)，丙二醇和丙二醇的低聚物(包括二丙二醇，三丙二醇和四丙二醇)。
其他合适的多元醇包括但不限于1,6-己二醇，环己烷二甲醇，2-乙基-1,6-己二醇，1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，戊二醇，二羟基烷基化芳族化合物例如对苯二酚和间苯二酚(HER)的双(2-羟乙基)醚，其也称作1,3-双(2-羟基乙氧基)苯，对二甲苯-α,α′-二醇，对二甲苯-α,α′-二醇的双(2-羟乙基)醚，间二甲苯-α,α′-二醇和间二甲苯-α,α′-二醇的双(2-羟乙基)醚，三羟甲基丙烷，1,2,6-己三醇，甘油，及它们的组合。
可以与多元醇反应来形成聚酯多元醇的合适的羧酸包括但不限于戊二酸，琥珀酸，丙二酸，草酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，己二酸，马来酸及其混合物。合适的羧酸的另一非限制性例子是呋喃二羧酸例如2,5-呋喃二羧酸，其可以与过量的多元醇反应来形成含有呋喃-二酯部分的多元醇。这些和任何其他羧酸的酸酐也可以使用。
此外，可以用于本发明的含有二醇的合适的羧酸基团包括但不限于2,2-双(羟基甲基)丙酸，其也称作二羟甲基丙酸(DMPA)，2,2-双(羟基甲基)丁酸，其是也称作二羟甲基丁酸(DMBA)，二酚酸及它们的组合。
可以用于制备基于聚氨酯的聚合物的合适的多胺包括脂肪族和芳族化合物，其包含选自伯和仲胺基团的两个或更多个胺基团。例子包括但不限于乙二胺，六亚甲基二胺，1,2-丙烷二胺，2-甲基-1,5-五亚甲基二胺，2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺，异佛尔酮二胺，二氨基环己烷，亚二甲苯基二胺，1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷，对亚苯基二胺，间亚苯基二胺，联苯胺，4,4′-亚甲基双苯胺，4,4′-亚甲基双(2-氯苯胺)，及它们的组合。
可以用于制备基于聚氨酯的聚合物的合适的氨基醇包括但不限于乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及它们的组合。
如前述的，该第一聚合物包含芳族基团，已经发现这增加了由本发明的包括该第一聚合物的涂料组合物所形成的涂层的阻隔性能。作为本文使用的，术语“芳族”指的是具有稳定性明显大于假设的局域化结构的的成环共轭部分(归因于离域)。该芳族环可以包括芳族碳环或者杂芳环的环结构。“芳族碳环的环”指的是这样的芳族环，其具有完全由键合的碳原子形成的芳族基团，而“杂芳族环的环”指的是这样的芳族环，其具有通过杂原子例如氮、氧、硫或者它们的组合代替该芳族基团的至少一个碳原子。该芳族基团可以通过任何前述用于形成该聚合物的组分引入最终聚合物中。例如芳族基团可以用下面的组分来引入最终聚合物的主链中：具有芳族基团的含羟基的化合物，例如对苯二酚间苯二酚(HER)的双(2-羟乙基)醚和含二醇的呋喃环；具有芳族基团的多异氰酸酯例如四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或者TDI；具有芳族基团的多胺例如亚二甲苯基二胺；及它们的组合。在一些例子中，该第一聚合物是基于聚氨酯的聚合物，其具有芳族基团，并且其是由包含下面组分的反应混合物制备的：(i)芳族二异氰酸酯，和(ii)脂肪族聚酯多元醇或者脂肪族聚醚多元醇，和(iii)任选的另外的组分例如芳族或者脂肪族多元醇组分，其包括羧基官能化二醇，和/或多胺。
此外，引入该聚合物的芳族基团可以包含在任何位置例如邻位、间位和/或对位被取代的六元芳族环。例如用于形成该聚合物的芳族基团可以包含间位取代的六元芳族环。间位取代的六元芳族环的非限制性例子包括对苯二酚间苯二酚(HER)的双(2-羟乙基)醚，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，和间亚二甲苯基二胺。可以理解引入该聚合物的芳族基团不限于六元环，并且可以选自其他元环，其包括但不限于五元芳族环例如前述含呋喃的化合物。
用于根据本发明的涂料组合物的第一聚合物可以包含至少10重量％，至少20重量％，或者至少30重量％的芳族材料，基于该聚合物的总固体重量。例如该聚合物可以包含至少10重量％，至少20重量％，或者至少30重量％的间位取代的芳族材料。芳族材料的百分比可以例如通过将全部含有芳族材料例如间位取代的芳族基团的单体重量相加，除以最终树脂的总固体重量值和乘以100。例如对于由200g的对苯二酚间苯二酚(HER)的双(2-羟乙基)醚，250g四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和550g聚醚多元醇制成的聚合物，两种芳族单体重量相加(200g加上250g)，除以总重量(1000g)，并且乘以100来获得45％芳族材料。
前述组分的任意组合可以用于形成所述聚合物的阻隔链段。例如多元醇(例如1,3-双(2-羟基乙氧基)苯)可以与多异氰酸酯(例如TDI)反应来形成氨基甲酸酯连接，以及多胺(例如间亚二甲苯基二胺)可以与多异氰酸酯反应来形成脲连接。将理解多元醇、多异氰酸酯和/或多胺中的一种或多种可以为聚氨酯提供芳族基团。进一步将理解产生阻隔链段形成的多元醇也可以提供最终聚合物的弹性体链段。例如多元醇可以与异氰酸酯反应来形成氨基甲酸酯部分(作为阻隔链段的一部分)，同时其余残留部分(例如聚醚或者聚酯主链)形成弹性体链段。
最终聚合物的阻隔链段的玻璃化转变温度(Tg)可以大于0℃，大于10℃，或者大于20℃。玻璃化转变温度(Tg)是通过动态机械分析，使用TA Instruments(特拉华州纽卡斯尔)制造的QA800型动态机械分析，使用下面的参数来测定：模式：张力膜，振幅：20μm，频率：1Hz，夹紧力：15cNm，温度循环：-100℃到175℃，加热速率：3℃/min，样品尺寸：15.0长度x～6.5宽度(mm)。
此外，该阻隔链段可以占第一聚合物的至少30重量％或者至少40重量％，基于该第一聚合物的总固体重量。该阻隔链段还可以占第一聚合物的至多70重量％或者至多60重量％，基于该第一聚合物的总固体重量。该第一聚合物可以例如包含30重量％-70重量％或者40重量％-60重量％量的阻隔链段，基于该第一聚合物的总固体重量。
如所示的，该第一聚合物还包括弹性体链段。涉及聚合物的术语“弹性体链段”指的是聚合物主链这样的区域，其赋予了高于该聚合物的阻隔链段一定程度的弹性，并且其有助于例如当由含有该聚合物的涂料组合物形成的涂层施用到基底上时，在由含有该聚合物的涂料组合物形成的涂层中提供弹性体性能。作为本文使用的，“弹性体”和类似术语指的是赋予弹性的材料。“弹性”和类似术语指的是在材料变形例如诸如拉伸后，该材料返回它的大致初始形状或者体积的能力。
基底和/或其上的任何涂层的弹性体性能典型地是以术语断裂伸长率来描述的。“断裂伸长率”和类似术语指的是基底或者涂层在断裂或者破裂之前能够经受的伸长率的量。断裂伸长率是用具有温控测试室的4443型SFL装置(市售自InstronCorp.)测定的。用于在-40℃的断裂伸长率测量的测试速率是在5mm/min运行，并且用于在室温的断裂伸长率测量的测试速率是在50mm/min运行。
第一聚合物的弹性体链段不同于阻隔链段。该弹性体链段可以例如包含酯连接、醚连接、硫醚连接、天然橡胶、合成橡胶或者它们的组合。例如该聚合物的弹性体链段可以通过来自于聚酯的酯连接，来自于聚醚的醚连接，来自于聚硫化物的硫醚连接，橡胶基聚合物，其共聚物或者它们的组合来形成。
适于形成该弹性体链段的聚醚和聚酯的非限制性例子包括前述的任何聚醚和聚酯。合适的聚硫化物的非限制性例子是在商品名下市售的，其是一种液体聚硫化物聚合物，由德国Greiz的Akzo Nobel提供。其他合适的聚硫化物可以包括描述在“Sealants”，Adolfas Damusis，Reinhold Publishing Corp.，1967，第175-195页的聚硫化物，其在此通过引用纳入。聚硫化物还描述在美国专利申请公开No.2015/0368512第[0025]-[0030]段，其在此通过引用纳入。
橡胶基聚合物的非限制性例子包括顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶，苯乙烯/丁二烯共聚物，聚丁二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，丁基橡胶，卤代丁基橡胶及它们的组合。
该第一聚合物的弹性体链段的玻璃化转变温度(Tg)可以小于0℃，小于-20℃，或者小于-50℃。玻璃化转变温度(Tg)是通过动态机械分析，使用TA Instruments(特拉华州纽卡斯尔)制造的QA800型动态机械分析如前所述测定的。
此外，该弹性体链段可以占第一聚合物的至少30重量％或者至少40重量％，基于该第一聚合物的总固体重量。该弹性体链段还可以占第一聚合物的至多70重量％或者至多60重量％，基于该第一聚合物的总固体重量。该第一聚合物可以例如包含30重量％-70重量％或者40重量％-60重量％量的弹性体链段，基于该第一聚合物的总固体重量。
该包含阻隔和弹性体链段的第一聚合物可以通过任何前述形成阻隔和弹性体链段的组分反应来制备。例如最终聚合物可以通过聚酯或者聚醚多元醇，其他含羟基的化合物例如1,3-双(2-羟基乙氧基)苯，多异氰酸酯，含有二醇的酸例如二羟甲基丙酸(DMPA)，和任选的二胺化合物反应来制备。这样的聚合物可以具有通过芳族基团，氨基甲酸酯连接和任选的脲连接形成的阻隔链段以及通过酯或者醚连接形成的弹性体链段。
该第一聚合物还可以具有特定的聚合物结构。例如该包含阻隔和弹性体链段的第一聚合物可以具有线性无规共聚物结构或者线性嵌段共聚物结构。作为本文使用的，“无规共聚物”指的是这样的聚合物，其具有以不规则的无规次序排列的多个单体单元。“嵌段共聚物”指的是这样的聚合物，其具有与具有不同单体的至少另一嵌段串联交替的多个相同单体的序列或者嵌段。嵌段共聚物可以为二嵌段共聚物(具有两种类型嵌段的共聚物)，三嵌段共聚物(具有三种类型嵌段的共聚物)，多嵌段共聚物(具有四种或更多种类型嵌段的共聚物)及它们的组合。在一些例子中，该第一聚合物是嵌段共聚物，其包含：具有芳族基团和氨基甲酸酯连接、脲连接或者它们的组合的至少一种嵌段；和具有酯连接、醚连接或者它们的组合的至少不同的第二嵌段。
此外，该包含阻隔和弹性体链段的第一聚合物可以包含一种或多种，例如两种或更多种的反应性官能团。术语“反应性官能团”指的是原子、原子团、官能团或者基团，其具有足够的反应性来在化学反应中与另一反应性基团形成至少一个共价键。反应性官能团的非限制性例子包括羧酸基团，酮官能团(也称作酮官能团)，醛官能团(也称作醛官能团)，胺基团，环氧化物基团，羟基，硫醇基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基团，异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)，烯属不饱和基团及它们的组合。作为本文使用的，“烯属不饱和”指的是具有至少一个碳-碳双键的基团。烯属不饱和基团的非限制性例子包括但不限于(甲基)丙烯酸酯基团，乙烯基及它们的组合。作为本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。
将理解该包含阻隔和弹性体链段的第一聚合物还可以没有(即不包含)任何前述的反应性官能团。例如该包含阻隔和弹性体链段的最终聚合物可以没有烯属不饱和反应性基团例如(甲基)丙烯酸酯基团。
该第一聚合物可以分散在含水介质中来形成分散体。然后该聚合物分散体与其他组分组合来形成该涂料组合物。该第一聚合物可以分散或者溶解在本发明涂料组合物的含水载体介质中。作为本文使用的，术语“含水”指的是液体介质，例如本发明的涂料组合物的含水载体介质包含至少50重量％的水，基于该液体介质的总重量。这样的含水液体介质可以包含至少60重量％水，或者至少70重量％水，或者至少80重量％水，或者至少90重量％水，或者至少95％水，基于该液体介质的总重量。该含水介质任选地包含一种或多种有机溶剂，其构成了小于50重量％的包括有机溶剂的液体介质。合适的有机溶剂的非限制性例子包括极性有机溶剂，例如质子有机溶剂例如二醇，二醇醚醇，醇；和挥发性酮，二醇二醚，酯，和二酯。有机溶剂的其他非限制性例子包括芳族和脂肪族烃。
为了增加该第一聚合物在含水介质中的水分散性和稳定性，该第一聚合物可以包含水可分散基团例如亲水基团。例如该第一聚合物可以包含羧酸官能团，例如使用含羧酸基团的二醇来形成该第一聚合物。该羧酸官能团可以至少部分地被无机碱例如挥发性胺中和(即至少30％的总中和当量)以形成盐基团。合适的胺的例子是氨，二甲基胺，三甲基胺，单乙醇胺和二甲基乙醇胺。很显然该胺将在涂层形成过程中蒸发来曝露羧酸官能团和使得羧酸官能团经历进一步的反应例如与对羧酸官能团反应性的交联剂反应。水可分散的基团的其他例子包括聚氧亚烷基基团。
该具有阻隔和弹性体链段的聚合物可以具有的重均分子量是至少5000g/mol，至少10000g/mol，至少15000g/mol，或者至少20000g/mol。该重均分子量是通过凝胶渗透色谱法，相对于聚苯乙烯标准物和使用四氢呋喃作为流动相来测定的。
可以使用的基于聚氨酯的分散体的其他非限制性例子描述在美国专利No.8716402第2栏第13行到第4栏第33行，其在此通过引用纳入。
根据本发明的涂料组合物可以包含至少40重量％，例如至少50重量％，或者至少60重量％量的具有阻隔和弹性体链段的第一聚合物，基于该涂料组合物的总固体重量。根据本发明的涂料组合物可以包含至多90重量％，例如至多80重量％，或者至多70重量％量的具有阻隔和弹性体链段的第一聚合物，基于该涂料组合物的总固体重量。本发明的该涂料组合物可以例如包含40-90重量％，或者50-80重量％，或者60-80重量％，或者70-80重量％量的具有阻隔和弹性体链段的第一聚合物，基于该涂料组合物的总固体重量。
如前所述，本发明的该涂料组合物还包含聚合物核壳颗粒，其分散在该涂料组合物的含水载体介质中。在该核壳颗粒中，所述核至少部分地被壳包封。核壳颗粒(其中该核至少部分地被壳包封)指的是包含下面的颗粒：(i)第一材料，其形成该颗粒的中心(即核)，和(ii)第二材料(即壳)，其形成该第一材料(即核)的至少一部分表面上的层。在一些例子中，壳的至少一部分与核的至少一部分直接接触。此外，该核壳颗粒可以具有不同的形状(或形态)和尺寸。例如该核壳颗粒通常可以具有球形、立方体、扁平，多面体或者针状(延长的或者纤维)形态。该核壳颗粒还可以具有30-300纳米，或者40-200纳米，或者50-150纳米的平均粒度。作为本文使用的，“平均粒度”指的是体积平均粒度。该平均粒度是用Zetasize3000HS，依照Zetasize 3000HS手册的用法说明来测定的。
该核壳颗粒可以包含聚合物核以及聚合物壳。“聚合物核”表示该核壳颗粒的核包含一种或多种聚合物，并且“聚合物壳”表示该核壳颗粒的壳包含一种或多种聚合物。该聚合物核可以例如包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或者它们的组合。该聚合物核可以通过一种或多种烯属不饱和单体的聚合(例如通过乳液聚合)来形成。此外，形成聚合物壳的至少一部分的聚合物主链可以包含氨基甲酸酯连接、脲连接或者组合。例如该聚合物壳可以包含聚氨酯，其具有包括氨基甲酸酯连接和任选的脲连接的主链。该聚氨酯主链还可以包含另外的连接，包括但不限于酯连接、醚连接及它们的组合。
形成本发明的核壳颗粒的聚合物核和聚合物壳还可以包含一种或多种，例如两种或更多种的反应性官能团。该反应性官能团可以包括但不限于前面涉及具有阻隔和弹性体链段的聚合物所示的任何反应性官能团。例如该聚合物核和聚合物壳可以每个独立地包含选自下面的一种或多种反应性官能团：羧酸基团，酮官能团(也称作酮官能团)，醛官能团(也称作醛官能团)，胺基团，环氧化物基团，羟基，硫醇基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基团，异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)，烯属不饱和基团及它们的组合。还将理解该聚合物壳，聚合物核或者二者可以没有(即不包含)任何前述的反应性官能团。
该核壳颗粒的聚合物核和聚合物壳可以制备提供亲水性聚合物壳(具有增强的水分散性/稳定性)和疏水性聚合物核。同样，该聚合物壳可以包含亲水性水可分散基团，而该聚合物核可以没有亲水性水可分散基团。例如该聚合物壳可以包含羧酸官能团，其可以至少部分地用无机碱例如挥发性胺中和(即至少30％的总中和当量)来形成盐基团，如前所述，而该疏水性聚合物核可以没有羧酸基团和由其形成的盐基团。该亲水性水可分散基团可以增加聚合物壳在含水介质中的水分散性/稳定性，以使得该聚合物壳至少部分地被疏水性核包封。
在一些例子中，该聚合物核包含(甲基)丙烯酸酯聚合物，和该聚合物壳包含具有侧接和/或端接酮官能团、醛官能团、羧酸官能团或者它们的组合的聚氨酯。“侧基”指的是侧面基团，其从聚合物主链的侧面分支，并且其不是聚合物主链的一部分。相反，“端基”指的是在聚合物主链一端上并且是聚合物主链的一部分的基团。
该聚合物壳还可以共价键合到聚合物核的至少一部分上。例如该聚合物壳可以通过用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一种官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一种官能团反应以共价键合到聚合物核上。该官能团可以包括前述任何官能团，限定用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一种官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一种官能团反应性的。例如用于形成聚合物壳和聚合物核的单体和/或预聚物可以都包含至少一种烯属不饱和基团，其彼此反应来形成化学键。作为本文使用的，“预聚物”指的是聚合物前体，其能够通过一种或多种反应性基团进一步反应或者聚合来形成更高的分子量或者交联态。
不同的组分可以用于形成本发明的核壳颗粒。例如该核壳颗粒可以由异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物、多胺和烯属不饱和单体和/或聚合物形成。该异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物可以根据本领域已知的任何方法来制备，例如通过多元醇、多异氰酸酯、含有羧酸基团的化合物例如含有羧酸基团的二醇，羟基官能化烯属不饱和组分例如(甲基)丙烯酸的羟烷酯、酮和/或醛官能化单醇，以及前述涉及制备水可分散聚氨酯的任何化合物反应来制备。
多元醇、多异氰酸酯、含有羧酸基团的化合物例如含有羧酸基团的二醇，和适于形成核壳颗粒的不同的其他化合物的非限制性例子包括前述在第一聚合物上下文中涉及制备水可分散聚氨酯的那些。(甲基)丙烯酸的羟烷酯的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯及它们的组合。此外，酮官能化单醇的非限制性例子包括但不限于羟基丙酮，4-羟基-2-丁酮，5-羟基-4-辛酮及它们的组合。醛官能化单醇的非限制性例子包括D-乳醛溶液，4-羟基-戊醛，5-羟基-己醛，5-羟基-5-甲基己醛，4-羟基-4-甲基-戊醛，3-羟基-3-甲基丁醛及它们的组合。
形成聚氨酯预聚物的组分可以以逐步方式反应，或者它们可以同时反应。例如该聚氨酯预聚物可以通过二异氰酸酯、多元醇、含羧基的二醇、含羟基的烯属不饱和单体和任选的酮官能化单醇同时反应来形成。
该聚氨酯预聚物还可以在催化剂、阻聚剂及它们的组合存在下制备。催化剂的非限制性例子包括三乙胺、N-乙基吗啉、三丁基胺等，以及锡类型催化剂例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。可以用于防止烯属不饱和化合物在聚氨酯形成过程中聚合的阻聚剂包括对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、对苯醌等。
如前所述，该核壳颗粒还可以用多胺和烯属不饱和单体和/或聚合物(在其制备过程中没有引入聚氨酯预聚物中)来制备。例如该异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物可以如上所述来制备，然后与作为扩链剂的多胺反应。
合适的多胺包括前述二胺例如诸如乙二胺，六亚甲基二胺，1,2-丙烷二胺，2-甲基-1,5-五亚甲基二胺，2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺，异佛尔酮二胺，二氨基环己烷，亚二甲苯基二胺，1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷及它们的组合。
合适的多胺官能化化合物的其他非限制性例子包括多胺官能化化合物例如二胺与含酮和/或醛基团的烯属不饱和单体的迈克尔加成反应产物。该多胺官能化化合物典型地包含至少两种伯氨基(即结构式-NH2所示官能团)，和该含酮和/或醛基团的烯属不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯醛，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基乙酰乙酸酯，巴豆醛，4-乙烯基苯甲醛及它们的组合。所形成的迈克尔加成反应产物可以包括具有至少两个仲氨基(即结构式–NRH所示的官能团，其中R是烃)和至少两个酮和/或醛官能团的化合物。将理解该仲氨基将与聚氨酯预聚物的异氰酸酯官能团反应来形成脲连接和扩链该聚氨酯。此外，该酮和/或醛官能团将扩链的聚氨酯的主链延伸出来，例如从脲连接的氮原子延伸出来例如来形成具有侧接酮和/或醛官能团的聚氨酯。该迈克尔加成反应产物还可以用于形成前述包含阻隔和弹性体链段的聚合物。
将理解该用于形成核的至少一部分壳颗粒的聚氨酯预聚物/扩链聚合物通常不同于前述的具有阻隔和弹性体链段的聚氨酯聚合物。因此，该用于形成核的至少一部分壳颗粒的聚氨酯预聚物/扩链聚合物具有与前述具有阻隔和弹性体链段的聚合物不同的类型或者量的基团和/或链段以及不同的性能。例如该用于形成核的至少一部分壳颗粒的聚氨酯预聚物/扩链聚合物可以没有芳族基团。将理解该核壳颗粒的整体结构可以没有芳族基团。该用于形成核的至少一部分壳颗粒的聚氨酯预聚物/扩链聚合物还可以具有不同的反应性官能团例如烯属不饱和基团，而该具有阻隔和弹性体链段的聚氨酯聚合物可以没有这样的基团。
在形成该聚氨酯预聚物/扩链聚合物之后，该聚氨基甲酸酯和另外的烯属不饱和单体可以经历聚合方法来形成核壳颗粒。该另外的烯属不饱和单体可以在形成扩链聚氨酯之后加入。可选择地，该另外的烯属不饱和单体可以用作制备聚氨酯预聚物过程中的稀释剂，并且在扩链聚氨酯形成后不加入。将理解烯属不饱和单体可以用作制备聚氨酯预聚物过程中的稀释剂，并且在聚氨酯形成后也加入。
该另外的烯属不饱和单体可以包含多烯属不饱和单体、单烯属不饱和单体或者它们的组合。“单烯属不饱和单体”指的是包含仅仅一个烯属不饱和基团的单体，和“多烯属不饱和单体”指的是包含两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
烯属不饱和单体非限制性例子包括但不限于(甲基)丙烯酸的烷酯，(甲基)丙烯酸的羟烷酯，含酸基团的不饱和单体，乙烯基芳族单体，含醛或者酮的不饱和单体及它们的组合。
(甲基)丙烯酸的烷酯的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸乙烯酯，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯及它们的组合。其他非限制性例子包括由两当量的(甲基)丙烯酸缩合形成的二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯例如诸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。还可以使用由C2-24二醇例如丁二醇和己二醇形成的二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯。
(甲基)丙烯酸的羟烷酯，以及含酮和醛的不饱和单体的非限制性例子包括前述任何那些。含酸基团的不饱和单体的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，天冬氨酸，苹果酸，巯基琥珀酸及它们的组合。
乙烯基芳族单体非限制性例子包括苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯，二乙烯基芳族单体例如二乙烯基苯及它们的组合。
如前所述，该烯属不饱和单体可以在扩链聚氨酯存在下聚合，其还可以包含烯属不饱和基团以形成核壳颗粒。该聚合可以使用公知的技术以及常规添加剂例如本领域已知的乳化剂、保护性胶体、自由基引发剂和链转移剂来进行。
在一些例子中，本发明的核壳颗粒是用下面的组分制备的：(i)烯属不饱和单体；(ii)聚氨酯预聚物，其包含异氰酸酯官能团，羧酸官能团和烯属不饱和基团；和(iii)任选的二胺。所形成的核壳颗粒包含由烯属不饱和单体制备的聚合物核，其共价键合到至少一部分的具有侧接羧酸官能团，氨基甲酸酯连接和任选的脲连接的聚氨酯壳上。为了增强水分散性/稳定性，该聚合物壳上羧酸官能团可以用无机碱例如挥发性胺至少部分地中和(即至少30％的总中和当量)来形成盐基团，如前所述。该聚合物核还可以通过使用包含另外的官能团的烯属不饱和单体而包括侧接和/或端官能团，例如酮和/或醛官能团。可选择地，该聚合物核可以没有另外的官能团例如酮和/或醛官能团。
本发明的核壳颗粒还可以用下面的组分制备：(i)烯属不饱和单体；(ii)聚氨酯预聚物，其包含异氰酸酯官能团、羧酸官能团和烯属不饱和基团；和(iii)二胺和含酮和/或醛的不饱和单体的迈克尔加成反应产物。所形成的核壳颗粒包含由烯属不饱和单体制备的聚合物核，其共价键合到至少一部分的具有侧接羧酸官能团，侧接酮和/或醛官能团，氨基甲酸酯连接和脲连接的聚氨酯壳。为了增强水分散性/稳定性，该聚合物壳上的羧酸官能团可以用无机碱例如挥发性胺至少部分地中和(即至少30％的总中和当量)来形成盐基团，如前所述。该聚合物核还可以通过使用包含另外的官能团的烯属不饱和单体而包括侧接和/或端官能团，例如酮和/或醛官能团。可选择地，该聚合物核可以没有另外的官能团例如酮和/或醛官能团。
此外，本发明的核壳颗粒可以用下面的组分制备：(i)烯属不饱和单体；(ii)聚氨酯预聚物，其包含异氰酸酯官能团，羧酸官能团，端酮和/或醛官能团，和烯属不饱和基团；和(iii)二胺。所形成的核壳颗粒包含由烯属不饱和单体制备的聚合物核和具有侧接羧酸官能团，端酮和/或醛官能团，氨基甲酸酯连接，和脲连接的聚氨酯壳。为了增强水分散性/稳定性，该聚合物壳上的羧酸官能团可以用无机碱例如挥发性胺至少部分地中和(即至少30％的总中和当量)来形成盐基团，如前所述。该聚合物核还可以通过使用具有另外的官能团的烯属不饱和单体而包括侧接和/或端官能团，例如酮和/或醛官能团。可选择地，该聚合物核可以没有另外的官能团例如酮和/或醛官能团。
此外，该聚合物核可以共价键合到聚合物壳的至少一部分上。例如该核壳颗粒的聚合物壳可以至少部分地由下面组分制备的扩链聚氨酯形成：(a)第一聚氨酯预聚物，其包含端异氰酸酯官能团，侧接羧酸官能团和端酮和/或醛官能团；(b)第二聚氨酯预聚物，其包含端异氰酸酯官能团，侧接羧酸官能团，和端烯属不饱和基团；和(c)二胺，其与该第一和第二聚氨酯预聚物二者反应。然后该烯属不饱和单体可以在该聚氨酯存在下聚合来形成聚合物核壳颗粒，在其中该聚合物核共价键合到聚合物壳的至少一部分上。
该聚合物核壳颗粒分散在根据本发明的涂料组合物的含水载体介质中。将理解本文所述的核壳颗粒的任意组合可以分散在含水介质中来形成胶乳中。作为本文使用的，涉及核壳颗粒的“胶乳”指的是聚合物颗粒的含水胶体分散体。
该核壳颗粒可以占该涂料组合物的至少5重量％，例如至少10重量％，或者至少15重量％，基于本发明的涂料组合物的总固体重量。该核壳颗粒可以占根据本发明的涂料组合物的至多40重量％，例如至多35重量％，或者至多30重量％，基于该涂料组合物的总固体重量。例如本发明的涂料组合物可以包含该涂料组合物的5-40重量％，或者10-35重量％，或者15-30重量％量的核壳颗粒，基于该涂料组合物的总固体重量。
已经发现将该核壳颗粒加入本发明的涂料组合物改进了最终固化的涂层的弹性体性能，同时保持了良好的阻隔性能。例如加入该核壳颗粒改进了最终涂层在低温例如在-40℃的断裂伸长率，同时保持了良好的阻隔性能。
由包含该核壳颗粒和具有阻隔和弹性体链段的聚合物的组合物形成的涂层在23℃和50％相对湿度的氧渗透率可以是100或者更低cc·mm/m2·天·大气压，80或者更低cc·mm/m2·天·大气压，60或者更低cc·mm/m2·天·大气压，50或者更低cc·mm/m2·天·大气压，或者40或者更低cc·mm/m2·天·大气压。氧渗透率是用1/50测试***(市售自Mocon Inc.)在23℃和50％相对湿度根据ASTM方法F1927-14测定的。
此外，由包含该核壳颗粒和具有阻隔和弹性体链段的聚合物的组合物形成的涂层的断裂伸长率可以是在-40℃至少25％，在-40℃至少50％，在-40℃至少75％或者在-40℃至少100％。断裂伸长率是用具有温控测试室的4443型号SFL装置(市售自Instron Corp.)测量的。
除了上述的第一聚合物和聚合物核壳颗粒之外，根据本发明的涂料组合物可以任选地包括一种或多种另外的聚合物，其包括但不限于弹性体聚合物，其可以进一步增加最终涂层的弹性。弹性体聚合物的非限制性例子包括聚酯，聚醚，聚硫化物，天然橡胶，合成橡胶，其共聚物，或者它们的组合。合适的聚酯，聚醚，聚硫化物和橡胶基聚合物的例子包括但不限于任何前述的那些。弹性体聚合物的其他非限制性例子描述在美国专利No.8716402第4栏第34行到第5栏第2行，其在此通过引用纳入。
在与该涂料组合物的其他组分合并之前，该弹性体聚合物还可以分散在含水介质中来形成单独的分散体。然后该聚合物分散体可以与其他组分合并来形成本发明的涂料组合物。该弹性体聚合物还可以用具有阻隔和弹性体链段的第一聚合物分散，然后与其他组分合并来形成本发明的涂料组合物。
当用于本发明的涂料组合物时，该任选的另外的聚合物可以占该涂料组合物的至少5重量％，例如至少10重量％，或者至少15％，基于该涂料组合物的总固体重量。该任选的另外的聚合物可以占该涂料组合物的至多40重量％，例如至多35重量％，或者至多30重量％，基于该涂料组合物的总固体重量。该涂料组合物可以例如包含任选另外的聚合物，当存在时，其量是5-40重量％，例如10-35重量％，或者15-30重量％，基于该涂料组合物的总固体重量。
形成该涂料组合物的聚合物可以具有与彼此或者与自身有反应性的官能团，以使得该聚合物是自交联的。该涂料组合物还可以任选地包括交联剂。作为本文使用的，“交联剂”指的是这样的化学物质，其包含两个或更多个与其他官能团反应性的官能团，并且其能够通过共价键来连接两个或更多个单体或者聚合物分子。可以用于本文所述组合物的交联剂的非限制性例子包括碳二酰亚胺，多酰肼，氮丙啶，环氧树脂，烷基化氨基甲酸酯树脂，(甲基)丙烯酸酯，异氰酸酯，封闭的异氰酸酯，聚酸，多胺，聚酰胺，氨基塑料，三聚氰胺，羟基烷基脲，羟基烷基酰胺和它们的任何组合。将理解该涂料组合物可以包括单个类型或者多个类型的交联剂。
用于本文所述的弹性阻隔组合物的交联剂可以是与具有阻隔和弹性体链段的聚合物，核壳颗粒，任选的另外的聚合物例如该弹性体聚合物或者其任意组合有反应性的。例如本发明的涂料组合物可以包含选自下面的交联剂：多酰肼，碳二酰亚胺或者它们的组合，其与具有阻隔和弹性体链段的第一聚合物的官能团，核壳颗粒，任选的另外的聚合物或者其任意组合有反应性。合适的多酰肼非限制性例子包括马来酸二酰肼，富马酸二酰肼，衣康酸二酰肼，邻苯二甲酸二酰肼，间苯二甲酸二酰肼，对苯二甲酸二酰肼，偏苯三酸三酰肼，草酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼及它们的组合。此外，合适的聚碳二酰亚胺的非限制性例子描述在美国专利No.2011/0070374中，其在此以其全部通过引用纳入。
在一些例子中，该涂料组合物包含酮和/或醛官能化核壳颗粒和与该酮和/或醛官能团有反应性的多酰肼交联剂。该涂料组合物还可以包含羧酸官能化核壳颗粒和/或具有阻隔和弹性体链段的羧酸官能化聚合物，和与该羧酸官能团有反应性的聚碳二酰亚胺交联剂。如所示的，该涂料组合物可以包含与不同的官能团有反应性的两种或更多种不同的交联剂。因此，本发明的涂料组合物可以例如包含与酮和/或醛官能团有反应性的多酰肼交联剂以及与羧酸官能团反应性的碳二酰亚胺交联剂。
该涂料组合物还可以包含选自多酰肼，碳二酰亚胺或者它们的组合的第一交联剂，和第二交联剂，该第二交联剂不同于该第一交联剂并且其可以用于帮助保持最终涂层的期望的性能。例如该第二交联剂可以加入来停止最终涂层在高温(例如高于100℃)的软化。合适的第二交联剂的非限制性例子包括三聚氰胺，羟基烷基脲，羟基烷基酰胺，封闭的异氰酸酯及它们的组合。该第二交联剂可以是与具有阻隔和弹性体链段的聚合物，核壳颗粒，任选的另外的聚合物(当使用时)或者其任意组合有反应性的。
如果使用，则该交联剂可以占该涂料组合物的至少0.5重量％，例如至少1重量％，或者至少3重量％，基于该涂料组合物的总固体重量。该交联剂可以占该涂料组合物的至多10重量％或者至多8重量％，基于该涂料组合物的总固体重量。本发明的涂料组合物可以例如包含占该涂料组合物的0.5-10重量％，或者1-8重量％，或者3-8重量％的总量的交联剂，基于该涂料组合物的总固体重量。如果使用，上述第二交联剂在本发明的涂料组合物的含量低于第一交联剂。
该涂料组合物还可以包括扁平无机填料。作为本文使用的，“扁平无机填料”指的是扁平形式的无机材料。术语“扁平”指的是这样的结构，在其中该结构的一个维度显著小于另外两个维度，这产生了平坦类型的外观。扁平无机填料通常处于堆叠的薄片、板、小片、薄片或者盘子形式，具有相对明显的各向异性。该扁平无机填料可以通过降低液体和气体的渗透性来进一步改进所形成的涂层的阻隔性能。
合适的扁平无机填料可以包括具有高长宽比的那些，例如诸如蛭石、云母、滑石、钙硅石、绿泥石、金属薄片、扁平粘土和扁平二氧化硅。这样的填料的直径典型是1-20μm(微米)，2-5μm(微米)，或者2-10μm(微米)。该填料的长宽比可以是至少5：1，例如至少10：1或者20：1。例如云母薄片的长宽比可以是20：1或者更大，滑石的长宽比可以是10：1-20：1，以及蛭石的长宽比可以是200：1-10000：1。
本发明的涂料组合物可以任选地包括其他任选的材料。例如该涂料组合物还可以包含着色剂。作为本文使用的，“着色剂”表示任何赋予组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的物质。着色剂可以以任何形式加入涂料中，例如离散颗粒，分散体，溶液和/或薄片。单一着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
示例的着色剂包括颜料(有机或者无机)、染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效组合物。着色剂可以包括例如不溶的、但在使用条件下可润湿的细分的固体粉末。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过使用研磨介质例如丙烯酸研磨介质而混入涂料中，其使用是本领域技术人员熟知的。
示例的颜料和/或颜料组合物包含但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖酮，苝，紫环酮，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，阴丹酮，蒽素嘧啶，黄烷士林，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹啉酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑及其混合物或者组合物。术语“颜料”和“着色填料”可以替换使用。
示例的染料包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酞菁绿或者蓝，氧化铁，钒酸铋及其混合物或者组合。
示例的调色剂包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM 896，市售自Eastman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions分公司的CHARISMA染料和MAXITONER工业染料。
可以用于本发明的涂料组合物的任选的材料的其他非限制性例子包括增塑剂，耐研磨颗粒，防腐蚀颗粒，腐蚀抑制添加剂，抗氧化剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂，表面活性剂，流动和表面控制剂，触变剂，有机助溶剂，反应性稀释剂，催化剂，反应抑制剂和其他常用助剂。
本发明的涂料组合物可以通过将上述具有阻隔和弹性体链段的聚合物，上述核壳颗粒和任选地一种或多种交联剂和任何其他前述的组分在含水载体介质中混合来制备。如前所述，该具有阻隔和弹性体链段的聚合物，核壳颗粒和任选的另外的聚合物当使用时可以作为分别的分散体来形成。这样，前述聚合物和核壳颗粒可以首先作为单独的分散体来制备，然后与其他任选的组分合并来形成该涂料组合物。可选择地，两种或更多种的前述组分在与该涂料组合物的其余组分合并之前，可以分散在同一含水介质中。例如酮和/或醛官能化核壳颗粒在与该涂料组合物的其余组分合并之前，可以与多酰肼一起分散在第一含水介质中。该具有阻隔和弹性体链段的聚合物当使用时还可以与任选的另外的聚合物一起分散在同一含水介质中。
在形成本发明的涂料组合物之后，该组合物可以施用到涂料工业已知的广泛的基底上。例如本发明的涂料组合物可以至少部分地施用到金属或者非金属基底。金属基底包括但不限于锡，钢(包括电镀锌钢，冷轧钢，热浸镀锌钢等)，铝，铝合金，锌-铝合金，涂覆有锌-铝合金的钢，和镀铝钢。非金属基底包括聚合物基底例如聚酯，聚烯烃，聚酰胺，纤维素，聚苯乙烯，聚丙烯酸，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚丙烯，聚乙烯，尼龙，EVOH，聚乳酸和其他“绿色”聚合物基底，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯丁二烯苯乙烯(PC/ABS)，聚酰胺，木材，胶合板，木材复合材料，颗粒板，中密度纤维板，水泥，石材，陶瓷，玻璃，纸张，纸板，纺织品，合成和天然皮革等或者任何前述的组合或者复合材料。
合适的基底的具体的非限制性例子包括运动球，例如足球，篮球，排球，橄榄球，美式壁球，壁球，水皮球，网球，高尔夫球，棒球等；充气筏，家具，玩具等；空气床垫，空气袋，空气冲击，球胆，逃生滑梯，救生衣，医学装备和装置，例如血压袋，导尿管等；轮胎例如自行车轮胎，汽车轮胎，汽车管，山地自行车轮胎，摩托车轮胎，草皮拖拉机轮胎等；气球，空气球胆或者其他鞋类应用，包装材料例如瓶子，卷材，食品或者塑料片，软管，垃圾袋，塑料灯泡，灭火器，LED显示器，等离子体电视，降落伞，氧气筒，气缸，挠性泡沫体，硬质泡沫体，其他管，软管，管等；建筑物配件例如窗户，屋顶，壁板等；纤维光缆，密封条和垫圈，电池组，衣服和其他纺织品，游泳池衬底和覆盖物，热管，槽子，电子件，桶和提桶。
当施用到表现出一定程度的弹性的弹性体基底上时，本发明的涂料组合物是特别有用的。这样的基底的例子包括但不限于热塑性聚氨酯，合成皮革，天然皮革，整饰的天然皮革，整饰的合成皮革，乙烯乙酸乙烯酯泡沫体，聚烯烃和聚烯烃混合物，聚乙酸乙烯酯和共聚物，聚氯乙烯和共聚物，聚氨酯弹性体，合成纺织品，天然纺织品，橡胶及它们的组合。该基底还可以包括具有气体渗透性的那些，例如包含聚合物的基底，其包括但不限于聚酯，聚烯烃，聚酰胺，纤维素，聚苯乙烯，聚丙烯酸，聚碳酸酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)及它们的组合。将理解所述基底可以包括透气性的弹性体材料。
已经发现本发明的涂料组合物可以施用到基底上并固化来形成弹性气体阻隔涂层，其提供低温弹性和良好的氧/氮气气体阻隔性能二者。例如已经发现由本文所述的涂料组合物沉积的涂层在低到-40℃的温度表现出至少25％的弹性。该涂层还表现出在约室温(20℃-23℃)或更高温度至少100％的弹性。另外，该弹性气体阻隔涂层还表现出在-40℃至100℃良好的氧渗透率，例如在23℃和50％相对湿度时氧渗透率是71cc·mm/m2·天·大气压。该弹性和氧渗透率是如前所述来测定的。
为了增加涂层对基底的粘附性，在施涂本文所述的涂料组合物或者膜之前所述基底可以化学和/或机械处理。例如所述基底的表面可以粗糙化，用蒸汽处理，用化学溶液处理，或者加热，然后施涂涂料组合物或者膜。这些处理方法的任意组合可以一起使用来改进涂层对于基底的粘附性。
使得基底表面粗糙化的方法可以包括摩擦或者刮擦基底表面以调节表面纹理，从而纳入增加的或者另外的垂直偏离。基底表面可以使用不同的方法来粗糙化，包括但不限于喷砂，用砂纸打磨或者它们的组合。作为本文使用的，“喷砂”指的是将砂子或者其他材料的细颗粒例如砂砾喷射到基底表面上的方法。喷砂可以使用压缩空气来将砂子或者其他细颗粒材料以足以使得基底表面粗糙化的压力和速度喷射。
如所示的，该基底表面还可以用蒸汽和/或化学溶液处理。作为本文使用的，“蒸汽”指的是水形成的蒸气或者雾气，而“化学溶液”指的是两种或更多种物质的液体混合物。可以用于处理基底表面的化学溶液的非限制性例子包括包含氯化的化合物的溶液。合适的氯化的化合物的例子包括但不限于次氯酸盐、三氯异氰尿酸及它们的组合。市售化学溶液包括来自于Clorox公司的Clorox该蒸汽和/或化学溶液可以施用到基底表面上来除去污染物和其他物体。
此外，要涂覆的基底或者基底表面可以加热来进一步增加涂层的附着力。例如该基底或者基底表面可以加热到100℃-300℃，或者120℃-280℃，或者150℃-250℃的温度。该基底或者基底表面可以用对流热，电磁辐射例如红外辐射或者它们的组合来加热。“对流热”指的是气体中的传热，而“电磁辐射”指的是电磁方法所释放的辐射能。电磁辐射包括无线电波、微波、红外和近红外辐射、可见光和紫外辐射。
如上所述，基底表面可以用前述处理方法的任意组合来处理。例如在施用涂料组合物之前，该基底表面可以喷砂、蒸汽处理和次氯酸盐化学溶液处理，然后加热到100℃-300℃的温度。
本发明的涂料组合物可以通过本领域已知的不同手段施用到基底上，其包括但不限于喷涂，浸涂，刷涂，辊涂等。在该涂料组合物施涂到基底后，该组合物可以在环境条件，用热或者用其他手段例如光化学辐射干燥和/或固化来形成涂层。作为本文使用的，术语“可固化”、“固化”等表示组合物中至少一部分的树脂材料是交联或者可交联的。此外，“环境条件”指的是周围环境条件(例如基底位于其中的房间或者户外环境的温度、湿度和压力)。术语“光化学辐射”指的是会引起化学反应的电磁辐射。光化学辐射包括但不限于可见光、紫外(UV)光、X射线和γ辐射。
本发明的涂料组合物还可以至少部分地施涂到弹性体基底并与之共同模制或者共同硫化。“共同硫化”和类似术语指的是涂料组合物中的弹性体材料和基底之间化学产生交联或者键合的方法。当交联剂用于该涂料组合物时，将理解发生了两种“交联”机理—一种是在涂料组合物中的弹性体材料和基底之间，以及一种是在该聚合物材料上的官能团和该涂料组合物中所用的交联剂之间。
另外，该涂料组合物还可以作为脱水膜施用到基底上，然后形成最终涂层。例如本发明的涂料组合物可以施用到第一基底然后干燥，以使得该涂料组合物中的基本上全部水蒸发，由此形成弹性阻隔膜。该第一基底可以包括任何前述的那些，条件是该脱水膜不与基底形成键合。该涂料组合物还可以使用本领域已知的任何技术例如诸如喷涂施用到第一基底上。
如所示的，涂料组合物中基本上全部水是在施用到第一基底之后除去的。作为本文使用的，“基本上全部水”指的是该涂料组合物中全部水的至少90％。该水可以在环境条件或者通过施加热来蒸发。在一些例子中，该涂料组合物的基本上全部水是通过将该涂料组合物在25℃-150℃的温度加热来蒸发的。
在通过从该涂料组合物蒸发基本上全部水来形成弹性阻隔膜后，可以将该膜从第一基底除去并施用到第二基底上。该第二基底可以包括任何前述的基底。然后该弹性阻隔膜可以固化和/或进一步干燥来在基底上形成最终涂层。所述膜可以如下来固化和/或干燥：(i)将光化学辐射施加到所施用的膜上；(ii)将对流热施加到所施用的膜上；(iii)将该弹性阻隔膜施用到第二基底上，同时将该第二基底加热到高于环境温度；或者它们的组合。
可选择地，所述膜是通过将第二基底上的膜在环境条件保持足以允许该弹性阻隔膜固化和/或干燥的时间以固化和/或干燥的。作为本文使用的，涉及固化和/或干燥该弹性阻隔膜的“足够的时间”指的是除去任何剩余溶剂和例如使用交联方法形成最终涂层所必需的时间期间。
已经发现形成和施用预成形的膜在最终基底上提供了更连续的涂层。该弹性阻隔膜还允许在形成最终涂层之前容易存储、运输和施用所述膜。
根据前述任何方法在最终基底上形成的涂层将典型地具有2.54μm-2.03mm(0.1-80密耳)，例如12.7μm-1.27mm(0.5-50密耳)或者0.25mm-0.76mm(10-30密耳)的干膜厚度。
本文所述的涂料组合物可以施用到基底上来形成单涂层。作为本文使用的，“单涂层”指的是单层涂层体系，其没有另外的涂层。因此，该涂料组合物可以直接施用到基底上并脱水和/或固化来形成单层涂层，即单涂层。
可选择地，本发明的涂料组合物可以与一种或多种另外的涂层一起施用到基底上来形成多层涂层。该多层涂层可以包含两种或更多种涂层，其赋予了阻隔性能(即蒸气阻隔、气体阻隔和/或化学品阻隔)，弹性体性能(即弹性)或者它们的组合。例如该多层涂层可以包含至少第一涂层，其提供了阻隔和弹性体性能，和至少第二涂层，其提供了大于第一涂层的气体阻隔性能。该第一涂层可以施用到基底的至少一部分上和该第二涂层可以施用到该第一涂层的至少一部分上。可选择地，该第二涂层可以施用到基底的至少一部分上和该第一涂层可以施用到该第二涂层的至少一部分上。
该多层涂层还可以包含另外的涂层例如第三涂层，该第三涂层独立地提供了阻隔和弹性体性能，并且与同样提供了阻隔和弹性体性能的第一涂层相同或不同。该提供了阻隔性能的第二涂层典型地位于第一和第三涂层之间。
该提供了阻隔和弹性体性能的第一和第三涂层可以由包含下面的涂料组合物形成：(1)聚合物，其包含阻隔和弹性体链段和含水分散的核壳颗粒，如前所述；(2)聚硫化物和第二聚合物，该第二聚合物在23℃和50％相对湿度的氧渗透率是40或者更低，例如20或者更低，或者10或者更低cc·mm/m2·天·大气压；或者(3)它们的组合。该聚硫化物、该包含阻隔和弹性体链段的聚合物和该含水分散的核壳颗粒可以包括但不限于前述的聚硫化物、具有阻隔和弹性体链段的聚合物和含水分散的核壳颗粒。
在23℃和50％相对湿度时氧渗透率是40或者更低，例如20或者更低，或者10或者更低cc·mm/m2·天·大气压的聚合物的非限制性例子包括但不限于聚氨酯，聚偏氯乙烯聚合物，聚脲或者它们的组合。包括聚硫化物和聚氨基甲酸酯和/或聚偏氯乙烯聚合物的组合物的例子描述在美国专利申请公开No.2015/0368512第[0017]-[0030]段和相关的实例中，将其在此通过引用纳入。将理解在23℃和50％相对湿度时氧渗透率是40或者更低，例如20或者更低，或者10或者更低cc·mm/m2·天·大气压的聚合物可以包括前述的具有阻隔和弹性体链段的聚合物。
此外，提供阻隔性能、例如氧渗透率大于第一和第三涂层的第二涂层是由包含下面的涂料组合物形成的：(i)在23℃和50％相对湿度时氧渗透率是40或者更低，例如20或者更低，或者10或者更低cc·mm/m2·天·大气压的聚合物，和/或(ii)分散在含水介质中的无机扁平填料。将理解在23℃和50％相对湿度的较低的氧渗透率值cc·mm/m2·天·大气压提供了更大的气体阻隔性能。此外，该用于形成第二涂层的，在23℃和50％相对湿度时氧渗透率是40或者更低，例如20或者更低，或者10或者更低cc·mm/m2·天·大气压的聚合物还可以在-40℃具有小于10％的断裂伸长率。
在-40℃具有小于10％的断裂伸长率并在23℃和50％相对湿度氧渗透率是40或者更低，例如20或者更低，或者10或者更低cc·mm/m2·天·大气压的聚合物的非限制性例子包括前述聚氨酯，聚偏氯乙烯聚合物，聚脲或者它们的组合。例如该聚合物可以包括前述具有阻隔和弹性体链段的聚氨酯聚合物，条件是该阻隔链段在-40℃的断裂伸长率小于10％并在23℃和50％相对湿度氧渗透率是40或者更低，例如20或者更低，或者10或者更低cc·mm/m2·天·大气压。
形成多层涂层的涂层的涂料组合物还可以包含另外的组分，包括但不限于交联剂、颜料和任何前述的其他材料。例如形成提供弹性体和阻隔性能的涂层的涂料组合物可以包括但不限于包含阻隔和弹性体链段的聚合物、含水分散核壳颗粒和一种或多种交联剂。
形成多层涂层的不同层的涂料组合物的每个可以作为湿碰湿方法来施涂。可选择地，一种或多种的该涂料组合物可以在沉积后经历固化和/或干燥步骤。在一些例子中，形成多层涂层的不同层的全部所述涂料组合物在沉积后经历了固化和/或干燥步骤。
为了以下详细说明的目的，应当理解本发明可以呈现不同的可选择的变化和步骤次序，除非有明确的相反说明。此外，除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字应被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算限制等同原则对权利要求的范围的适用，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的舍入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
在本申请中，单数的使用包括复数和包含单数的复数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。此外，在本申请中，使用“一个”或者“一种”表示“至少一种”，除非另有明确规定。例如“一种”聚合物，“一种”交联剂，“一种”核壳颗粒等指的是这些项目的任何的一种或多种。
提出下面的实施例来说明本发明的基本原理。本发明不应当被认为限于所提出的具体实施例。实施例中全部的份数和百分比是重量单位的，除非另有指示。
实施例1
制备聚酯预聚物
聚酯预聚物是由表1所列组分制备的。
表1
组分 量(g)
二甘醇 3500.0
琥珀酸酐 4176.0
二丁基氧化锡 15.0
将表1所列组分加入配有电子温度探针、机械搅拌器、冷凝器、干燥氮气喷射并加热罩的四颈圆底烧瓶中。在4小时的时间在搅拌、用氮气喷射和收集蒸馏物的同时逐渐升温到210℃。然后将反应温度在210℃保持20小时，直到酸值下降到10.6和收集了561ml的蒸馏物。最终产物是深橙色液体，Gardner-Holdt粘度是Z6+，酸值10.6，数均分子量(MN)1734g/mol，重均分子量(MW)3394g/mol，和非挥发物含量是98.5％(在110℃测量1小时)。重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法，相对于聚苯乙烯标准物，用四氢呋喃作为流动相测定的。酸值是用1N KOH溶液滴定来测量的。
实施例2
制备聚酯聚氨酯分散体
聚酯聚氨酯分散体是由表2所列组分制备的。
表2
将加料A加入配有电子温度探针、机械搅拌器、冷凝器、氮气氛并加热罩的四颈圆底烧瓶中。将加料A在78℃搅拌30分钟，然后冷却到35℃。然后将加料B加热10分钟。使用加料C来冲洗用于B的滴液漏斗。将该混合物在78℃保持2小时。
将加料D在氮气氛下在另外的12L四颈烧瓶中加热到60℃。将约3330.0g的加料A、B和C的反应产物在12分钟的时间内加入加料D中。然后在50℃通过真空蒸馏来除去甲乙酮。最终分散体的Brookfield粘度是330厘泊(转子#3，60RPM)，酸值11.4，pH 7.12和非挥发物含量40.3％(在110℃测量1小时)。酸值是通过用1N KOH溶液滴定来测量的。
实施例3
制备聚酯聚氨酯分散体
聚酯聚氨酯分散体是由表3所列组分制备的。
表3
将加料A加入配有电子温度探针、机械搅拌器、冷凝器、氮气氛并加热罩的四颈圆底烧瓶中。将加料A在78℃搅拌30分钟，然后冷却到35℃。然后将加料B在10分钟内加入。使用加料C冲洗用于B的滴液漏斗。将该混合物在78℃保持2小时。
将加料D在氮气氛下在另外的12L四颈烧瓶中加热到60℃。将约1000.9g的加料A、B和C的反应产物在12分钟的时间内加入加料D中。然后在50℃通过真空蒸馏来除去甲乙酮。最终分散体的Brookfield粘度是3060厘泊(转子#5，60RPM)，酸值12.0，pH 7.86和非挥发物含量46.3％(在110℃测量1小时)。该酸值是通过用1N KOH溶液滴定来测量的。
实施例4
制备聚醚聚氨酯分散体
聚醚聚氨酯分散体是由表4所列组分制备的。
表4
将加料A加入配有电子温度探针、机械搅拌器、冷凝器、氮气氛并加热罩的四颈圆底烧瓶中。将加料A在78℃搅拌30分钟，然后冷却到35℃。然后将加料B在10分钟内加入。使用加料C冲洗用于B的滴液漏斗。将该混合物在78℃保持2小时。
将加料D在氮气氛下在另外的12L四颈烧瓶中加热到60℃。将约1078.8g的加料A，B和C的反应产物在12分钟的时间内加入加料D中。然后在50℃通过真空蒸馏来除去甲乙酮。最终分散体的Brookfield粘度是180厘泊(转子#2,60RPM)，酸值10.3，pH 7.65和非挥发物含量39.9％(在110℃测量1小时)。酸值是通过1N KOH溶液滴定来测量的。
实施例5
制备聚醚聚氨酯分散体
聚醚聚氨酯分散体是由表5所列组分制备的。
表5
1消泡剂，市售自BASF Corporation。
2微生物杀灭剂，由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液形成，市售自Lonza。
将加料A加入配有电子温度探针、机械搅拌器、冷凝器、氮气氛并加热罩的四颈圆底烧瓶中。将加料A在78℃搅拌30分钟，然后冷却到35℃。然后将加料B在10分钟内加入。使用加料C冲洗用于B的滴液漏斗。将该混合物在78℃保持2小时。
将加料D在氮气氛下在另外的12L四颈烧瓶中加热到60℃。将约3957.7g的加料A、B和C的反应产物在12分钟的时间内加入加料D中。然后加入加料E，然后在50℃通过真空蒸馏来除去甲乙酮。最终分散体的Brookfield粘度是225厘泊(转子#2,60RPM)，酸值10.1，pH7.71和非挥发物含量41.7％(在110℃测量1小时)。酸值是通过1N KOH溶液滴定来测量的。
此外，阻隔链段的玻璃化转变温度(Tg)是62℃和弹性体链段的Tg是-84℃。Tg是通过动态机械分析，使用TA Instruments(特拉华州纽卡斯尔)制造的QA800型动态机械分析，使用下面的参数来测定：模式：张力膜，振幅：20μm，频率：1Hz，夹紧力：15cNm，温度周期：-100℃到175℃，加热速率：3℃/min，样品尺寸：15.0长度x∽6.5宽度(mm)。
实施例6
制备胶乳
部分A：聚氨酯首先由表6所列组分来制备。
表6
3羟基端接的饱和线性聚酯多元醇，市售自Chemtura。
将加料A加入配有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将加料A加热到50℃并保持15分钟。将加料B在10分钟内加入并混合15分钟。加入加料C并观察到立即的放热。在放热平息后，将混合物加热到90℃并保持60分钟。异氰酸酯当量测量是1108。将该混合物冷却到70℃并加入加料D。在分散到水中之前，将该混合物保持在60℃。
部分B：包含具有酮和羧酸官能度的核壳颗粒的胶乳是由表7所列组分来制备的。
表7
4一种非有机硅的消泡剂，市售自Crucible Chemical Company。
5微生物杀灭剂，由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成，市售自Thor GmbH。
将加料A加入配有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将加料A加热到70℃并保持2小时，使用N2气氛。将加料B加入并在50℃保持15分钟。然后将加料C在烧瓶中分散20分钟并混合另外15分钟。将加料D在15分钟内加入。由于聚合放热，温度从50℃升至71℃。该混合物在75℃保持另外1小时。在冷却到40℃之后，加入加料E并混合另外15分钟。将所形成的胶乳经由10μm袋过滤。该胶乳的固体含量是38.1％。
实施例7
制备胶乳
部分A：聚氨酯首先由表8所列组分来制备。
表8
将加料A加入配有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将加料A加热到50℃并保持15分钟。将加料B在10分钟内加入并混合15分钟。加入加料C并观察到立即的放热。在放热平息后，将混合物加热到90℃并保持60分钟。异氰酸酯当量测量是1132。将该混合物冷却到70℃并加入加料D。在分散到水中之前，将该混合物保持在60℃。
部分B：由表9所列组分制备包含具有羧酸官能度的核壳颗粒的胶乳。
表9
将加料A加入配有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将加料A加热到50℃并保持2小时，使用N2气氛。然后将加料B在烧瓶中分散20分钟并混合另外15分钟。将加料C在15分钟加入。由于聚合放热，温度从50℃升至71℃。该混合物在75℃保持另外1小时。在冷却到40℃之后，加入加料D并混合另外15分钟。将所形成的胶乳经由10μm袋过滤。该胶乳的固体含量是38.8％。
实施例8
制备胶乳
部分A：聚氨酯首先由表10所列组分来制备。
表10
将加料A加入配有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将加料A加热到50℃并保持15分钟。将加料B在10分钟内加入并混合15分钟。加入加料C并观察到立即的放热。在放热平息后，将混合物加热到90℃并保持60分钟。异氰酸酯当量测量是1000。将该混合物冷却到70℃并加入加料D。在分散到水中之前，将该混合物保持在60℃。
部分B：由表11所列组分制备包含具有羧酸官能度的核壳颗粒的胶乳。
表11
6二辛基磺化琥珀酸钠表面活性剂，市售自Cytec。
将加料A加入配有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将加料A加热到50℃并保持2小时，使用N2气氛。然后将加料B在烧瓶中分散20分钟并混合另外15分钟。将加料C在15分钟加入。由于聚合放热，温度从50℃升至71℃。该混合物在75℃保持另外1小时。在冷却到40℃之后，加入加料D并混合另外15分钟。将所形成的胶乳经由10μm袋过滤。该胶乳的固体含量是39.2％。
实施例9
制备聚酯
聚酯是根据EP1454971B1的实施例A1如下来制备的：在配有搅拌器、水分离器和温度控制单元的反应器中，将下面的组分混合并加热到185℃：将1732g的(聚四亚甲基醚二醇，数均分子量650g/mol，市售自DuPont)和307g偏苯三酸酐。通过达到羧基含量0.713mmol/g(酸值＝40mgKOH/g)，将反应温度降低到175℃。该反应持续直到达到羧基含量是0.535mmol/g(酸值＝30mgKOH/g)。该树脂的60％浓度的丁氧基乙醇溶液的Gardner-Holdt粘度是V。在冷却后，将该聚酯熔融到85℃，加入552g的10％二甲基乙醇胺水溶液，随后加入2390g去离子水。形成细微分散的分散体，其非挥发物含量是40％和酸值是29mgKOH/g。
实施例10-15
制备涂料组合物
几种涂料组合物是用前述聚合物和/或胶乳制备的，如表12所示。
表12
7根据实施例4制备的聚氨酯。
8包含98.1％的根据实施例6制备的胶乳和1.9重量％的己二酸二酰肼的混合物。
9根据实施例9制备的聚酯。
10水性碳二酰亚胺交联剂，以商品名V-02-L2市售自NisshinboChemical，Inc。
实施例10-15的组合物是通过将表12所列组分在适当尺寸的容器中合并15分钟来制备的。然后允许每个混合物放置一整夜(约12-16小时)。
实施例16
弹性和氧渗透率的评价
将实施例10-15的涂料组合物使用来自于RK Printcoat Instruments Ltd.(Litlington，Royston，赫特福德郡，英国)的KControl涂覆机刮涂到聚丙烯片上。该涂料组合物然后干燥来形成干膜厚度0.13mm-0.76mm(5-30密耳)。在干燥后，将该组合物在环境条件固化10分钟，在49℃(120°F)固化10分钟，并在82℃(180°F)固化30分钟。将所形成的膜从聚丙烯片除去和测试了弹性和氧渗透率。
每个膜的断裂伸长率和氧渗透率列于表13中。
表13
11氧渗透率是以在23℃和50％相对湿度cc·mm/m2·天·大气压为单位报告的，并且用1/50测试***(市售自Mocon Inc.)根据ASTM方法F1927-14测定。
12断裂伸长率是作为涂层在-40℃断裂或破裂之前能够经受的伸长率百分比量来报告的，其是用4443SFL型装置(市售自Instron Corp.)在50mm/min应变速率测定的。
如表13所示，实施例12的涂层表现出弹性和阻隔性能的最佳组合。
实施例17
制备和评价涂料组合物
部分A：涂料组合物首先用表14所列组分来制备。
表14
13固体重量指的是在全部的水已经通过蒸发和/或加热除去后，组合物中每种干燥组分的重量，单位克。
14溶液重量指的是在任何蒸发之前，加入组合物的每种组分的重量，单位克。
15链烷烃基矿物油和疏水性组分的乳液，市售自BYK。
16流变添加剂，其包含脲改性的聚氨酯的溶液，市售自
该涂料组合物是通过将聚氨酯称重到适当尺寸的容器中，然后在搅拌的同时加入己二酸二酰肼来制备的。一旦加入了己二酸二酰肼，则搅拌持续15分钟。接着，在搅拌的同时依次加入下面的组分：胶乳，聚酯，和该组分然后混合15分钟，并且使其静置一整夜(约12-16小时)。在静置一整夜后，将该混合物搅拌另外15分钟。
部分B：将部分A的涂料组合物施涂到聚丙烯片上，干燥，固化，并且根据实施例10-15测试。所形成的膜表现出在23℃和50％相对湿度的氧渗透率是71cc·mm/m2·天·大气压。所形成的膜还表现出在-40℃的断裂伸长率是101％。
实施例18
涂料组合物的制备和评价
部分A：涂料组合物首先由表15所列的组分来制备。
表15
17非离子光谱消泡剂，市售自BASF。
该组合物是通过将表15所列组分在适当尺寸容器中合并15分钟。然后使得该混合物静置一整夜(约12-16小时)。
部分B：将部分A的涂料组合物施涂到聚丙烯片上，干燥，固化，并且根据实施例10-15测试。所形成的膜表现出氧渗透率是49cc·mm/m2·天·大气压并在-40℃的断裂伸长率是112％。
实施例19
涂料组合物的制备和评价
部分A：涂料组合物首先由表16所列组分来制备。
表16
该组合物是通过将表16所列组分在适当尺寸容器中合并15分钟。然后使得该混合物静置一整夜(约12-16小时)。
部分B：将部分A的涂料组合物施涂到板层橡胶片上(其胶合到硬的，平坦金属面板上)，并且样品宽度是至少50mm。该组合物然后干燥并在环境条件固化10分钟，在49℃(120°F)固化10分钟并在82℃(180°F)固化30分钟，并且根据实施例10-15测试。所形成的膜表现出在23℃和50％相对湿度的氧渗透率是62cc·mm/m2·天·大气压。所形成的膜还表现出在-40℃的断裂伸长率是125％。
部分A中所制备的涂料组合物还喷涂到胶合到金属面板上的两层橡胶片上。在涂覆该橡胶片之前，将该片用砂纸轻轻摩擦，清洗和用Clorox(加州奥克兰Clorox Company)，使用塑料毛刷进行擦拭，并且用水冲洗和使其干燥。该组合物然后在环境条件固化10分钟，在49℃(120°F)固化10分钟并在82℃(180°F)固化30分钟。将该第一橡胶片上所形成的膜使用Instron Mini44型(马萨诸塞州Norwood)以50mm/min的应变速率经历180°剥离测试。将第二橡胶片上所形成的膜在60℃(140°F)固化另外20小时，然后经历180°剥离测试。该第一橡胶片表现出剥离强度是3.46N/mm和该第二橡胶片表现出剥离强度是4.30N/mm。
实施例20
涂料组合物的制备和评价
部分A：涂料组合物首先由表17所列组分来制备。
表17
该涂料组合物是通过将聚氨酯称重到适当尺寸的容器中，然后在搅拌的同时加入己二酸二酰肼来制备的。一旦加入了己二酸二酰肼，则搅拌持续15分钟。加入其余组分并混合15分钟。将所形成的混合物静置一整夜(约12-16小时)。在静置一整夜后，将该混合物搅拌另外15分钟。
部分B：将部分A的涂料组合物喷涂到两个聚丙烯片上。使得施涂到第一聚丙烯片上的组合物在环境温度静置几小时，和将施涂到第二聚丙烯片上的组合物在环境条件固化10分钟，在49℃(120°F)固化10分钟并在82℃(180°F)固化30分钟。所形成的膜然后根据实施例10-15测试。该第一膜表现出在23℃和50％相对湿度的氧渗透率是91.7cc·mm/m2·天·大气压，并在-40℃的断裂伸长率是38％。在高温固化的第二膜表现出在23℃和50％相对湿度的氧渗透率是87.8cc·mm/m2·天·大气压，并在-40℃的断裂伸长率是95％。
实施例21
涂料组合物的制备和评价
部分A：涂料组合物首先是根据前述实施例20的部分A来制备的。
部分B：将部分A的涂料组合物喷涂到片(聚氟乙烯膜，市售自DuPont)上，然后在环境条件固化10分钟，在49℃(120°F)固化10分钟并在82℃(180°F)固化30分钟。所形成的膜然后根据实施例10-15测试。该自由膜表现出在23℃和50％相对湿度的氧渗透率是67cc·mm/m2·天·大气压，并在-40℃的断裂伸长率是101％并在室温的断裂伸长率是287％。
部分C：将部分A的涂料组合物再次喷涂到片上并在环境条件固化10分钟，在49℃(120°F)固化10分钟并在82℃(180°F)固化30分钟。将所形成的膜，其膜厚是0.18mm(7密耳)，从片上除去和施涂到通用体板层橡胶(其尚未硫化)上。该涂覆的橡胶然后在160℃在347psig压力加热10分钟。通过进一步评价，已经发现该弹性膜充分键合到硫化橡胶上。
实施例22
多层涂层的制备和评价
部分A：涂料组合物首先用表18所列组分来制备。
表18
18聚醚改性硅氧烷，市售自BYK。
该涂料组合物是通过将聚氨酯称重到适当尺寸的容器中，然后在搅拌的同时加入111来制备的。将除了CPO的其余组分加入并混合10-15分钟。将所形成的混合物静置一整夜(约12-16小时)。在静置一整夜后，将该混合物搅拌另外10-15分钟，同时加入CPO。
部分B：在制备该涂料组合物后，将橡胶片将该片用砂纸摩擦，清洗和用Clorox(加州奥克兰Clorox Company)，使用塑料毛刷进行擦拭，并且用水冲洗和使其干燥。该橡胶片然后切割成几个5.1cmx15.2cm(2”x6”)条。然后将该涂料组合物以及在一些情况中包含无机扁平材料的含水分散体使用刮涂棒施涂到一些橡胶条上来形成单涂层或者多层涂层。该涂层除了多层涂层的最后涂层之外，在环境条件固化1小时，在49℃(120°F)固化10分钟并在82℃(180°F)固化30分钟。使得该多层涂层的最后涂层在环境条件静置10分钟，在49℃(120°F)静置10分钟并在82℃(180°F)静置30分钟。一些涂覆的橡胶样品在Demattia疲劳弯曲测试仪(市售自Qualitest Inc.)上弯曲10000个周期。表19列出了每个涂层的不同的组分和它们的各自氧透过率。
表19
19Oxy Trans率＝氧透过率，单位是cc/100in2/天-大气压。
20由部分A的涂料组合物制备的单涂层。
21多层涂层，其包含由部分A的涂料组合物形成的作为第一涂层的施涂到橡胶条上的涂层和作为第二涂层施用到第一涂层上的963++(水性蛭石分散体，市售自Specialty VermiculiteCorp.)的含水分散体。
22多层涂层，其包含由部分A的涂料组合物形成的作为第一涂层的施涂到橡胶条上的涂层，作为第二涂层施用到第一涂层上的963++的含水分散体，和作为施涂到该第二涂层上的第三涂层的另一样品的部分A的涂料组合物。
如表19所示，该另外的涂层进一步降低了氧透过率，甚至当施涂到橡胶条和弯曲10000个周期时也是如此。
实施例23
多层涂层的制备和评价
部分A：聚氨酯分散体是根据美国专利No.8716402的实施例1和2来制备，其在此通过引用纳入。涂料组合物然后用93重量％的聚氨酯分散体和约7重量％的(流变添加剂，市售自BYK)来制备。该涂料组合物施涂到用异丙醇清洁的聚丙烯片上，并且使其在室温静置，直到涂层干燥。所形成的涂层表现出在23℃和50％相对湿度的氧渗透率是8.2cc·mm/m2·天·大气压，并在-40℃的断裂伸长率是0.7％。该氧渗透率和断裂伸长率是如前述测定的。
部分B：包含聚硫化物，聚偏氯乙烯聚合物和聚氨酯的涂料组合物是根据美国专利申请公开No.2015/0368512的实施例12和美国专利No.8716402的实施例1和2来制备，其在此通过引用纳入。
部分C：在制备该涂料组合物之后，将51μm(2密耳)聚丙烯片厚膜用异丙醇清洁。然后将部分A和B的涂料组合物施涂到不同的聚丙烯片上。在升温到107℃(225°F)30分钟之前，将每个涂覆片置于49℃(120°F)的烘箱中1小时。该涂覆的片从烘箱中除去之后，并且使其在室温冷却30分钟。将涂覆有部分B的组合物的片进一步用部分A的聚氨酯分散体涂覆，并且使其在室温静置45分钟。然后将一些所形成的涂覆片用部分B组合物的另一层涂覆，在升温到107℃(225°F)30分钟之前，置于49℃(120°F)的烘箱1小时，使其在室温冷却30分钟。将每个涂层不同的组分和它们各自的氧渗透率/透过率列于表20中。
表20
23由部分B的涂料组合物制成的单涂层。
24多层涂层，其包含由部分B的涂料组合物作为第一涂层涂覆到聚丙烯片上形成的涂层，和由部分A的聚氨酯分散体作为第二涂层施涂到第一涂层上形成的涂层。
25多层涂层，其包含由部分B的涂料组合物作为第一涂层涂覆到聚丙烯片上形成的涂层，由部分A的聚氨酯分散体作为第二涂层施涂到第一涂层上形成的涂层，和部分B的另一样品的涂料组合物作为第三涂层施涂到该第二层上。
如表20所示，该另外的涂层进一步降低了氧渗透率和透过率。
实施例24
多层涂层的制备和评价
部分A：聚氨酯分散体是根据美国专利No.8716402的实施例1和2来制备的，其在此通过引用纳入。
部分B：包含聚硫化物，聚偏氯乙烯聚合物和聚氨酯的涂料组合物是根据美国专利申请公开No.2015/0368512的实施例12和美国专利No.8716402的实施例1和2来制备，其在此通过引用纳入。
部分C：在制备该涂料组合物之后，将板层橡胶片用100砂砾砂纸进行砂磨，用短毛碎刷进行刷涂，和用80％庚烷/20％丙酮清洁溶液进行清洁。部分A和B的涂料组合物然后用0.003英寸平刮涂棒刮涂到不同的片上。在升温到107℃(225°F)30分钟之前，将每个涂覆片置于42℃(120°F)的烘箱中1小时。将该涂覆片从烘箱中除去，并且使其在室温冷却30分钟。将涂覆有部分B的组合物的片进一步用部分A的聚氨酯分散体图，并且使其在室温静置45分钟。将一些涂覆的橡胶样品在Demattia疲劳弯曲测试仪(市售自Qualitest Inc.)弯曲100000个周期。每个涂层的不同的组分和它们各自的氧透过率/渗透率列于表21中。
表21
26未涂覆的板层橡胶片，其未弯曲。
27未涂覆的板层橡胶片，其弯曲了100000个周期。
28多层涂层，其包含由部分B的涂料组合物作为第一涂层涂覆到板层橡胶片上形成的涂层，和由部分A的聚氨酯分散体作为第二涂层施涂到第一涂层上形成的涂层。该涂覆的基底是未弯曲的。
29多层涂层，其包含由部分B的涂料组合物作为第一涂层涂覆到板层橡胶片上形成的涂层，和由部分A的聚氨酯分散体作为第二涂层施涂到第一涂层上形成的涂层。该涂覆的基底弯曲了100000个周期。
如表21所示，该另外的涂层进一步降低了氧渗透率和透过率。此外，该涂覆的基底(其弯曲了100000个周期)未表现出气体阻隔性能中的明显变化。
鉴于以上，本发明还涉及下面的方面，但不限于此。
方面1：一种用于形成弹性阻隔涂层的涂料组合物，该涂料组合物包含：(a)含水载体介质；(b)至少第一聚合物，其包含：(i)阻隔链段，该阻隔链段包含芳族基团和氨基甲酸酯连接，脲连接或者它们的组合；和(ii)不同于(i)的弹性体链段，该弹性体链段的玻璃化转变温度小于0℃，其中该阻隔链段占该聚合物的至少30重量％，基于该聚合物的总固体重量；和(c)分散在该含水载体介质中的聚合物核壳颗粒。
方面2：方面1的涂料组合物，其中该弹性体链段包含酯连接，醚连接，硫醚连接，天然橡胶，合成橡胶或者它们的组合。
方面3：方面1或者2任一项的涂料组合物，其中该阻隔链段的玻璃化转变温度大于0℃。
方面4：方面1-3任一项的涂料组合物，其中该弹性体链段的玻璃化转变温度小于-20℃。
方面5：方面1-4任一项的涂料组合物，其中该核壳颗粒的壳的主链包含具有氨基甲酸酯连接，脲连接或者它们的组合的聚合物材料。
方面6：方面1-5任一项的涂料组合物，其中该核壳颗粒的壳包含含有酮官能团、醛官能团、羧酸官能团或者它们的组合的聚合物。
方面7：方面1-6任一项的涂料组合物，其中该核壳颗粒的壳的至少一部分共价键合到核的至少一部分上。
方面8：方面1-7任一项的涂料组合物，其中该核壳颗粒的核包含这样的聚合物材料，其包含衍生自一种或多种烯属不饱和单体，优选(甲基)丙烯酸酯单体，乙烯基单体或者它们的组合的聚合的结构单元。
方面9：方面1-8任一项的涂料组合物，其进一步包含与该第一聚合物和核壳颗粒的至少一种有反应性的交联剂。
方面10：方面9的涂料组合物，其中该交联剂包含酰肼、碳二酰亚胺或者它们的组合。
方面11：方面1-10任一项的涂料组合物，其中该涂料组合物包含至少两种不同的交联剂，和其中至少一种交联剂是与该第一聚合物有反应性的。
方面12：方面1-11任一项的涂料组合物，其进一步包含至少一种不同于该第一聚合物的另外的聚合物。
方面13：方面12的涂料组合物，其中该另外的聚合物包含聚酯，聚醚，聚硫化物，天然橡胶，合成橡胶，其共聚物或者它们的组合。
方面14：方面1-13任一项的涂料组合物，其进一步包含扁平无机填料。
方面15：一种将涂料施涂到基底上的方法，其包含：(a)将根据方面1-14任一项的涂料组合物施涂到第一基底；(b)除去该涂料组合物的基本上全部水来蒸发和形成弹性阻隔膜；(c)从该第一基底上除去该弹性阻隔膜；和(d)将该弹性阻隔膜施用到第二基底。
方面16：根据方面15的方法，其进一步包含在步骤(d)之后固化和/或干燥该弹性阻隔膜。
方面17：根据方面15或者16的方法，其中该涂料组合物是在步骤(a)中喷涂到第一基底上。
方面18：根据方面15-17任一项的方法，其中步骤(b)中的除水包含将该涂料组合物加热到25℃-150℃的温度。
方面19：根据方面15-18任一项的方法，其中该弹性阻隔膜的固化和/或干燥包含：(i)施加光化学辐射；(ii)施加对流热；(iii)将该弹性阻隔膜施用到第二基底，同时将该第二基底在高于环境温度加热；或者它们的组合。
方面20：根据方面15-19任一项的方法，其中该弹性阻隔膜的固化和/或干燥包含将第二基底上的弹性阻隔膜在环境条件保持足以允许该弹性阻隔膜固化和/或干燥的时间。
方面21：一种多层涂层，其包含：(a)第一涂层，其由第一涂料组合物形成，该组合物包含：(1)根据方面1-14任一项的涂料组合物；(2)聚硫化物和第二聚合物，该第二聚合物在23℃和50％相对湿度的氧渗透率是40或者更低cc·mm/m2·天·大气压；或者(3)它们的组合；和(b)第二涂层，其包含在23℃和50％相对湿度的氧渗透率低于第一涂层在23℃和50％相对湿度的氧渗透率，其中该第一涂层施用到基底的至少一部分上，和该第二涂层施用到该第一涂层的至少一部分上，或者该第二涂层施用到基底的至少一部分上，和该第一涂层施用到该第二涂层的至少一部分上。
方面22：方面21的多层涂层，其进一步包含由第三涂料组合物形成的第三涂层，该组合物包含选自下面的组分：(1)根据方面1-14任一项的涂料组合物，和/或(2)聚硫化物和第二聚合物，该第二聚合物在23℃和50％相对湿度的氧渗透率是40或者更低cc·mm/m2·天·大气压，其中该第二涂层位于该第一涂层和第三涂层之间。
方面23：方面21或者22的多层涂层，其中该第一涂料组合物包含(1)根据方面1-14任一项的涂料组合物，和其中该第一组合物进一步包含与该第一聚合物和核壳颗粒的至少一种有反应性的交联剂。
方面24：一种用于形成弹性阻隔涂层的涂料组合物，该涂料组合物包含：(a)含水载体介质；(b)至少第一聚合物，其包含：(i)阻隔链段，该阻隔链段包含芳族基团和氨基甲酸酯连接、脲连接或者它们的组合；和(ii)弹性体链段，该弹性体链段包含酯连接、醚连接或者它们的组合，其中该阻隔链段占该聚合物的至少30重量％，基于该聚合物的总固体重量；(c)分散在该含水载体介质中的聚合物核壳颗粒，其包含至少部分地被聚合物壳包封的聚合物核，其中该聚合物核包含(甲基)丙烯酸酯聚合物和该聚合物壳包含(i)氨基甲酸酯和脲连接和(ii)酮官能团、醛官能团、羧酸官能团或者它们的组合，和其中该聚合物壳的至少一部分共价键合到该聚合物核的至少一部分上；和(d)交联剂，其是与该第一聚合物和核壳颗粒的至少一种有反应性的。
方面25：一种基底，其至少部分地涂覆有由前述方面1-14或者24的涂料组合物所形成的涂层或者涂覆有前述方面21-23任一项的多层涂层。
方面26：根据方面25的基底，其中该基底包含弹性体基底。
虽然上面出于说明目的已经描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员来说很显然对本发明的细节进行诸多改变，而不脱离附加的权利要求所定义的本发明。

Claims (26)

1.一种用于形成弹性阻隔涂层的涂料组合物，该涂料组合物包含：
含水载体介质；
至少第一聚合物，其包含：(i)阻隔链段，该阻隔链段包含芳族基团和氨基甲酸酯连接、脲连接或者它们的组合；和(ii)不同于(i)的弹性体链段，该弹性体链段的玻璃化转变温度小于0℃，其中该阻隔链段占该聚合物的至少30重量％，基于该聚合物的总固体重量；和
分散在该含水载体介质中的聚合物核壳颗粒。
2.权利要求1的涂料组合物，其中该弹性体链段包含酯连接、醚连接、硫醚连接、天然橡胶、合成橡胶或者它们的组合。
3.权利要求1的涂料组合物，其中该阻隔链段的玻璃化转变温度大于0℃。
4.权利要求1的涂料组合物，其中该弹性体链段的玻璃化转变温度小于-20℃。
5.权利要求1的涂料组合物，其中该核壳颗粒的壳的主链包含具有氨基甲酸酯连接、脲连接或者它们的组合的聚合物材料。
6.权利要求1的涂料组合物，其中该核壳颗粒的壳包含具有酮官能团、醛官能团、羧酸官能团或者它们的组合的聚合物材料。
7.权利要求1的涂料组合物，其中聚合物壳的至少一部分共价键合到聚合物核的至少一部分上。
8.权利要求1的涂料组合物，其中该核壳颗粒的核包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或者它们的组合。
9.权利要求1的涂料组合物，其进一步包含与该第一聚合物和核壳颗粒的至少一种有反应性的交联剂。
10.权利要求9的涂料组合物，其中该交联剂包含多酰肼、碳二酰亚胺或者它们的组合。
11.权利要求9的涂料组合物，其中该涂料组合物包含至少两种不同的交联剂，和其中至少一种交联剂与第一聚合物有反应性。
12.权利要求1的涂料组合物，其进一步包含至少一种不同于该第一聚合物的另外的聚合物。
13.权利要求12的涂料组合物，其中该另外的聚合物包含聚酯、聚醚、聚硫化物、天然橡胶、合成橡胶、其共聚物或者它们的组合。
14.权利要求1的涂料组合物，其进一步包含扁平无机填料。
15.一种基底，其至少部分地涂覆有由权利要求1的涂料组合物形成的涂层。
16.权利要求15的基底，其中该基底包含弹性体基底。
17.一种施涂涂料的方法，其包含：
(a)将根据权利要求1的涂料组合物施涂到第一基底；
(b)除去该涂料组合物的基本上全部的水以蒸发和形成弹性阻隔膜；
(c)从该第一基底除去该弹性阻隔膜；和
(d)将该弹性阻隔膜施用到第二基底。
18.根据权利要求17的方法，其进一步包括在步骤(d)之后，固化和/或干燥该弹性阻隔膜。
19.根据权利要求17的方法，其中在步骤(a)中将该涂料组合物喷涂到第一基底上。
20.根据权利要求17的方法，其中步骤(b)中的除水包括将该涂料组合物加热到25℃-150℃的温度。
21.根据权利要求18的方法，其中该弹性阻隔膜的固化和/或干燥包括：(i)施加光化学辐射；(ii)施加对流热；(iii)将该弹性阻隔膜施用到第二基底，同时将该第二基底在高于环境温度加热；或者它们的组合。
22.根据权利要求18的方法，其中该弹性阻隔膜的固化和/或干燥包括将第二基底上的弹性阻隔膜在环境条件保持足以允许该弹性阻隔膜固化和/或干燥的时间。
23.一种多层涂层，其包含：
第一涂层，其由第一涂料组合物形成，该组合物包含：
(1)根据权利要求1的涂料组合物；
(2)聚硫化物和第二聚合物，该第二聚合物在23℃和50％相对湿度的氧渗透率是40或者更低cc·mm/m2·天·大气压；或者
(3)它们的组合；和
第二涂层，其在23℃和50％相对湿度的氧渗透率低于第一涂层在23℃和50％相对湿度的氧渗透率，
其中该第一涂层施用到基底的至少一部分上，和该第二涂层施用到该第一涂层的至少一部分上，或者该第二涂层施用到基底的至少一部分上，和该第一涂层施用到该第二涂层的至少一部分上。
24.权利要求23的多层涂层，其进一步包含由第三涂料组合物形成的第三涂层，该组合物包含选自下面的组分：(1)根据权利要求1的涂料组合物，和/或(2)聚硫化物和第二聚合物，该第二聚合物在23℃和50％相对湿度的氧渗透率是40或者更低cc·mm/m2·天·大气压，
其中该第二涂层位于该第一涂层和第三涂层之间。
25.权利要求23的多层涂层，其中该第一涂料组合物包含(1)根据权利要求1的涂料组合物的涂料组合物，和其中该第一组合物进一步包含与该第一聚合物和核壳颗粒的至少一种有反应性的交联剂。
26.一种用于形成弹性阻隔涂层的涂料组合物，该涂料组合物包含：
(a)含水载体介质；
(b)至少第一聚合物，其包含：(i)阻隔链段，该阻隔链段包含芳族基团和氨基甲酸酯连接、脲连接或者它们的组合；和(ii)弹性体链段，该弹性体链段包含酯连接、醚连接或者它们的组合，其中该阻隔链段占该聚合物的至少30重量％，基于该聚合物的总固体重量；
(c)分散在该含水介质中的聚合物核壳颗粒，其包含至少部分地被聚合物壳包封的聚合物核，其中该聚合物核包含(甲基)丙烯酸酯聚合物，和该聚合物壳包含(i)氨基甲酸酯和脲连接和(ii)酮官能团、醛官能团、羧酸官能团或者它们的组合，和其中该聚合物壳的至少一部分共价键合到该聚合物核的至少一部分上；和
(d)交联剂，其与该第一聚合物和核壳颗粒的至少一种有反应性。
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