CN108779318B - 制备水性粘合剂组合物的方法和由该水性粘合剂组合物制成的保护性涂层 - Google Patents

制备水性粘合剂组合物的方法和由该水性粘合剂组合物制成的保护性涂层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备水性粘合剂组合物的方法，以及包含羧酸官能乙烯基聚合物(聚合物A)和乙烯基聚合物(聚合物B)的水性粘合剂组合物。

Description

制备水性粘合剂组合物的方法和由该水性粘合剂组合物制成 的保护性涂层
本发明涉及丙烯酸类聚合物(尤其是可用于制备涂料的那些)的领域。特别地，本发明涉及水性粘合剂组合物，其包含两种乙烯基聚合物，即乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B，其中乙烯基聚合物A是通过乳液聚合获得的，乙烯基聚合物A比乙烯基聚合物B更亲水，乙烯基聚合物A的重均分子量低于乙烯基聚合物B的重均分子量，且乙烯基聚合物B是通过在乙烯基聚合物A的存在下乳液聚合得到的。
为了在涂料应用中提供水性粘合剂材料，本领域公知使用这样的水性粘合剂组合物，所述组合物包含使用低分子量且含酸的聚合物进行胶体稳定化(colloidallystabilized)的聚合物乳液，也称为聚电解质稳定化的聚合物乳液。对于木器涂料，其中低的最低成膜温度、良好的抗粘连性和高表面硬度应该与高断裂伸长率相结合，情况更是如此。
WO95/29963描述了原位制备不含溶剂的水性可交联聚合物组合物的方法，所述方法通过如下进行：在b)其上具有交联基团的较硬的(Tg为10-125℃)酸官能“低聚物”B的存在下，使a)较软的(Tg比“低聚物”B的Tg低25℃)烯属疏水性聚合物A乳液聚合；然后c)使硬“低聚物”B和软聚合物A的混合物交联以形成Koenig硬度>＝40秒且最低成膜温度(MFFT)<＝55℃的组合物。
然而，需要具有甚至更好的机械性能、特别是断裂伸长率的水基涂料。这通常可以通过降低聚合物粘合剂的玻璃化转变温度来实现，这一般还导致表面硬度降低。因此，例如在WO95/29963中描述的现有技术组合物的问题在于：它们没有在所得涂层中组合高表面硬度和高断裂伸长率，因为通常预计这两种性质不利于彼此。传统上，膜的表面硬度提高被膜的弹性性能降低抵消。
本发明的目的是提供水性粘合剂组合物，所述组合物包含使用低分子量且含酸的聚合物进行胶体稳定化的聚合物乳液，其能够提供具有增加的断裂伸长率同时表面硬度仍然足够高的涂层。
出乎意料地发现，利用水性粘合剂组合物可以实现该目的，所述组合物是通过至少包括以下步骤A)和B)的方法获得的：
A)通过单体组合物A的乳液聚合来制备羧酸官能乙烯基聚合物(聚合物A)，其中单体组合物A包含以下单体：Ai)至少一种羧酸官能烯属不饱和单体；和Aii)至少一种不同于Ai)的烯属不饱和单体；
B)通过在聚合物A的存在下，使单体组合物B乳液聚合来制备乙烯基聚合物(聚合物B)，其中所述单体组合物B包含以下单体：
Bi)至少一种烯属不饱和单体；
Bii)任选的不同于Bi)的羧酸官能烯属不饱和单体；且
其中聚合物B的酸值低于聚合物A的酸值；
其中通过尺寸排阻色谱分析测定时，聚合物B的重均分子量(Mw)高于聚合物A的重均分子量(Mw)；
其中聚合物A与聚合物B的重量比在5:95至95:5的范围内；
其中聚合物A的至少部分羧酸基团被去质子化以获得离子性或潜在离子性(potentially ionic)水分散基团；
其中所述单体组合物A包含至少两种链转移剂浓度不同的单体组合物A1和A2，其中所述单体组合物A1包含至多1重量％的链转移剂(相对于总单体组合物A1)，所述单体组合物A2包含至少1重量％的链转移剂且至多3.5重量％的链转移剂(相对于总单体组合物A2)，并且其中单体组合物A1和单体组合物A2之间链转移剂的量的差异为至少0.5重量％，优选至少1重量％。
出乎意料地，我们现在发现：利用本发明方法获得的水性粘合剂组合物可导致特别好的性质，例如增加的断裂伸长率和表面硬度的非常有利的组合(相较于应用与本发明的水性粘合剂组合物类似的水性粘合剂组合物时，例外是应用一种单体组合物A，使得聚合物A具有与应用本发明中限定的两种单体组合物A1和A2时相同或基本相同的Tg)。出乎意料地发现：断裂伸长率增加，同时表面硬度保持在足够的水平或甚至在相同的水平或甚至增加。设计这样的涂料是一项艰巨的任务，因为通常预计上述两种性质会不利于彼此。
本发明涉及制备如上文和下文所述的水性粘合剂组合物的方法。
通过乳液聚合制备乙烯基聚合物的方法是本领域已知的，并描述于例如D.C.Blackley的Handbook Emulsion Polymerization:Theory and Practice,1975(ISBN978-0-85334-627-2)中。通过多级乳液聚合制备乙烯基聚合物也是本领域技术人员熟知的，进一步参见例如WO95/29963和EP710680。
日本专利公开JP6230162描述了由含OH的乙烯基化合物和其它单体制备的偏二氯乙烯共聚物，该共聚物可用作制造记录带和录像带的粘合剂。DE-A-4237659描述了这样的粘合剂组合物，其包含含羧基树脂和一种或多种聚醚、聚酯、聚醚/聚酯和/或每分子具有至少一个α,β-不饱和基团和至少一个环氧基团的(甲基)丙烯酸共聚物。JP-A-2004331911描述了用于聚烯烃的水性底漆组合物，其包含(a)水性聚烯烃树脂、(b)水性聚氨酯树脂和(c)水***联剂。这些专利公开均未描述根据本发明的方法。
在本发明的一个实施方式中，聚合物A具有梯度聚合物链形态。在本文中使用时，具有梯度聚合物链形态的聚合物是沿聚合物链具有连续变化的聚合物组成(含量)的聚合物。具有梯度聚合物链形态的聚合物A可通过乳液聚合方法获得，所述方法包括将单体组合物A1和单体组合物A2同时引入反应器中，其中单体组合物A1的引入速率相对于第二单体组合物A2的引入速率而变化，并且其中所述乳液聚合方法还包括使引入反应器中的单体聚合。或者，更优选地，具有梯度聚合物链形态的聚合物A可通过乳液聚合方法获得，所述方法包括将单体物料引入反应器中，由于将单体组合物A1添加到单体组合物A2或由于将单体组合物A2添加到单体组合物A1，所述单体物料的组成连续变化，并且其中所述乳液聚合方法还包括使引入反应器中的单体聚合。在用于获得具有梯度聚合物链形态的聚合物A的替代且更优选的实施方式的第一实施方式中，将单体组合物A1以一定速率进料到反应器中。同时，将单体组合物A2以相同的速率进料到单体组合物A1中，从而导致进入聚合反应器的反应物的组成含量不断变化。在用于获得具有梯度聚合物链形态的聚合物A的替代且更优选的实施方式的第二实施方式中，将单体组合物A2以一定速率进料到反应器中。同时，将单体组合物A1以相同的速率进料到单体组合物A2中，从而导致进入聚合反应器的反应物的组成含量不断变化。
在本发明的另一个且更优选的实施方式中，将单体组合物A1和A2依次进料到聚合反应器中，即首先将单体组合物A1进料到反应器中，并连续地将单体组合物A2进料到反应器中，或者首先将单体组合物A2进料到反应器中，并连续地将单体组合物A1进料到反应器中。在本发明的实施方式中，其中将单体组合物A1和A2依次进料到聚合反应器中，优选将单体组合物A1在单体组合物A2之前进料到聚合反应器中。
在本发明中，通过在链转移剂存在的情况下使具有至少两种单体组合物A1和A2乳液聚合来制备酸官能乙烯基聚合物A，所述单体组合物A1和A2具有不同的链转移剂浓度，其中单体组合物A1包含至多1重量％的链转移剂(相对于总单体组合物A1)，单体组合物A2包含至少1重量％的链转移剂且至多3.5重量％的链转移剂(相对于总单体组合物A2)，并且其中单体组合物A1和单体组合物A2之间链转移剂的量的差异为至少0.5重量％，优选至少1重量％，更优选至少1.5重量％。链转移剂优选地选自硫醇、烷基卤化物及其任何混合物。更优选地，链转移剂选自硫醇。更优选地，链转移剂是选自以下的硫醇：月桂基硫醇、3-巯基丙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸异辛酯及其任何混合物。最优选的链转移剂是月桂基硫醇、3-巯基丙酸或其混合物。
单体组合物A1与单体组合物A2的重量比优选为5:95至65:35，更优选为10:90至55:45。
用于获得聚合物A和聚合物B的乳液聚合是利用适当的加热和搅动(搅拌)进行的自由基乳液聚合。自由基乳液聚合通常在大气压和30-100℃的温度下进行。合适的产生自由基的引发剂包括过硫酸盐，例如过硫酸的铵盐、K盐和Na盐，或氧化还原引发剂体系；可以使用诸如叔丁基氢过氧化物或过氧化氢或枯烯氢过氧化物，与异抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠和任选的FeEDTA的组合。基于加入的总单体的重量，引发剂或引发剂体系的量通常为0.05-3％。
乙烯基聚合物A是通过单体组合物A的自由基乳液聚合获得的，所述单体组合物A包含(因此单体组合物A1和单体组合物A2包含)以下单体：
Ai)至少一种羧酸官能烯属不饱和单体；和
Aii)至少一种不同于Ai)的烯属不饱和单体；和
Aiii)任选的至少一种不同于Ai和Aii)的提升湿粘合性(wet adhesionpromoting)的烯属不饱和单体；
Aiv)任选的至少一种不同于Ai)、Aii)和Aiii)的包含可交联基团的烯属不饱和单体。
优选地，乙烯基聚合物(聚合物A)是通过单体组合物A的自由基聚合获得的，所述单体组合物A包含(因此单体组合物A1和单体组合物A2包含)以下单体：
Ai)5-15重量％的至少一种羧酸官能烯属不饱和单体；和
Aii)85-95重量％的至少一种不同于Ai)的烯属不饱和单体；和
Aiii)任选的至少一种不同于Ai和Aii)的提升湿粘合性的烯属不饱和单体，其量为至多10重量％、优选至多6重量％；
Aiv)任选的至少一种不同于Ai)、Aii)和Aiii)的包含可交联基团的烯属不饱和单体，其量为至多15重量％、优选至多10重量％，
其中，所述量是相对于聚合物A中所含的单体(即加入用于制备聚合物A的单体)的总重量给出的，并且其中Ai)、Aii)、Aiii)和Aiv)的总量为100重量％。聚合物A的酸值优选为32-100mg KOH/g固体聚合物A，更优选45-65mg KOH/g固体聚合物A。酸值是基于聚合物A中所含的单体计算的。
乙烯基聚合物B是通过在聚合物A的存在下单体组合物B的自由基乳液聚合获得的，其中所述单体组合物B包含以下一种或多种单体：
Bi)至少一种烯属不饱和单体；
Bii)任选的不同于Bi)的羧酸官能烯属不饱和单体；
Biii)任选的不同于Bi)和Bii)的提升湿粘合性的烯属不饱和单体；和
Biv)任选的不同于Bi)、Bii)和Biii)的可交联的烯属不饱和单体。
优选地，乙烯基聚合物B是通过在聚合物A的存在下单体组合物B的自由基乳液聚合获得的，其中所述单体组合物B包含以下一种或多种单体：
Bi)87-100重量％的至少一种烯属不饱和单体；
Bii)任选的不同于Bi)的羧酸官能烯属不饱和单体，其量为至多3重量％；
Biii)任选的不同于Bi)和Bii)的具有提升湿粘合性的基团的烯属不饱和单体，其量为至多5重量％、优选少于2.5重量％；和Biv)任选的不同于Bi)、Bii)和Biii)的包含可交联基团的烯属不饱和单体，其量为至多5重量％、优选少于2.5重量％；
其中，所述量是相对于聚合物B中所含的单体(即加入用于制备聚合物B的单体)的总重量给出的，并且其中Bi)、Bii)、Biii)和Biv)的总量为100重量％。优选地，聚合物B的酸值不大于20mg KOH/g固体聚合物B，更优选小于6.5mg KOH/g固体聚合物B，更优选小于1mgKOH/g固体聚合物B，甚至更优选地，聚合物B的酸值为0mg KOH/g固体聚合物B。酸值是基于聚合物B中所含的单体计算的。
优选地，聚合物A的酸值为45-65mg KOH/g固体聚合物A，并且聚合物B的酸值小于6.5mg KOH/g固体聚合物B，更优选小于1mg KOH/g固体聚合物B，甚至更优选地，聚合物B的酸值为0mg KOH/g固体聚合物B。
乙烯基聚合物A需要含有足够的水分散基团以使乙烯基聚合物A部分或完全溶于水性介质中(即，聚合物A的至少部分羧基被去质子化以获得离子性或潜在离子性水分散基团)，如果需要，通过中和任何羧酸官能团来实现。在本文中使用时，潜在离子性水分散基团是指在相关条件下可通过盐形成转化为离子基团的基团。可以例如通过调节水性介质的pH来实现中和。合适的中和剂是碱，其实例包括有机碱，例如三烷基胺(例如三乙胺、三丁胺)，吗啉和烷醇胺，以及无机碱，其实例包括氨、NaOH，KOH和LiOH。优选地，碱选自氨、二甲基乙醇胺或其混合物。优选地，在步骤A之后进行中和。
可以使用表面活性剂以有助于乙烯基聚合物A和/或乙烯基聚合物B在水中的分散(即使乙烯基聚合物A是可自分散的也是如此)。合适的表面活性剂包括常规的阴离子型和/或非离子型表面活性剂及其混合物，例如二烷基磺基琥珀酸酯的Na、K和NH4盐，硫酸化油的Na、K和NH4盐，烷基磺酸的Na、K和NH4盐，烷基硫酸酯的Na、K和NH4盐，磺酸的碱金属盐；脂肪醇，乙氧基化脂肪酸和/或脂肪酰胺，以及脂肪酸的Na、K和NH4盐，例如硬脂酸钠和油酸钠。其它阴离子型表面活性剂包括链接到磺酸基团、硫酸半酯基团(再链接到聚二醇醚基团)、膦酸基团、磷酸类似物和磷酸酯或者羧酸基团的烷基或者(烷)芳基。非离子型表面活性剂包括聚二醇醚化合物，优选聚环氧乙烷化合物，如M.J.Schick,M.Decker 1987编的“Non-Ionic Surfactants-Physical Chemistry”中所公开。基于乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的重量，表面活性剂的用量优选为0.03-2重量％。
羧酸官能烯属不饱和单体Ai)和(若存在的话)Bii)优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、柠康酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、衣康酸的单烷基酯(例如衣康酸单甲酯)、马来酸和潜在的羧酸官能烯属不饱和单体，例如衣康酸酐或马来酸酐及其组合；更优选地，羧酸官能烯属不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸及其混合物。最优选的羧酸官能烯属不饱和单体是甲基丙烯酸。
单体Aii)和Bi)优选地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基亚烷基化合物(arylalkylenes)、二烯、乙烯基酯、腈、烯属不饱和卤化物及其任何混合物。合适二烯的实例有1,3-丁二烯和异戊二烯。合适乙烯基酯的实例有乙酸乙烯酯。合适的芳基亚烷基化合物包括(任选地烃取代的)苯乙烯，并且方便地，任选的烃可以是C1-10烃基、更方便地C1-4烷基。合适的芳基亚烷基化合物单体可以选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和/或其混合物，特别是苯乙烯。合适的腈有丙烯腈和甲基丙烯腈。合适的烯属不饱和卤化物有氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯。
单体Aii)和Bi)是适于共聚的烯属不饱和单体，但它们不包括羧酸官能烯属不饱和单体(Ai)。更优选地，单体Aii)和Bi)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基亚烷基化合物及其任何混合物。优选地，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包含烃(甲基)丙烯酸酯，并且方便地，烃片段可以是C1-20烃基，更方便地C1-12烷基，最方便地C1-10烷基，例如C1-8烷基。合适的(甲基)丙烯酸酯可以选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯和/或其混合物。
包含可交联基团的烯属不饱和单体(单体Aiv)和单体Biv))是包含用于在随后干燥水性粘合剂组合物时赋予可交联性的官能团的烯属不饱和单体。用于提供可交联性的官能团优选地选自环氧基、羟基、酮基和醛基。具有用于赋予可交联性的官能团的共聚单体(单体Aiv)和单体Biv))优选地选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯)、丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酸基酯(例如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯)和含酮酰胺(例如，双丙酮丙烯酰胺)。用于提供可交联性的官能团最优选地为酮基。如果在本发明中应用具有用于赋予可交联性的官能团的共聚单体，则水性粘合剂组合物优选地与交联剂组合(即，使得交联发生，例如在由其形成涂层之后发生)。例如，具有用于赋予可交联性的羟基官能团的共聚单体与例如作为交联剂的多异氰酸酯组合使用。具有用于赋予可交联性的官能团(包括酮和/或醛官能团)的共聚单体与例如作为交联剂的多胺或聚酰肼组合使用。合适多胺的实例有异佛尔酮二胺或聚亚烷基亚胺如聚乙烯亚胺，例如可以商品名
Figure BDA0001788128660000081
从BASF获得。合适聚酰肼的实例有己二酸二酰肼、草酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼。优选的聚酰肼是己二酸二酰肼。交联剂和用于在随后干燥水性粘合剂组合物时赋予可交联性的官能团的优选组合是作为交联剂的己二酸二酰肼和存在于具有用于赋予可交联性的官能团的共聚单体中的至少一个酮基的组合。双丙酮丙烯酰胺(DAAM)是具有与己二酸二酰肼组合使用的酮官能团的优选共聚单体。然而，在本发明的一个实施方式中，有利地，根据本发明的水性粘合剂组合物中存在的乙烯基共聚物A和乙烯基共聚物B基本上不含、更有利地不含有包含可交联基团的烯属不饱和单体。
可以进一步使用可进一步改善湿粘合性的单体(单体Aiii)和Biii))。方便地，可以通过至少一种选自下组的单体的共聚来进一步改善湿粘合性：
i)酮或乙酰乙酸基官能烯属不饱和单体[例如DAAM(双丙酮丙烯酰胺)、AAEM(甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯)和/或其混合物]，
ii)脲基官能烯属不饱和单体，例如以商品名Plex 6852-0、Evonik市售的那些，它们的组合和/或混合物，
iii)叔胺官能烯属不饱和单体[例如DMAEMA(甲基丙烯酸二甲胺乙酯)和/或DMAEA(丙烯酸二甲胺乙酯)]，和/或
iv)i)、ii)和iii)的任何合适的组合和/或其混合物。
然而，在本发明的一个实施方式中，有利地，在根据本发明的水性粘合剂组合物中存在的乙烯基共聚物A和乙烯基共聚物B基本上不含、更有利地不具有另外的提升湿粘合性的基团。
聚合物A与聚合物B的固/固重量比为5:95至95:5。聚合物A与聚合物B的固/固重量比优选为20-50的A:50-80的B；更优选23-35的A:65-77的B；最优选26-31的A:69-74的B。
在本文中使用时，通过借助于Fox方程的计算来确定玻璃化转变温度。因此，具有“n”种共聚的共聚单体的共聚物的Tg(以凯氏度计)通过每种共聚单体类型的重量分数W和源自每种共聚单体的均聚物的Tg(以凯氏度计)按照下式给出。
1＝W1 +W2 +……+Wn
Tg Tg1 Tg2 Tgn
计算的Tg(以凯氏度计)可被容易地转化为℃。如果疏水性乙烯基聚合物B是均聚物，则其Tg仅仅是聚合单体的Tg。
优选地，聚合物A的Tg为50℃至150℃，更优选为55℃至125℃，甚至更优选为70℃至125℃；且聚合物B的Tg为-40℃至10℃，更优选为-30℃至5℃，甚至更优选为-20℃至0℃。
在一个实施方式中，聚合物A的Tg为50℃至150℃，且聚合物B的Tg为-40℃至10℃。在另一个且更优选的实施方式中，聚合物A的Tg为55℃至125℃且聚合物B的Tg为-30℃至5℃。在另一个且甚至更优选的实施方式中，聚合物A的Tg为70℃至125℃且聚合物B的Tg为-20℃至0℃。
在本发明中，聚合物A的重均分子量(Mw)低于聚合物B的重均分子量(Mw)。
通过在Alliance Separation Module(Waters 2690)上进行的SEC(尺寸排阻色谱)分析来确定重均分子量(Mw)，所述Alliance Separation Module包含泵、自动进样器、脱气机和柱温箱。洗脱液为添加1.0体积％乙酸的四氢呋喃(THF)。进样体积为150μl。流动被设置为1.0ml/min。在40℃的温度下应用3个PL MixedB(Polymer Laboratories)和保护柱(3μm PL)。使用差示折射率检测器(Waters 410)进行检测。以在8ml THF(+1体积％乙酸)中20mg固体的浓度制备样品溶液，并使样品溶解24小时。使用在500-4000000克/摩尔范围内的8种聚苯乙烯标准物(聚合物标准服务公司)进行校准。使用Millenium 32软件(Waters)利用三阶校准曲线进行计算。获得的摩尔质量是聚苯乙烯当量摩尔质量(克/摩尔)。
聚合物A的重均分子量(MW)优选小于100000道尔顿且大于2000道尔顿。更优选地，聚合物A的重均分子量(MW)小于75000道尔顿，更优选小于50000道尔顿。最优选地，聚合物A的重均分子量为10000-35000道尔顿。
聚合物B的重均分子量(MW)优选为至少100000道尔顿，优选高于150000道尔顿，更优选高于200000道尔顿。
本发明进一步涉及通过上述方法获得或能够获得的水性粘合剂组合物。
本发明进一步涉及水性粘合剂组合物，其包含通过在聚合物A的存在下乳液聚合获得的羧酸官能乙烯基聚合物(聚合物A)和乙烯基聚合物(聚合物B)，其中聚合物B的酸值低于聚合物A的酸值；
通过尺寸排阻色谱分析测定时，聚合物B的重均分子量(Mw)高于聚合物A的重均分子量(Mw)；
其中聚合物A与聚合物B的重量比在5:95至95:5的范围内；
聚合物A的至少部分羧酸基团被去质子化以获得离子性或潜在离子性水分散基团，
所述水性粘合剂组合物在被涂覆为涂层时会产生这样的膜，所述膜的
Figure BDA0001788128660000111
硬度高于50秒，且断裂伸长率高于185％、优选高于200％、更优选高于250％。迄今为止，现有技术中没有公开通过干燥含有使用较低分子量且含酸的聚合物进行胶体稳定化的聚合物乳液的水性粘合剂组合物获得的涂层，所述涂层的硬度高于50秒并且断裂伸长率高于185％、优选高于200％、更优选高于250％。硬度和断裂伸长率的这种组合是独特的，因为预期这种高断裂伸长率不能与这种高表面硬度相结合。已知通常可以通过降低聚合物粘合剂的玻璃化转变温度来提高断裂伸长率，然而，这一般会导致表面硬度降低。涂层的
Figure BDA0001788128660000112
硬度和断裂伸长率是如本文所描述地测量的。
根据本发明的水性粘合剂组合物优选如上所述进一步说明。
根据本发明的水性粘合剂组合物或通过根据本发明的方法获得的水性粘合剂组合物的总VOC水平优选低于5000ppm，更优选低于1000ppm，最优选低于250ppm。
通常，水性粘合剂组合物需要在室温下成膜。为此目的，可能需要有机助溶剂。优选地，基于用于该目的的总组合物，根据本发明的水性粘合剂组合物需要少于15重量％、更优选地少于10重量％、甚至更优选地少于5重量％、特别优选地0重量％的有机助溶剂。助溶剂可以在乙烯基聚合物A、乙烯基聚合物B的制备过程中使用，或者可以在水性粘合剂组合物的配制过程中掺入。优选地，制备水性粘合剂组合物的方法在不存在有机助溶剂的情况下进行。优选地，聚合物A和聚合物B的总量为至少10重量％、优选至少15重量％、更优选至少20重量％、甚至更优选至少25重量％且至多90重量％、优选至多85重量％(量是相对于水性粘合剂组合物中粘合剂的总量给出的)。
本发明的水性涂料组合物可含有常规成分，其中一些上文已提及；实例包括颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、塑化剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、防缩孔剂、填料、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、干燥盐、助溶剂、润湿剂、消光剂等，其在水性粘合剂组合物的生产方法的任何阶段或随后引入。
本发明进一步涉及水性涂料组合物，其包含如上所述的水性粘合剂组合物或包含利用本发明的方法获得或能够获得的水性粘合剂组合物。
本发明还涉及保护性涂布基材的方法，所述方法包括以下步骤：将本发明的水性涂料组合物涂覆到任何基材上以在其上形成涂层，所述基材例如包含木质纤维素材料(例如木材或木制品)和/或老化的醇酸树脂和/或塑料(例如聚丙烯)和/或金属基材、包含玻璃的复合材料的基材，并干燥所述涂层以形成涂布基材。优选的基材是包含木质纤维素材料(例如木材或木材产品)和/或老化的醇酸树脂的基材。
基于根据本发明的水性粘合剂组合物的漆料的VOC浓度优选少于240g/L，更优选地小于130g/L，最优选地小于80g/L。
现在通过以下实施例阐释本发明。除非另有说明，否则所有份、百分比和比均以重量计。
实施例和对比实验
聚合物A1：根据顺序方法制备聚合物A，其中第一物料含有2重量％的3-巯基丙酸， 第二物料不含任何链转移剂
向配备有搅拌器、冷凝器、氮接管和热电偶的圆底烧瓶中加入970.4份脱矿质水和2.8份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)。将反应器内容物加热至85℃。一旦温度达到80℃，便向反应器中加入10％的乳化第一单体物料，所述乳化第一单体物料由98.1份脱矿质水、4.1份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、17.5份甲基丙烯酸、201.3份甲基丙烯酸甲酯和4.4份3-巯基丙酸组成，然后加入0.4份过硫酸铵在19.9份脱矿质水中的溶液。
一旦反应温度达到85℃，便经45分钟加入剩余的第一单体物料。同时，经45分钟加入50％的0.9份过硫酸铵在60.4份脱矿质水中的引发剂溶液。在两种进料结束时，在85℃下搅拌反应器内容物30分钟。
接下来，经45分钟加入第二乳化单体物料，其由98.1份脱矿质水、4.1份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、17.5份甲基丙烯酸和201.3份甲基丙烯酸甲酯组成。同时，经45分钟加入剩余部分的引发剂溶液。
在两次进料结束时，再次在85℃下搅拌反应器内容物30分钟。接下来，将批料冷却至80℃并经15分钟加入38.1份脱矿质水和34.9份氨(25％水溶液)的混合物。将批料搅拌另外20分钟并冷却至室温。使用脱矿质水将聚合物A1的固体含量校正至24％。所得乳液的固体含量为24％，pH为8.7，Brookfield粘度为50mPa.s。
聚合物A2：根据顺序方法制备聚合物A，其中第一物料不含链转移剂，第二物料含 有2重量％的3-巯基丙酸
为了制备聚合物A2，重复制备聚合物A1的方法，不同之处在于：对于聚合物A2，第一单体物料由98.1份脱矿质水、4.1份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、17.5份甲基丙烯酸和201.3份甲基丙烯酸甲酯组成，第二单体物料由98.1份脱矿质水、4.1份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、17.5份甲基丙烯酸、201.3份甲基丙烯酸甲酯和4.4份巯基丙酸组成。也使用脱矿质水将聚合物A2的固体含量校正至25％。所得乳液的固体含量为25％，pH为8.8，Brookfield粘度小于10mPa.s。
聚合物B1：聚合物A1与Tg为-20℃的聚合物B的完成聚合(Completion polymerization)
向配备有搅拌器、冷凝器、氮接管和热电偶的圆底烧瓶中加入751.1份聚合物A1。将反应器内容物加热至60℃。在60℃下，加入33.3％的由149.9份甲基丙烯酸甲酯和318.6份丙烯酸丁酯组成的单体混合物。混合15分钟后，加入1.8份脱矿质水和0.3份叔丁基氢过氧化物(70重量％水溶液)的混合物，然后加入33％的17.7份脱矿质水和1.0份异抗坏血酸的溶液，所述溶液用氨(25％水溶液)调节至pH＝8.5。在放热聚合后达到86℃的峰值温度后，在峰值温度下搅拌批料10分钟。加入76.5份脱矿质水，并将批料冷却至60℃。加入50％剩余的单体混合物，并搅拌批料另外15分钟。加入1.8份脱矿质水和0.3份叔丁基氢过氧化物(70重量％水溶液)的混合物，然后加入50％剩余的异抗坏血酸/水混合物。在再次达到86℃的峰值温度后，在峰值温度下搅拌批料10分钟。加入104.5份脱矿质水，并将批料冷却至60℃。加入剩余部分的单体混合物，然后再次搅拌该批料15分钟。加入2.8份脱矿质水和0.3份叔丁基氢过氧化物(70重量％水溶液)的混合物，然后加入剩余的异抗坏血酸/水混合物。达到86℃的峰值温度后，搅拌批料10分钟，然后将批料冷却至室温。最后，加入27.5份脱矿质水和7.6份Proxel UltrA10。所得乳液的固体含量为41％，pH为8.2，Brookfield粘度为245mPa.s。
聚合物B2：聚合物A2与Tg为-20℃的聚合物B的完成聚合
为了制备聚合物B2，重复制备聚合物B1的方法，不同之处在于：对于聚合物B2，使用聚合物A2代替聚合物A1。所得乳液的固体含量为36％，pH为8.4，Brookfield粘度为250mPa.s。
聚合物B3：聚合物A2与Tg为0℃的聚合物B的完成聚合
为了制备聚合物B3，重复制备聚合物B2的方法，不同之处在于：对于聚合物B3，使用由220.2份甲基丙烯酸甲酯和248.4份丙烯酸丁酯组成的单体混合物代替由149.9份甲基丙烯酸甲酯和318.6份丙烯酸丁酯组成的单体混合物。所得乳液的固体含量为41％，pH为8.5，Brookfield粘度为1250mPa.s。
聚合物A3：根据顺序方法制备聚合物A，其中第一物料含有2.5重量％的3-巯基丙 酸，第二物料含有0.5重量％的3-巯基丙酸
为了制备聚合物A3，重复制备聚合物A1的方法，不同之处在于：对于聚合物A3，第一单体物料由98.1份脱矿质水、4.1份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、17.5份甲基丙烯酸、201.3份甲基丙烯酸甲酯和5.5份3-巯基丙酸组成，第二单体物料由98.1份脱矿质水、4.1份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、17.5份甲基丙烯酸、201.3份甲基丙烯酸甲酯和1.1份3-巯基丙酸组成。使用脱矿质水将聚合物A3的固体含量校正至23％。所得乳液的固体含量为23％，pH为8.4，Brookfield粘度为30mPa.s。
聚合物A4：根据顺序方法制备聚合物A，其中第一物料含有0.5重量％的3-巯基丙 酸，第二物料含有2.5重量％的3-巯基丙酸
为了制备聚合物A4，重复制备聚合物A1的方法，不同之处在于：对于聚合物A4，第一单体物料由98.1份脱矿质水、4.1份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、17.5份甲基丙烯酸、201.3份甲基丙烯酸甲酯和1.1份3-巯基丙酸组成，第二单体物料由98.1份脱矿质水、4.1份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、17.5份甲基丙烯酸、201.3份甲基丙烯酸甲酯和5.5份3-巯基丙酸组成。使用脱矿质水将聚合物A4的固体含量校正至24％。所得乳液的固体含量为24％，pH为8.5，Brookfield粘度为70mPa.s。
聚合物A5：根据顺序方法制备聚合物A，其中第一物料不含链转移剂，第二物料含 有1.6重量％的3-巯基丙酸和0.8重量％的月桂基硫醇
为了制备聚合物A5，重复制备聚合物A1的方法，不同之处在于：对于聚合物A4，第一单体物料由98.1份脱矿质水、4.1份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、17.5份甲基丙烯酸和201.3份甲基丙烯酸甲酯组成，第二单体物料由98.1份脱矿质水、4.1份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、17.5份甲基丙烯酸、201.3份甲基丙烯酸甲酯、3.5份3-巯基丙酸和1.8份月桂基硫醇组成。使用脱矿质水将聚合物A5的固体含量校正至24％。所得乳液的固体含量为24％，pH为8.4，Brookfield粘度为20mPa.s。
对比聚合物A6：使用仅一种含有1.0重量％3-巯基丙酸的单体物料，根据对比方法 制备聚合物A
向配备有搅拌器、冷凝器、氮接管和热电偶的圆底烧瓶中加入970.4份脱矿质水和2.8份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)。将反应器内容物加热至85℃。一旦温度达到80℃，便向反应器中加入5％的乳化单体物料，所述乳化单体物料由194.7份脱矿质水、8.2份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、35.0份甲基丙烯酸、402.7份甲基丙烯酸甲酯和4.4份3-巯基丙酸组成，然后加入0.4份过硫酸铵在19.9份脱矿质水中的溶液。
一旦反应温度达到85℃，便经90分钟加入剩余的单体物料。同时，经90分钟加入0.9份过硫酸铵在60.4份脱矿质水中的引发剂溶液。在两种进料结束时，在85℃下搅拌反应器内容物30分钟。
接下来，将批料冷却至80℃并经15分钟加入38.1份脱矿质水和34.9份氨(25％水溶液)的混合物。将批料搅拌另外20分钟并冷却至室温。使用脱矿质水将对比聚合物A6的固体含量校正至24％。所得乳液的固体含量为24％，pH为9.3，Brookfield粘度为30mPa.s。
对比聚合物A7：使用仅一种含有1.5重量％3-巯基丙酸的单体物料，根据对比方法 制备聚合物A
向配备有搅拌器、冷凝器、氮接管和热电偶的圆底烧瓶中加入969.3份脱矿质水和2.7份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)。将反应器内容物加热至85℃。一旦温度达到80℃，便向反应器中加入5％的乳化单体物料，所述乳化单体物料由194.5份脱矿质水、8.2份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、35.0份甲基丙烯酸、402.2份甲基丙烯酸甲酯和6.6份3-巯基丙酸组成，然后加入0.4份过硫酸铵在19.9份脱矿质水中的溶液。
一旦反应温度达到85℃，便经90分钟加入剩余的单体物料。同时，经90分钟加入0.9份过硫酸铵在60.3份脱矿质水中的引发剂溶液。在两种进料结束时，在85℃下搅拌反应器内容物30分钟。
接下来，将批料冷却至80℃并经15分钟加入38.1份脱矿质水和34.9份氨(25％水溶液)的混合物。将批料搅拌另外20分钟并冷却至室温。使用脱矿质水将对比聚合物A7的固体含量校正至24％。所得乳液的固体含量为24％，pH为9.0，Brookfield粘度为40mPa.s。
聚合物A8：根据顺序方法制备可交联聚合物A，其中第一物料不含链转移剂，第二 物料含有1.55重量％的3-巯基丙酸
向配备有搅拌器、冷凝器、氮接管和热电偶的圆底烧瓶中加入970.9份脱矿质水和2.7份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)。将反应器内容物加热至85℃。一旦温度达到80℃，便向反应器中加入10％的乳化第一单体物料，所述乳化第一单体物料由97.4份脱矿质水、4.1份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、17.5份甲基丙烯酸和201.4份甲基丙烯酸甲酯组成，然后加入0.4份过硫酸铵在19.9份脱矿质水中的溶液。
一旦反应温度达到85℃，便经45分钟加入剩余的第一单体物料。同时，经45分钟加入50％的0.9份过硫酸铵在60.4份脱矿质水中的引发剂溶液。在两种进料结束时，在85℃下搅拌反应器内容物30分钟。
接下来，经45分钟加入第二乳化单体物料，其由97.4份脱矿质水、4.1份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、17.5份甲基丙烯酸、197.1份甲基丙烯酸甲酯、4.4份双丙酮丙烯酰胺和3.4份3-巯基丙酸组成。同时，经45分钟加入剩余部分的引发剂溶液。
在两次进料结束时，再次在85℃下搅拌反应器内容物30分钟。接下来，将批料冷却至80℃并经15分钟加入38.1份脱矿质水和34.9份氨(25％水溶液)的混合物。将批料搅拌另外20分钟并冷却至室温。使用脱矿质水将聚合物A8的固体含量校正至24％。所得乳液的固体含量为24％，pH为8.9，Brookfield粘度为15mPa.s。
聚合物A9：根据顺序方法制备包含湿粘合性单体的聚合物A，其中第一物料不含链 转移剂，第二物料含有2重量％的3-巯基丙酸
向配备有搅拌器、冷凝器、氮接管和热电偶的圆底烧瓶中加入970.4份脱矿质水和2.8份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)。将反应器内容物加热至85℃。一旦温度达到80℃，便向反应器中加入10％的乳化第一单体物料，所述乳化第一单体物料由84.2份脱矿质水、4.1份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、17.5份甲基丙烯酸、26.3份羟乙基乙烯脲(Plex6852-0)和188.2份甲基丙烯酸甲酯组成，然后加入0.4份过硫酸铵在19.9份脱矿质水中的溶液。
一旦反应温度达到85℃，便经45分钟加入剩余的第一单体物料。同时，经45分钟加入50％的0.9份过硫酸铵在60.4份脱矿质水中的引发剂溶液。在两种进料结束时，在85℃下搅拌反应器内容物30分钟。
接下来，经45分钟加入第二乳化单体物料，其由84.2份脱矿质水、4.1份十二烷基硫酸钠(30％，在水中)、17.5份甲基丙烯酸、188.2份甲基丙烯酸甲酯、26.3份羟乙基乙烯脲(Plex 6852-0)和4.4份3-巯基丙酸组成。同时，经45分钟加入剩余部分的引发剂溶液。
在两次进料结束时，再次在85℃下搅拌反应器内容物30分钟。接下来，将批料冷却至80℃并经15分钟加入38.1份脱矿质水和34.9份氨(25％水溶液)的混合物。将批料搅拌另外20分钟并冷却至室温。使用脱矿质水将聚合物A9的固体含量校正至25％。所得乳液的固体含量为25％，pH为8.6，Brookfield粘度为70mPa.s。
聚合物B4：聚合物A3与Tg为-20℃的聚合物B的完成聚合
为了制备聚合物B4，重复制备聚合物B1的方法，不同之处在于：对于聚合物B4，使用聚合物A3代替聚合物A1。所得乳液的固体含量为43％，pH为8.1，Brookfield粘度为150mPa.s。
聚合物B5：聚合物A4与Tg为-20℃的聚合物B的完成聚合
为了制备聚合物B5，重复制备聚合物B1的方法，不同之处在于：对于聚合物B5，使用聚合物A4代替聚合物A1。所得乳液的固体含量为41％，pH为8.2，Brookfield粘度为55mPa.s。
聚合物B6：聚合物A5与Tg为-20℃的聚合物B的完成聚合
为了制备聚合物B6，重复制备聚合物B1的方法，不同之处在于：对于聚合物B6，使用聚合物A5代替聚合物A1。所得乳液的固体含量为43％，pH为8.0，Brookfield粘度为4000mPa.s。
聚合物B9：可交联聚合物A8与Tg为-20℃的聚合物B的完成聚合
向配备有搅拌器、冷凝器、氮接管和热电偶的圆底烧瓶中加入751.1份聚合物A1。将反应器内容物加热至60℃。在60℃下，加入33.3％的由147.6份甲基丙烯酸甲酯、2.3份双丙酮丙烯酰胺和318.6份丙烯酸丁酯组成的单体混合物。混合15分钟后，加入1.8份脱矿质水和0.3份叔丁基氢过氧化物(70重量％水溶液)的混合物，然后加入33％的17.7份脱矿质水和1.0份异抗坏血酸的溶液，所述溶液用氨(25％水溶液)调节至pH＝8.5。在放热聚合后达到86℃的峰值温度后，在峰值温度下搅拌批料10分钟。加入76.5份脱矿质水，并将批料冷却至60℃。加入50％剩余的单体混合物，并搅拌批料另外15分钟。加入1.8份脱矿质水和0.3份叔丁基氢过氧化物(70重量％水溶液)的混合物，然后加入50％剩余的异抗坏血酸/水混合物。在再次达到86℃的峰值温度后，在峰值温度下搅拌批料10分钟。加入104.5份脱矿质水，并将批料冷却至60℃。加入剩余部分的单体混合物，然后再次搅拌该批料15分钟。加入2.8份脱矿质水和0.3份叔丁基氢过氧化物(70重量％水溶液)的混合物，然后加入剩余的异抗坏血酸/水混合物。达到86℃的峰值温度后，搅拌批料10分钟，然后将批料冷却至室温。最后，加入27.5份脱矿质水、1.9份己二酸二酰肼和7.6份Proxel UltrA10。所得乳液的固体含量为31％，pH为8.4，Brookfield粘度为6500mPa.s。
聚合物B10：聚合物A9与Tg为-20℃的聚合物B的完成聚合
为了制备聚合物B10，重复制备聚合物B1的方法，不同之处在于：对于聚合物B10，使用聚合物A9代替聚合物A1。所得乳液的固体含量为36％，pH为8.3，Brookfield粘度为4500mPa.s。
对比聚合物B7：对比聚合物A6与Tg为-20℃的聚合物B的完成聚合
为了制备对比聚合物B7，重复制备聚合物B1的方法，不同之处在于：对于对比聚合物B7，使用对比聚合物A6代替聚合物A1。所得乳液的固体含量为39％，pH为8.5，Brookfield粘度为85mPa.s。
对比聚合物B8：对比聚合物A7与Tg为-20℃的聚合物B的完成聚合
为了制备对比聚合物B8，重复制备聚合物B1的方法，不同之处在于：对于对比聚合物B8，使用对比聚合物A7代替聚合物A1。所得乳液的固体含量为41％，pH为8.3，Brookfield粘度为100mPa.s。
配制物
通过向如上所述制备的聚合物B1-B6、对比聚合物B7和B8、聚合物B9和聚合物B10的水性粘合剂分散体中加入2.5重量％的丁基二甘醇(butyldiglycol)来制备配制物。用水稀释丁基二甘醇(1:1，以重量计)，并加入氨水滴。用增稠剂Borchigel L75(1:1，用水)将配制树脂的粘度调节至20-30s DIN cup 4。
Figure BDA0001788128660000201
硬度的测定
本文所用的
Figure BDA0001788128660000202
硬度是表面硬度的标准量度，其确定了由所述组合物形成膜的粘弹性质减慢使膜表面变形的摇摆运动的程度，该硬度根据DIN 53157采用ErichsenTM硬度设备测量，其中在室温下以80×10-6米(＝80微米)的湿膜厚度在玻璃板上浇铸膜并静置60分钟。然后将膜转移到50℃的烘箱中并放置16小时。结果表示为
Figure BDA0001788128660000203
秒。结果如下表1所示。
断裂伸长率的测定
使用Zwick Allround-Line 10kN机器(Zwick GmbH&Co，德国)进行拉伸测试实验。使用50N的Xforce HP测力传感器(Zwick)进行实验，其具有最大力为20N的螺旋夹具(8153型)。使用具有25mm焦距的物镜的非接触式伸长计测量应变。在所有实验期间，应用的测试速度均保持在100mm/min。在室温和环境湿度下测量拉伸棒。所有数据均使用testXpert II软件程序(Zwick)记录。根据ISO 527-2型5A，利用切割装置，从通过将400mm由清澈配制物形成的湿膜拉伸到含有剥离纸的玻璃板上获得的膜来对测试样本进行冲压。使这些膜在环境条件下干燥4小时，然后在50℃下老化16小时。从玻璃板上移除膜后，切下至少3个哑铃形样品。测量这些膜的厚度和宽度。结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0001788128660000211
将Comp Ex A与Comp Ex B相比显示：膜表面硬度的增加传统上被膜弹性性能的降低所抵消。将Comp Ex B与实施例1、2、4和5(在所有这些实验中，聚合物A的Tg为100℃，聚合物B的Tg为-20℃)相比显示：出乎意料地，断裂伸长率增加至少77％，甚至增加多达140％，但这没有导致
Figure BDA0001788128660000212
硬度降低，甚至更出乎意料的是，
Figure BDA0001788128660000213
硬度甚至增加了至少10％。

Claims (22)

1.一种制备水性粘合剂组合物的方法，所述方法至少包括以下步骤A)和B)：
A)通过单体组合物A的乳液聚合来制备羧酸官能乙烯基聚合物(聚合物A)，其中所述单体组合物A包含以下单体：
Ai)至少一种羧酸官能烯属不饱和单体；和
Aii)至少一种不同于Ai)的烯属不饱和单体；
B)通过在聚合物A的存在下，使单体组合物B乳液聚合来制备乙烯基聚合物(聚合物B)，其中所述单体组合物B包含以下单体：
Bi)至少一种烯属不饱和单体；
Bii)任选的不同于Bi)的羧酸官能烯属不饱和单体；
其中聚合物B的酸值低于聚合物A的酸值；
其中通过尺寸排阻色谱分析测定时，聚合物B的重均分子量(Mw)高于聚合物A的重均分子量(Mw)；
其中聚合物A与聚合物B的重量比在5:95至95:5的范围内；
其中聚合物A的至少部分羧酸基团被去质子化以获得离子性或潜在离子性水分散基团；
其中所述单体组合物A包含至少两种链转移剂浓度不同的单体组合物A1和A2，其中所述单体组合物A1包含相对于总单体组合物A1的至多1重量％的链转移剂，所述单体组合物A2包含相对于总单体组合物A2的至少1重量％的链转移剂且至多3.5重量％的链转移剂，并且其中所述单体组合物A1和所述单体组合物A2之间链转移剂的量的差异为至少0.5重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述单体组合物A1和A2依次进料到聚合反应器中，并且其中将所述单体组合物A1在所述单体组合物A2之前进料到所述聚合反应器中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中单体组合物A1与单体组合物A2的重量比为10:90至55:45。
4.根据权利要求2所述的方法，其中单体组合物A1与单体组合物A2的重量比为10:90至55:45。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中单体组合物A1和单体组合物A2之间链转移剂的量的差异为至少1重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物A具有梯度聚合物链形态，所述梯度聚合物链形态沿所述聚合物链具有连续变化的聚合物组成。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述链转移剂选自硫醇。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述链转移剂选自月桂基硫醇、3-巯基丙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸异辛酯及其任何混合物。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述单体组合物A1和A2包含以下单体：
Ai)5-15重量％的至少一种羧酸官能烯属不饱和单体；和
Aii)85-95重量％的至少一种不同于Ai)的烯属不饱和单体；和
Aiii)任选的至少一种不同于Ai和Aii)的提升湿粘合性的烯属不饱和单体，其量为至多6重量％；和
Aiv)任选的至少一种不同于Ai)、Aii)和Aiii)的包含可交联基团的烯属不饱和单体，其量为至多10重量％，
其中，所述量是相对于聚合物A中所含的单体的总重量给出的，并且其中Ai)、Aii)、Aiii)和Aiv)的总量为100重量％。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述单体组合物B包含以下单体：
Bi)87-100重量％的至少一种烯属不饱和单体；和
Bii)任选的不同于Bi)的羧酸官能烯属不饱和单体，其量为至多3重量％；
Biii)任选的不同于Bi)和Bii)的具有提升湿粘合性的基团的烯属不饱和单体，其量少于2.5重量％；和
Biv)任选的不同于Bi)、Bii)和Biii)的包含可交联基团的烯属不饱和单体，其量少于2.5重量％；
其中，所述量是相对于所述聚合物B中所含的单体的总重量给出的，并且其中Bi)、Bii)、Biii)和Biv)的总量为100重量％。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中聚合物A的酸值为45-65mg KOH/g固体聚合物A，聚合物B的酸值为0mg KOH/g固体聚合物B。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中
a)所述聚合物A的Tg为70℃至125℃；且
b)聚合物B的Tg为-20℃至0℃。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中聚合物B的重均分子量(Mw)为至少100000道尔顿。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中聚合物A的重均分子量(Mw)小于50000道尔顿。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述羧酸官能烯属不饱和单体Ai)和任选的羧酸官能烯属不饱和单体Bii)是甲基丙烯酸。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述单体Aii)和Bi)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基亚烷基化合物及其任何混合物。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中聚合物A和聚合物B的总量为至少25重量％且至多85重量％，所述量是相对于所述水性粘合剂组合物中粘合剂的总量给出的。
18.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中单体组合物A1和A2包含以下单体：
Ai)5-15重量％的至少一种羧酸官能烯属不饱和单体；和
Aii)85-95重量％的至少一种不同于Ai)的烯属不饱和单体；和
Aiii)任选的至少一种不同于Ai和Aii)的提升湿粘合性的烯属不饱和单体，其量为至多6重量％；和
Aiv)任选的至少一种不同于Ai)、Aii)和Aiii)的包含可交联基团的烯属不饱和单体，其量为至多10重量％，
其中，所述量是相对于聚合物A中所含的单体的总重量给出的，并且其中Ai)、Aii)、Aiii)和Aiv)的总量为100重量％；
所述单体组合物B包含以下单体：
Bi)87-100重量％的至少一种烯属不饱和单体；和
Bii)任选的不同于Bi)的羧酸官能烯属不饱和单体，其量为至多3重量％；
Biii)任选的不同于Bi)和Bii)的具有提升湿粘合性的基团的烯属不饱和单体，其量少于2.5重量％；和
Biv)任选的不同于Bi)、Bii)和Biii)的包含可交联基团的烯属不饱和单体，其量少于2.5重量％；
其中，所述量是相对于所述聚合物B中所含的单体的总重量给出的，并且
其中Bi)、Bii)、Biii)和Biv)的总量为100重量％；
聚合物A的酸值为45-65mg KOH/g固体聚合物A，聚合物B的酸值为0mg KOH/g固体聚合物B；
所述聚合物A的Tg为70℃至125℃；
聚合物B的Tg为-20℃至0℃；
聚合物B的重均分子量(Mw)为至少100000道尔顿；
聚合物A的重均分子量(Mw)小于50000道尔顿；
所述羧酸官能烯属不饱和单体Ai)和任选的羧酸官能烯属不饱和单体Bii)是甲基丙烯酸；
所述单体Aii)和Bi)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基亚烷基化合物及其任何混合物；并且
聚合物A和聚合物B的总量为至少25重量％且至多85重量％，所述量是相对于所述水性粘合剂组合物中粘合剂的总量给出的。
19.通过根据权利要求1-18中任一项所述的方法获得的水性粘合剂组合物。
20.一种水性粘合剂组合物，其包含羧酸官能乙烯基聚合物(聚合物A)和通过在聚合物A的存在下乳液聚合获得的乙烯基聚合物(聚合物B)，其中
聚合物B的酸值低于聚合物A的酸值；
通过尺寸排阻色谱分析测定时，聚合物B的重均分子量(Mw)高于聚合物A的重均分子量(Mw)；
其中聚合物A与聚合物B的重量比在5:95至95:5的范围内；
聚合物A的至少部分羧酸基团被去质子化以获得离子性或潜在离子性水分散基团，其特征在于：通过干燥所述水性粘合剂组合物而获得的涂层具有高于50秒的
Figure FDA0002885238680000051
硬度和高于185％的断裂伸长率。
21.一种水性涂料组合物，其包含根据权利要求19或20所述的水性粘合剂组合物或包含通过根据权利要求1-18中任一项所述的方法能够获得的水性粘合剂组合物。
22.一种保护性涂布基材的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将权利要求21所述的水性涂料组合物涂覆到基材上以在其上形成涂层，所述基材包含木质纤维素材料和/或老化的醇酸树脂和/或塑料和/或金属基材和/或包含玻璃的复合材料；和(2)干燥所述涂层。
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