CN108779200A - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含分散的聚氨酯‑乙烯基聚合物杂化物颗粒，其中(i)所述聚氨酯‑乙烯基聚合物杂化物是在聚氨酯存在下通过至少一种乙烯基单体的自由基聚合获得的，其中所述聚氨酯是通过至少(I)异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与(II)至少一种含活性氢的扩链化合物的反应获得的，所述扩链化合物选自肼、肼衍生物及其任何混合物，其中所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得的，其中所述多异氰酸酯的至少30重量％是芳族多异氰酸酯，(ii)所述聚氨酯‑乙烯基聚合物杂化物具有酮官能团和酰肼(‑C＝ONHNH2)官能团，其中所述聚氨酯‑乙烯基聚合物杂化物中酰肼基与酮基的摩尔比为0.05:1至1.5:1，(iii)所述聚氨酯‑乙烯基聚合物杂化物中聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比为90:10至35:65，且(iv)所述水性涂料组合物中游离肼的量为至多50ppm。

Description

水性涂料组合物
本发明涉及包含氨基甲酸酯-丙烯酸杂化物的水性涂料组合物、制备这种组合物的方法和由这种组合物得到的涂层。
多年来，对用于木材应用(特别是镶木地板、家具和橱柜)的高抗涂层的需求与日俱增。这种涂层必须具有耐化学性，例如耐水性和耐乙醇性。特别是在地板应用中，对数种含乙醇的清洁剂和乙醇的耐受性是重要的。对于家具和厨柜，除了对侵蚀性清洁剂的耐受性之外，对含乙醇的饮料/液体的高耐受水平也是重要的。涂层还需要具有良好的机械性质，例如耐黑色标记性和耐损坏性。当鞋刮伤(黑色标记)或擦伤(损坏)涂层表面后，鞋的鞋跟或鞋底在地板上留下残留物时，黑色鞋跟痕迹尤其出现在地板涂层中。通常，聚氨酯基粘合剂已显示出良好的机械抗性和耐化学性的组合。因此，聚氨酯分散体在涂料行业中是公知的。这种涂料的主要应用是作为用于木地板的透明涂料。
制备聚氨酯的方法是本领域已知的，描述于例如G.Oertel的聚氨酯手册(Polyurethane Handbook)第2版，Carl Hanser出版，1994年。聚氨酯(A)可以通过使用现有技术中公知的方法使至少一种有机多异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性组分反应而以常规方式制备。异氰酸酯反应性基团包括-OH、-SH、-NH-和-NH2。通常首先形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，然后使用含活性氢的化合物扩链。通常使用肼或肼衍生物作为扩链化合物，因为它们对异氰酸酯基团具有高反应性并且对最终性能水平具有积极影响。然而，鉴于肼的毒理学特征，最终涂料组合物中游离肼的量必须非常低。
除了对性能持续改进的需求之外，立法正在发生变化，现在有大量的环境相关标签可供使用。这些生态标签的要求越来越严苛。结果，为了满足这些环境相关标签(例如Eco标签)的要求，经常用于性能改进的原材料不再可能用于涂料体系中。
聚氨酯粘合剂在生产过程中通常需要溶剂，以便将预聚物的粘度降低到可接受的值。然而，关于室内应用粘合剂中VOC(挥发性有机组分)存在的立法面临压力。因此，在氨基甲酸酯预聚物制备中使用含有VOC(例如甲基乙基甲酮和/或丙酮)的溶剂越来越不优选，并且在制备后需要大量的努力和能量来除去这些溶剂。如WO-A-2006/002864中所述，使用乙烯基单体作为稀释剂已显示为对含有VOC的溶剂的良好替代，从而导致氨基甲酸酯丙烯酸杂化物。然而，已经发现：通过在聚氨酯体系中引入显著比例的乙烯基聚合物，耐黑色鞋跟印痕性(Black Heel Mark Resistance；BHMR)降低到不可接受的水平。
使用羰基官能团(例如酮官能团)与己二酸二酰肼ADH的组合在聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物的聚氨酯、乙烯基聚合物或聚氨酯和乙烯基聚合物相二者中引入席夫碱(Schiff base)交联已经显示出显著改善氨基甲酸酯丙烯酸体系的机械性能，然而，当使用ADH作为交联剂时，对水和乙醇的耐化学性仍然不足。此外，从环境观点来看，低分子量酰肼交联剂如己二酸二酰肼的使用面临压力，并且其使用可能导致难以符合各种环境相关标签，例如Eco标签。此外，已经发现：当将涂料组合物涂覆到木质基材(特别是橡木基材)上时，在涂料组合物中使用己二酸二酰肼可导致暖木着色(warm wood coloration)损失。
本发明的目的是提供聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物颗粒的水性涂料组合物，所述组合物含有低游离肼水平，并且所述组合物可以使涂层具有良好的耐化学性，特别是耐水性和耐乙醇性，以及良好的机械性能，特别是耐黑色鞋跟印痕性(BHMR)。
通过提供包含分散的聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物颗粒的水性涂料组合物已经实现了本发明的目的，其中
(i)所述聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物是在聚氨酯存在下通过至少一种乙烯基单体的自由基聚合获得的，其中所述聚氨酯是通过至少(I)异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与(II)至少一种含活性氢的扩链化合物的反应获得的，所述扩链化合物选自肼、肼衍生物及其任何混合物，其中所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得的，其中所述多异氰酸酯的至少30重量％是芳族多异氰酸酯，
(ii)所述聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物具有酮官能团和酰肼(-C＝ONHNH2)官能团，其中所述聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中酰肼基与酮基的摩尔比为1.5:1至0.05:1，
(iii)所述聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比为90:10至35:65，且
(iv)所述水性涂料组合物中游离肼的量为至多50ppm(相对于所述水性涂料组合物)。
出乎意料地发现：使用根据本发明的水性涂料组合物能够获得良好耐化学性和良好机械性能的这种组合。本发明的另一个优点是：当用本发明的水性涂料组合物涂布木质基材，特别是橡木基材时，能够获得暖木着色。
US5141983描述了通过在水性聚氨酯树脂存在下聚合含有羰基(酮或醛)或含有酰胺基的的可自由基聚合的丙烯酸单体而获得的水性涂料组合物，所述水性聚氨酯树脂是通过用肼或肼衍生物对中和的氨基甲酸酯预聚物进行扩链而获得的。在作为有机溶剂的甲基乙基甲酮的存在下进行聚氨酯的制备，甲基乙基酮可以根据需要除去。已发现：US5141983的涂料组合物导致涂料具有差的耐乙醇性和差的耐黑色鞋跟印痕抗性。此外，还发现：在制备聚氨酯时使用酮官能溶剂(如甲基乙基甲酮)的另一个缺点是其会导致不可接受的高游离肼水平。
WO2012173032描述了用于层压件的水性喷墨记录油墨，其包含(a)颜料和(b)水性树脂，所述水性树脂包含水性聚氨酯树脂(b-1)和含有羰基或酰胺基的丙烯酸共聚物(b-2)，所述水性聚氨酯树脂是通过其中由肼衍生物组成的扩链剂发生反应的方法制备的。EP1814925描述了包含聚氨酯乙烯基聚合物杂化物分散体的水性涂料组合物。这些专利公开均没有描述根据本发明的水性涂料组合物。
根据本发明的水性涂料组合物包含分散的聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物颗粒，其中所述聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物具有酮官能团和酰肼(-C＝ONHNH2)官能团，其中聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中酰肼基与酮基的摩尔比在0.05:1至1.5:1的范围内。优选地，聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中酰肼基与酮基的摩尔比在0.05:1至0.9:1的范围内，更优选在0.05:1至0.8:1的范围内，甚至更优选在0.07:1到0.7:1的范围内。酰肼基与酮基的摩尔比优选为至少0.1，更优选至少0.15。最优选地，酰肼基是氨基脲基团(-NHC＝ONHNH2)。
优选地，聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中酰肼端基的量为每1000g聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物10-500mmol酰肼基，优选每1000g聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物15-250mmol，更优选每1000g聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物20-150mmol。在本文中使用时，通过本领域已知的计算确定聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中酰肼基和酮基的量。为了清楚起见，在说明书的实验部分中阐明了计算。为了清楚起见，在确定聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中酰肼基的量时，不考虑来自在制备聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物之后添加的化合物的酰肼基，例如来自己二酸二酰肼(作为单独的交联剂)的酰肼基。
根据本发明的水性涂料组合物包含分散的聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物颗粒，其中所述聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物具有酮官能团。酮基可存在于聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物的聚氨酯和/或乙烯基聚合物中。优选地，酮基至少存在于聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物的乙烯基聚合物中。通过使含酮基的乙烯基单体与至少一种不含酮基的乙烯基单体(另外称为其它乙烯基单体)共聚，将酮基引入乙烯基聚合物中。合适的乙烯基单体包含一个或多个可聚合的烯属不饱和基团。用于制备聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物的乙烯基聚合物的乙烯基单体因此由不含酮基的乙烯基单体(即其它乙烯基单体)和任选地(但优选地如上所述)含酮基的乙烯基单体组成。优选使用不含异氰酸酯或异氰酸酯反应性基团的乙烯基单体。优选不应该使用游离酸官能的乙烯基单体如甲基丙烯酸，因为它们可能使分散体不稳定。含酮基的乙烯基单体优选选自丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲基甲酮、乙烯基乙基甲酮、乙烯基丁基甲酮、双丙酮丙烯酸酯、乙腈丙烯酸酯及其任何混合物。更优选地，通过使双丙酮丙烯酰胺与至少一种其它乙烯基单体共聚，将酮基引入乙烯基聚合物中。选择用于制备聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物的乙烯基聚合物的含酮基的乙烯基单体的量和用于制备聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物的聚氨酯的含酮基的组分的量的总和，使得获得聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中酮基的期望量。
本发明的水性涂料组合物中存在的分散的聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物颗粒是在聚氨酯存在下通过乙烯基单体的自由基聚合获得的。如上所述，优选地，至少部分乙烯基单体是含酮基的乙烯基单体，其与至少一种其它乙烯基单体共聚。在该优选的实施方式中，用于制备乙烯基聚合物的其它乙烯基单体的总量的至少30重量％、更优选至少50重量％、更优选至少70重量％、甚至更优选100重量％选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯和两种或多种所述单体的混合物。优选地，用于制备乙烯基聚合物的其它乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯及其混合物。更优选地，用于制备乙烯基聚合物的其他乙烯基单体的总量的至少30重量％、优选至少50重量％、更优选至少70重量％是甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯。甚至更优选地，用于制备乙烯基聚合物的其他乙烯基单体的总量的至少30重量％、优选至少50重量％、更优选至少70重量％是甲基丙烯酸甲酯。
使用常规的产生自由基的引发剂体系使乙烯基单体聚合。合适的产生自由基的引发剂包括在水相和有机相之间分配的混合物。合适的产生自由基的引发剂包括无机过氧化物如过硫酸铵、过氧化氢，有机过氧化物如过氧化苯甲酰，烷基氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物；二烷基过氧化物如二叔丁基过氧化物；过氧化酯如过苯甲酸叔丁酯等；也可以使用混合物。在某些情况下，过氧化合物有利地与合适的还原剂(氧化还原体系)如异抗坏血酸组合使用。也可以使用偶氮化合物如偶氮二异丁腈。金属化合物如Fe.EDTA(EDTA是乙二胺四乙酸)也可被有效地用作氧化还原引发剂体系的一部分。引发剂或引发剂体系的用量是常规的，例如，基于所用乙烯基单体的重量，在0.05-6重量％的范围内。
优选地，聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物的乙烯基聚合物的玻璃化转变温度Tg为-10℃至110℃，优选20℃至110℃，其中通过差示扫描量热法(DSC)测量Tg，取热谱图中的拐点作为Tg值。
本发明的水性涂料组合物中存在的聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物颗粒的聚氨酯是通过至少(I)异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和(II)至少一种含活性氢的扩链化合物的反应获得的，所述扩链化合物选自肼、肼衍生物及其任何混合物。异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得的，其中用于制备聚氨酯的多异氰酸酯的总量的至少30重量％是芳族多异氰酸酯，优选多异氰酸酯的至少50重量％、更优选至少70重量％、甚至更优选至少90重量％是芳族多异氰酸酯，甚至更优选地所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。
芳族多异氰酸酯可以是芳族多异氰酸酯的混合物。芳族多异氰酸酯(为了清楚起见)旨在表示的这样化合物，其中所有异氰酸酯基团均直接键合到芳族基团上，无论是否还存在脂族基团均是如此。合适的芳族多异氰酸酯的实例包括但不限于对亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。优选地，芳族多异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)及其任何混合物。
用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的多元醇通常包含含有离子性和/或潜在离子性水分散基团的多元醇。相对于用于制备聚氨酯的组分的总量，含有离子性或潜在离子性水分散基团的多元醇的量为1-15重量％、优选3-12重量％、甚至更优选4-10重量％。在本文中使用时，潜在阴离子性分散基团是指在相关条件下可通过成盐(即通过碱使该基团去质子化)转化成阴离子基团的基团。优选的离子性水分散基团是阴离子性水分散基团。优选的阴离子性水分散基团是羧酸、磷酸和/或磺酸基团。此类化合物的实例包括含羧基的二醇，例如二羟基链烷酸，例如2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)或2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)。或者，磺酸基可被用作潜在阴离子性水分散基团。阴离子性水分散基团优选完全或部分为盐的形式。任选地通过用碱(优选在制备聚氨酯预聚物期间和/或在制备本发明的水性组合物期间)中和聚氨酯预聚物来转化成盐形式。如果阴离子性水分散基团被中和，则用于中和该基团的碱优选为氨、胺或无机碱。合适的胺包括叔胺，例如三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺。合适的无机碱包括碱金属氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。还可以使用季铵氢氧化物，例如N+(CH3)4(OH)。通常使用可以为组合物提供期望的抗衡离子的碱。例如，优选的抗衡离子包括Li+、Na+、K+、NH4 +和取代的铵盐。也可以使用阳离子性水分散性基团，但不太优选。实例包括吡啶基、咪唑基和/或季铵基团，其可被中和或永久电离(例如用硫酸二甲酯)。非常合适的含有离子性或潜在离子性水分散基团的多元醇是二羟甲基丙酸(DMPA)。中和剂的用量优选使得离子性和潜离子性水分散基团与中和剂的中和基团的摩尔比为0.7-5.0、更优选0.8-3.0、甚至更优选0.85-1.2。
用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的多元醇通常还包含另外的多元醇。相对于用于制备聚氨酯的组分的总量，其他多元醇的量为30-79重量％、优选45-75重量％、甚至更优选50-70重量％。此类多元醇可选自可用于聚氨酯合成中的任何化学类别的多元醇。特别地，多元醇可以是聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚乙烯多元醇和/或聚硅氧烷多元醇。
与聚氨酯预聚物反应以获得聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物的聚氨酯的至少一种含活性氢的扩链化合物选自肼、肼衍生物及其任何混合物，优选选自肼、乙烯-1,2-二肼、丙烯-1,3-二肼、丁烯-1,4-二肼及其任何混合物。更优选地，含活性氢的扩链化合物是肼。扩链化合物中的活性氢与聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基的摩尔比(也称为扩链度)范围优选为1.0-1.25、更优选1.05-1.2。
本发明的水性涂料组合物中存在的游离肼的量优选为至多15ppm、更优选至多10ppm、更优选至多5ppm、甚至更优选至多3ppm。在本文中使用时，水性涂料组合物中游离肼的量如本文所述测定。
杂化物颗粒中的聚氨酯和乙烯基聚合物以聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比为90:10至35:65、优选80:20至40:60、更优选65:35至45:55存在。在本文中使用时，聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比如本领域已知的那样计算，并在实验部分中进一步阐明。
在本发明的一个优选实施方式中，水性涂料组合物基本上不含摩尔质量低于1000g/mol的二酰肼官能化合物(含有两个酰肼基(-C＝ONHNH2))，更优选地水性涂料组合物基本上不含摩尔质量低于500g/mol的二酰肼官能化合物，甚至更优选地水性涂料组合物基本上不含摩尔质量低于250g/mol的二酰肼官能化合物，特别优选地水性涂料组合物基本上不含己二酸二酰肼。“基本上不含”意指水性涂料组合物含有少于1000ppm、优选少于800ppm、更优选少于600ppm、更优选少于400ppm、更优选少于200ppm的二酰肼官能化合物(相对于水性涂料组合物)。在本发明的一个更优选实施方式中，水性涂料组合物不含摩尔质量低于1000g/mol的二酰肼官能化合物(含有两个酰肼基(-C＝ONHNH2))，更优选地水性涂料组合物不含摩尔质量低于500g/mol的二酰肼官能化合物，甚至更优选地水性涂料组合物不含摩尔质量低于250g/mol的二酰肼官能化合物，特别优选地水性涂料组合物不含己二酸二酰肼。
根据本发明的水性涂料组合物可包含助溶剂，优选小于10重量％的助溶剂(以固体重量计)，更优选小于7重量％的助溶剂(以固体重量计)，甚至更优选小于5重量％的助溶剂(以固体重量计)，甚至更优选小于2重量％的助溶剂(以固体重量计)，最优选0重量％的助溶剂(以固体重量计)。如涂料领域所公知的那样，助溶剂是在水性组合物中使用的有机溶剂，以改善其干燥特征，特别是降低其最低成膜温度。助溶剂可以在聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物的制备过程中掺入，或者可以在水性组合物的配制过程中加入。助溶剂的非限制性实例包括(二-或三-)乙二醇和(二-或三-)丙二醇的单-和二-烷基醚或酯，如丙二醇正丁基醚(PnB)，二丙二醇正丁醚(DPnB)，二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMA)，三丙二醇甲醚(TPM)，丙二醇甲醚(PM)，丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)，二丙二醇甲醚(DPM)及其混合物。水性涂料组合物中助溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮的量优选小于10重量％(以固体重量计)，优选小于5重量％，更优选小于0.5重量％，甚至更优选为0重量％。
根据本发明的水性涂料组合物包含的分散的聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物颗粒的量优选为20-55重量％，更优选为25-50重量％，最优选为25-40重量％(相对于水性涂料组合物)。
本发明的水性组合物可含有常规成分，实例包括颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、缔合增稠剂、热稳定剂、消光剂、抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、干燥剂盐、润湿剂、消泡剂、杀真菌剂、杀细菌剂等，其在生产过程的任何阶段或随后引入。
根据本发明的水性涂料组合物的固体含量通常为20-50重量％，更通常25-48重量％，特别是30-45重量％。
本发明进一步涉及制备根据本发明的水性涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
I.通过使至少组分(a)、(b)和(c)反应来制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物：
(a)20-60重量％的至少一种有机多异氰酸酯，其中所述多异氰酸酯的至少30重量％是芳族多异氰酸酯，
(b)1-15重量％、优选3-12重量％，甚至更优选4-10重量％的含有离子性和/或潜在离子性水分散基团的异氰酸酯反应性多元醇，
(c)30-79重量％、优选30-77重量％，甚至更优选30-76重量％的至少一种不同于(b)的异氰酸酯反应性多元醇，
(d)任选地(但优选地)在步骤I中添加乙烯基单体；
II.要么将所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与包含中和剂和扩链化合物的水相共混，所述扩链化合物选自肼、肼衍生物及其任何混合物，或者要么通过向所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中加入中和剂来中和所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，随后将中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物加入含有选自肼、肼衍生物及其任何混合物的扩链化合物的水中；
III.任选地(但优选地)添加乙烯基单体；和
IV.添加自由基引发剂以使所述乙烯基单体聚合，
其中在步骤I和/或III中添加乙烯基单体，并且在该方法中添加的乙烯基单体的量使得所述聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比为90:10至35：65并且其中相对于用于制备所述聚氨酯的组分的总量给出组分(a)、(b)和(c)的量。
一些或所有乙烯基单体可以在异氰酸酯封端的预聚物的制备开始时存在，或者一些或所有乙烯基单体可以在制备过程中加入，或者一些或所有乙烯基单体可以在已制备异氰酸酯封端的预聚物之后加入，或者可以将一些或所有乙烯基单体加入氨基甲酸酯预聚物分散于其中的水相中，或者可以将一些或所有乙烯基单体加入扩链聚氨酯的水性分散体中(因此在步骤II之后)，在这种情况下，乙烯基单体溶胀到扩链的聚氨酯颗粒中。乙烯基单体直到扩链后才聚合；因此，步骤IV优选在步骤I和步骤II之后进行，并且在步骤III不是任选的情况下，步骤IV在步骤III之前进行，与步骤III一起进行和/或在步骤III之后进行。
在本发明方法的一个优选实施方式中，通过以下方法进行异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的中和与扩链：将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与包含中和剂和扩链化合物的水相共混，所述扩链化合物选自肼、肼衍生物及其任何混合物。在本发明方法的一个更优选的实施方式中，通过以下方法进行所述共混：将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物加入包含中和剂和扩链化合物的水相中，所述扩链化合物选自肼、肼衍生物及其任何混合物。
含酮溶剂(如丙酮和/或甲基乙基甲酮)可用于本发明的方法中，以将预聚物的粘度降低到可接受的值。然而，至少本发明方法的步骤I和II是在不存在含酮溶剂(如丙酮和/或甲基乙基甲酮)的情况下进行的，因为酮官能溶剂也能与优选的扩链剂肼反应，从而导致水性涂料组合物中不可接受的高游离肼含量。制备本发明水性涂料组合物的方法优选在不存在含酮溶剂(如丙酮和/或甲基乙基甲酮)的情况下进行。
本发明的水性组合物特别适用于提供涂料组合物(例如保护性或装饰性涂料组合物)的主要组分，特别是用于由木材、金属、塑料、混凝土、玻璃及其任何组合制成的基材上的涂料组合物，特别是用于木材基材、尤其是橡木基材上的涂料组合物。优选的基材是地板、家具和厨柜，特别是木制地板、木制家具和木制厨柜。本发明进一步提供通过以下方法获得的涂层：(i)将根据本发明的水性涂料组合物涂覆到基材上并(ii)通过蒸发挥发物来干燥水性涂料组合物以获得涂层，其中将涂料组合物涂覆在基材上之后不需要额外的化学交联反应，例如UV固化和/或借助于交联剂固化。根据本发明的水性涂料组合物允许仅通过藉由蒸发挥发物干燥水性涂料组合物就能获得涂层；交联剂和/或外部固化触发剂如UV-辐射并不需要，但可以应用。
因此，本发明还涉及带有涂层的基材，其是通过以下方法获得的：
(i)将根据本发明的水性涂料组合物涂覆到基材上，特别地如上所述；和
(ii)通过蒸发挥发物来干燥所述水性涂料组合物。
现在参考以下实施例阐释本发明。除非另有说明，否则所有份、百分比和比例均以重量计。
实施例和对比实验
制备以下实施例和对比实验，然后获得并测试涂层。实施例的组成如表1-3所示，结果如表6所示。
使用的组分和缩写：
Rubinate 9279 41重量％甲苯二异氰酸酯和59重量％二苯基甲烷二异氰酸酯的共混物，可获自Huntsman
异佛尔酮二异氰酸酯 可获自BASF UK ltd
二羟甲基丙酸 可获自Perstorp polyols
酮官能多元醇 酮官能聚酯多元醇PEC-205，可获自DSM，其具有80mg KOH/g的羟值和<5mg KOH/g的酸值。酮官能度为每克多元醇1.7毫当量酮基。
1,4-环己烷二甲醇 可获自Eastman Chemical bv
聚THF-1000 聚四亚甲基醚二醇，羟值＝112.5mg KOH/g，可获自BASF
催化剂 Tin(II)dioctoaat，可获自Air Products
Amitol M21 N,N-二甲基乙醇胺，可获自Chemproha bv
肼 水合肼，可获自Arkema
消泡剂 Tegofomex 805，可获自Evonik Degussa
抑制剂 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，可获自Avecia Inc
Disponyl AFX4030 非离子型表面活性剂，可获自Cognis
甲基丙烯酸甲酯 可获自Arkema
苯乙烯 可获自BASF UK ltd
丙烯酸正丁酯 可获自BASF UK ltd
双丙酮丙烯酰胺 可获自Novasol
异抗坏血酸 可获自Brenntag Volkers Benelux bv
叔丁基氢过氧化物 可获自Akzo Nobel Chemicals bv
Fe(III)(EDTA) 铁-乙二胺四乙酸复合物，1％，在水中
丙酮 二甲基甲酮，可获自Aldrich
Libratex AS-10 非离子型表面活性剂，可获自Librachemicals LTD防腐剂 Proxelultra 10，10％1,2-苯并异噻唑啉-3-酮溶液，可获自Arch
己二酸二酰肼 可获自Novasol
Dowanol DPnB 二丙二醇正丁基醚，可获自Dow Chemical Company
对比实验C1-C5
表1：用于获得对比实验C1-C4的水性涂料组合物的配方
C1 C2 C3 C4
氨基甲酸酯预聚物合成
1 Rubinate 9279 72.83 72.00 73.42
2 异佛尔酮二异氰酸酯 74.39
3 二羟甲基丙酸 16.26 16.39 16.38 16.18
4 聚-四氢呋喃1000 64.00 53.94 64.50 61.81
5 酮官能多元醇 12.06
6 1,4-环己烷二甲醇 6.27 6.32 6.32 6.25
7 甲基丙烯酸甲酯 47.81 48.21 48.19 47.59
8 苯乙烯 9.71 9.79 9.79 9.67
9 抑制剂 0.12 0.12 0.10 0.10
10 催化剂 0.06
分散过程
11 水 623.41 617.85 626.43 625.26
12 Disponyl AFX 4030 15.96 16.10 16.08 15.88
13 消泡剂 1.28 1.29 1.29 1.27
14 肼(64％) 5.04 4.22 6.91 7.60
15 Amitol M21 11.03 11.14 11.62 10.98
乙烯基聚合过程
16 甲基丙烯酸甲酯 58.55
17 苯乙烯 71.57 60.04 11.62 58.92
18 丙烯酸丁酯 30.28 31.37 28.97 30.78
19 双丙酮丙烯酰胺 12.10 0.72 11.87
20 叔丁基羟基过氧化物(70％) 0.52 0.32 0.37 0.52
21 异抗坏血酸(100％) 0.32 0.21 0.27 0.32
22 Libratex AS-10 16.58 16.74 16.74 16.51
23 Fe(III)(EDTA)(1％) 2.07 2.09 0.79 2.07
24 防腐剂溶液 5.00 5.08 1.51 1.99
25 己二酸二酰肼 2.63
用于获得对比实验C1-C4的水性涂料组合物的程序
将1、2、7、8、9和10加入带有搅拌设备的反应器容器中并混合。加入3、4、5的混合物，并将反应器容器的温度保持在87℃下2小时。2小时后，使用滴定法从氨基甲酸酯预聚物反应混合物测定NCO重量％。
在分散反应器中制备11、12、13、14和15的混合物。将氨基甲酸酯混合物从反应器容器加入分散反应器中，保持温度在25℃。向分散反应器中加入22，接着加入16、17、18和19。60分钟后，加入20和23，然后经45分钟加入21。将反应混合物冷却至室温，并加入24和25。
表2：用于获得对比实验C5的水性涂料组合物的配方
C5
氨基甲酸酯预聚物合成
1 Rubinate 9279 72.08
2 二羟甲基丙酸 16.42
3 聚-四氢呋喃1000 53.81
4 酮官能多元醇 12.03
5 1,4-环己烷二甲醇 6.31
6 丙酮 40.08
分散过程
7 水 301.29
8 Disponyl AFX 4030 16.29
9 消泡剂 1.29
10 肼(64％) 5.80
11 Amitol M21 11.09
乙烯基聚合过程
12 水 275.11
13 甲基丙烯酸甲酯 49.13
14 苯乙烯 70.74
15 丙烯酸丁酯 31.61
16 双丙酮丙烯酰胺 12.28
17 叔丁基羟基过氧化物(70％) 0.53
18 异抗坏血酸(100％) 0.33
19 Libratex AS-10 17.08
20 Fe(III)(EDTA)(1％) 2.13
21 防腐剂溶液 4.78
用于获得对比实验C5的水性涂料组合物的程序
将1和6加入带有搅拌设备的反应器容器中并混合。向反应器容器中加入2、3、4和5的混合物。添加后，将反应器容器的温度保持在58℃下2小时。2小时后，使用滴定法从氨基甲酸酯预聚物反应混合物测定NCO重量％。
在分散反应器中制备7、8、9、10和11的混合物。将氨基甲酸酯混合物从反应容器加入分散反应器中，保持温度在25℃。向分散反应器中加入19，然后加入12、13、14、15和16。60分钟后，加入20和17，然后经45分钟加入18。将反应混合物冷却至室温，减压蒸发丙酮并加入21。
实施例1-4
表3：用于获得实施例1-4的水性涂料组合物的配方
Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4
氨基甲酸酯预聚物合成
1 Rubinate 9279 71.92 71.27 71.26 71.23
2 二羟甲基丙酸 16.21 16.22 16.23 16.22
3 聚-四氢呋喃1000 64.55 53.39 53.39 53.36
4 酮官能多元醇 11.94 11.94 11.93
5 1,4-环己烷二甲醇 6.26 6.27 6.26 6.26
6 甲基丙烯酸甲酯 47.68 47.72 47.72 47.70
7 苯乙烯 9.68 9.69 9.69 9.69
8 抑制剂 0.11 0.12 0.11 0.12
分散过程
9 水 628.43 623.13 628.33 623.04
10 Disponyl AFX 4030 15.91 15.92 15.92 15.91
11 消泡剂 1.27 1.28 1.28 1.28
12 肼(64％) 5.44 5.75 5.21 6.03
13 Amitol M21 11.00 11.00 11.01 11.00
乙烯基聚合过程
14 苯乙烯 59.04 69.29 59.09 59.06
15 丙烯酸丁酯 30.84 32.58 30.86 30.85
16 双丙酮丙烯酰胺 11.89 11.90 11.90
17 叔丁基羟基过氧化物(70％) 0.52 0.52 0.52 0.52
18 异抗坏血酸(100％) 0.32 0.32 0.32 0.32
19 Libratex AS-10 16.54 16.56 16.55 16.54
20 Fe(III)(EDTA)(1％) 2.07 2.07 2.07 2.07
21 防腐剂 0.33 4.99 0.33 4.99
用于获得实施例1-4的水性涂料组合物的程序
将1、6、7和8加入带有搅拌设备的反应器容器中并混合。向反应器容器中加入2、3、4和5的混合物。添加后，将反应器容器的温度保持在87℃下2小时。2小时后，使用滴定法从反应混合物测定NCO重量％。
在分散反应器中制备9、10、11、12和13的混合物。将氨基甲酸酯混合物加入分散反应器中，保持温度在25℃。向分散反应器中加入19，接着加入14、15和16。60分钟后，加入20和17，然后经45分钟加入18。将反应混合物冷却至室温并加入21。
使用以下公式计算表4和5中报告的特征。
计算异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中存在的-NCO端基的mmol数＝
(((预聚物合成反应混合物的重量，以g计)*(NCO重量％/100))/NCO重量当量(＝42))*1000。
计算添加到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中的NH2端基(存在于扩链剂中)的mmol 数＝
((扩链剂的重量，以g计)/(扩链剂的分子量))*扩链剂中官能团的数目*1000。
计算聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中存在的酰肼基的mmol数＝
(添加到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中的NH2端基(存在于扩链剂中)的mmol数)-(异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中存在-NCO端基的mmol数)。
计算聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中存在的酮基的mmol数＝
((酮官能原料的重量，以g计)/(酮官能原料的分子量))*每分子中酮基的数目*1000。
计算每kg聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中酰肼端基的mmol数＝
(聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中存在的酰肼基的mmol数)/
(聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物的重量，以kg计)。
在该计算中，聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物的重量被定义为一起形成聚合物组合物的所有原料的总和。因此，在该计算中，包括异氰酸酯、多元醇、扩链化合物、中和剂和乙烯基单体。在该计算中，不包括用于制备聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物的方法中使用的水、表面活性剂、消泡剂、防腐剂和其他添加剂。
计算每kg聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中酮基的mmol数＝
(聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中存在的酮基的mmol数)/(聚氨酯-乙烯基聚合物杂合物的重量，以kg计)。
计算聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比＝
(用于制备聚氨酯的单体、扩链化合物和中和剂的总重量，以g计)/(乙烯基单体的重量，以g计)。
针对实施例1的计算
计算异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中存在的-NCO端基的mmol数
预聚物合成反应混合物的重量＝216.41g
NCO重量％＝4.02％
NCO重量当量＝42g/mol
计算添加到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中的NH2端基(存在于扩链剂中)的mmol 数
扩链剂的重量＝5.44*0.64＝3.48g
扩链剂的分子量＝32.04g/mol
扩链剂中的官能团的数目＝2
计算聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中存在的酰肼端基的mmol数
计算聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中存在的酮基的mmol数
酮官能原料的重量＝11.89g
酮官能原料的分子量＝169.22g/mol
每分子中酮基的数目＝1
计算每kg聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中酰肼基的mmol数＝
聚氨酯乙烯基聚合物杂化物的重量＝0.333kg
酰肼基的mmol数＝10mmol
计算每kg聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中酮基的mmol数＝
聚氨酯乙烯基聚合物杂化物的重量＝0.333kg
酮基的mmol数＝70mmol
计算聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比＝
用于制备聚氨酯的单体、扩链化合物和中和剂的总重量＝173.42g
乙烯基单体的重量＝159.13g
表4：对比实验C1-C5的水性涂料组合物的进一步表征
表5：实施例1-4的水性涂料组合物的进一步表征
在橡木上制备涂层
将94.34重量份如上所述的水性涂料组合物与5.66重量份的Dowanol DPnB混合。
将如此获得的水性涂料组合物刷在橡木板上以获得湿膜，并使涂层在平坦表面上干燥至少2小时。用砂纸轻轻打磨板，直至所有毛刺(grain raising)消失为止。打磨后用刷子涂覆第二层。再次使涂层在平坦表面上干燥至少2小时。干燥后，使板在室温下老化1周。老化后测试性能和木材着色。
测试耐污性
通过将棉垫放在涂层表面上来测试耐污性。用适当的化学品(水、在水中的48％乙醇或咖啡)浸渍每个垫，并用培养皿盖住。使位点(spots)浸渍16小时。16小时后，移除培养皿和棉垫。检查位点的损坏并在恢复4小时后评定。
测试耐黑色鞋跟印痕性
通过用鞋跟冲击经涂布表面，用鞋跟击打涂层(手动力)来测试耐黑色鞋跟印痕性。用纸巾(非常柔软，只是为了去除不牢固的橡胶部分)擦拭受影响的区域以确定可以去除多少炭黑。
黑色痕迹：用纸巾擦拭后，评定残留的污垢或炭黑的程度。
损坏：
○用手指摩擦涂层以去除尽可能多的黑色
○如果能够去除足够的黑色至容易看到涂层表面，则检查是否为永久性损坏。
○对涂层的磨损进行评定。
游离肼含量的测定
测量游离肼含量的方法基于肼与丙酮的组合的稀释/衍生化步骤。远远过量的丙酮确保了快速反应和衍生物的稳定性。丙酮吖嗪衍生物是瞬时形成的，不需要催化剂或加热。通过全蒸发顶空气相色谱(HSGC)分析衍生物，然后使用火焰离子化检测器(FID)检测，同时使用乙酸正丁酯作为内标。
内标溶液：10mg乙酸丁酯，并用100ml丙酮稀释
样品制备：将250mg聚合物分散体加入GC小瓶中。加入1.2g内标。转移35μl至顶空小瓶中。
在气相色谱仪上测量样品，所述气相色谱仪配备有
·He或H2载气
·顶空自动进样器
·程控温度蒸发进样口(PTV)
·柱：
○SGE BP-20,25m x 0.25mm i.d.,df 1.0μm或类似物
·火焰离子化检测器
该方法的定量限被认为是3ppm，该方法的检测限为0.5ppm。
测试结果列于表6中。
表6
其中使用聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物的对比实验C1的涂料组合物产生不具有机械性能的涂层。通过引入酮官能团并与己二酸二酰肼ADH交联(对比实验C2)，机械性能得到改善，但耐污性差，并且例如地板应用所需的暖木着色损失。对比实验C3显示：与使用ADH类似，大量的酰肼端基导致差的耐乙醇性并且还导致差的机械性能，并且也没有获得暖木着色。对比实验C4显示：使用脂族异氰酸酯导致差的耐乙醇性并且还导致机械性能差，并且也没有获得暖木着色。在对比实验C5中，游离肼的残留水平太高了。
出乎意料地，实施例1-4的涂料组合物结合了机械性能、耐化学性、木材着色以及符合环境相关漆料标签。

Claims (25)

1.一种水性涂料组合物，其包含分散的聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物颗粒，其中
(i)所述聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物是在聚氨酯存在下通过至少一种乙烯基单体的自由基聚合获得的，其中所述聚氨酯是通过至少(I)异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与(II)至少一种含活性氢的扩链化合物的反应获得的，所述扩链化合物选自肼、肼衍生物及其任何混合物，其中所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物是通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得的，其中所述多异氰酸酯的至少30重量％是芳族多异氰酸酯，
(ii)所述聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物具有酮官能团和酰肼(-C＝ONHNH2)官能团，其中所述聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中酰肼基与酮基的摩尔比为0.05:1至1.5:1，
(iii)所述聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比为90:10至35:65，且
(iv)所述水性涂料组合物中游离肼的量为至多50ppm。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中酰肼基的量为每1000g聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物15-250mmol。
3.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中酰肼基与酮基的摩尔比为0.05:1至0.9:1。
4.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中酰肼基与酮基的摩尔比为0.07:1至0.7:1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述酰肼基(-C＝ONHNH2)是氨基脲(-NHC＝ONHNH2)基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述聚氨酯和/或所述乙烯基聚合物含有酮基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中至少所述乙烯基聚合物含有酮基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中通过双丙酮丙烯酰胺的共聚将所述酮基引入至少所述乙烯基聚合物中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述多异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)及其任何混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述含活性氢的扩链化合物选自肼、乙烯-1,2-二肼、丙烯-1,3-二肼、丁烯-1,4-二肼及其任何混合物。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述含活性氢的扩链化合物是肼。
12.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物中游离肼的量为至多15ppm。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物中游离肼的量为至多10ppm。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物中游离肼的量为至多5ppm。
15.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比为80:20至40:60。
16.根据权利要求1-14中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比为65:35至45:55。
17.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物不含己二酸二酰肼。
18.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含少于5重量％的助溶剂。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含少于2重量％的助溶剂，所述重量％是以固体的重量计。
20.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述分散的聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物颗粒在所述水性涂料组合物中的存在量为20-55重量％(相对于所述水性涂料组合物)。
21.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
I.通过使至少组分(a)、(b)和(c)反应来制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物：
(a)20-60重量％的至少一种有机多异氰酸酯，其中所述多异氰酸酯的至少30重量％是芳族多异氰酸酯，
(b)1-15重量％的含有离子性和/或潜在离子性水分散基团的异氰酸酯反应性多元醇，
(c)30-79重量％的至少一种不同于(b)的异氰酸酯反应性多元醇，
(d)任选地在步骤I中添加乙烯基单体；
II.要么将所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与包含中和剂和扩链化合物的水相共混，所述扩链化合物选自肼、肼衍生物及其任何混合物，要么通过向所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中加入中和剂来中和所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，随后将中和的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物加入含有选自肼、肼衍生物及其任何混合物的扩链化合物的水中；
III.任选地添加乙烯基单体；和
IV.添加自由基引发剂以使所述乙烯基单体聚合，
其中在步骤I和/或III中添加乙烯基单体，并且在该方法中添加的乙烯基单体的量使得所述聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物中聚氨酯与乙烯基聚合物的重量比为90:10至35：65并且其中相对于用于制备所述聚氨酯的组分的总量给出组分(a)、(b)和(c)的量。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在不存在含酮溶剂的情况下进行所述方法。
23.一种带有涂层的基材，其是通过以下方法获得的：(i)将根据权利要求1至20中任一项所述的或根据权利要求21或22获得的水性涂料组合物涂覆到基材上，和(ii)通过蒸发挥发物来干燥所述水性涂料组合物。
24.根据权利要求23所述的基材，其中所述基材选自木材、金属、塑料、混凝土、玻璃及其任何组合。
25.根据权利要求23所述的基材，其中所述基材是橡木。
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