CN108778715B - 封装膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及封装膜、其可靠性评估方法、包括其的有机电子器件和制造使用其的有机电子器件的方法，以及提供了能够在用于阻挡水分或氧气从外部被引入有机电子器件中的封装膜被施加至有机电子器件之前预测封装膜的可靠性的可靠性评估方法；以及对于水分阻挡性能具有优异的可靠性的封装膜。

Description

封装膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于在2016年3月11日提交的韩国专利申请第10-2016-0029506号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及封装膜、其的可靠性评估方法、包括其的有机电子器件、以及制造使用其的有机电子器件的方法。
背景技术
有机电子器件(organic electronic device，OED)意指包括有机材料层的器件，有机材料层利用空穴和电子产生电荷的交替流，以及有机电子器件的实例可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等。
以上有机电子器件中的有机发光二极管(OLED)具有比现有光源更低的功耗和更快的响应速度，并且有利于使显示器件或照明设备变薄。此外，OLED具有空间可用性从而有望应用于各种领域，包括各种便携式器件、监视器、笔记本电脑和电视机。
在OLED的商业化和应用发展中，最重要的问题是耐久性问题。包含在OLED中的有机材料和金属电极等非常容易被外部因素例如水分氧化。为了解决以上问题，将用于阻挡水分的封装膜施加至有机电子器件。
然而，在将用于阻挡水分的封装膜施加至有机电子器件之前，必须先进行性能验证，但是在其中集成有金属层的封装膜的情况下，存在性能验证困难的问题。
发明内容
技术问题
本申请提供了能够在用于阻挡水分或氧气从外部被引入有机电子器件中的封装膜被施加至有机电子器件之前预测封装膜的可靠性的可靠性评估方法；以及对于水分阻挡性能具有优异的可靠性的封装膜。
技术方案
本发明涉及封装膜和封装膜的可靠性评估方法。封装膜可以应用于密封或封装有机电子器件，例如OLED。在本说明书中，术语“可靠性”可以意指封装膜的阻挡水分性能的可靠性。
在本说明书中，术语“有机电子器件”意指具有包括有机材料层(其利用面向彼此的电极对之间的空穴和电子产生电荷的交替流)的结构的制品或器件，并且其实例可以包括但不限于光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等。在本发明的一个实例中，有机电子器件可以为OLED。
示例性封装膜可以包括金属层和形成在金属层上的封装层。封装层可以包含吸湿剂。在一个实例中，封装膜的可靠性评估方法可以包括：封装膜的在550nm的波长下根据以下等式1对所述封装层的镜面反射率R为6.5或更小。即，可以通过本申请的评估方法确定镜面反射率R在6.5或更小的范围内的封装膜具有优异的可靠性。镜面反射率的测量可以通过以下来进行：用波长为550nm的光照射形成在金属层上的封装层，如图3所示。在一个实例中，封装膜可以具有这样的区域：在550nm的波长下根据以下等式1的镜面反射率R为6.5或更小。
(式1)
R＝SCI-SCE
在以上等式1中，SCI(包含镜面分量，SCI)为根据ASTM E1164-12E1测量的包括正反射的总反射率，以及SCE(不包含镜面分量，SCE)意指根据ASTM E1164-12E1测量的不包括正反射的反射率。具体地，SCI意指总反射率，以及SCE意指经由散射的不规则反射率。反射率可以通过本领域已知的方法来测量，例如可以使用来自柯尼卡美能达的CM2006d来测量(测量条件：M/I+E、M/SCI、M/SCE、S/I+E、S/SCI和S/SCE的任何一个设定值，UV 0％至100％的任何一个设定值，D65、D50、C、A、F2、F6、F7、F8、F10、F11和F12的任何一个光源，10°或2°的观察视野)
通过将封装膜的镜面反射率控制为6.5或更小、6.3或更小、6.0或更小、或5.9或更小，本申请可以提供高度可靠的膜作为水分阻挡膜。通常，包含在膜中的吸湿剂可以通过经由与渗入膜中的水分水合反应产生水合物并因此导致能够与水分反应的有效的吸湿剂聚集体的缩减而减少散射。此外，通过由于水合反应引起的吸湿剂的折射率变化，可以实现与树脂的折射率匹配(即，折射率相似地收敛)以引起散射的减少。因此，可以通过仅测量雾度根据存在或不存在散射来测量膜的可靠性。然而，如在本申请中当封装层和金属层一体式设置时，由于金属层难以通过简单地仅测量雾度根据存在或不存在透明度来验证可靠性。因此，本申请可以通过一体式设置金属层和封装层实现该方法的便利性，并同时通过测量如等式1中的镜面反射率提供高度可靠的膜。
在本申请的一个实施方案中，以下所描述的本发明的封装树脂的折射率可以在1.3至1.6的范围内。吸湿剂的折射率可以在1.6至2.5的范围内。封装树脂的折射率可以小于吸附剂的折射率。折射率可以使用阿贝折射计来测量。
在一个实例中，封装膜的可靠性评估方法可以包括对于封装膜根据以下等式2的镜面反射率比率r为0.5或更小，0.3或更小，0.151或更小，0.150或更小，或者0.147或更小。可以通过本申请的可靠性评估方法确定具有在以上范围内的镜面反射率比率的封装膜具有优异的水分阻挡性能。
(等式2)
r＝(SCI-SCE)/SCI
在以上等式2中，SCI为根据ASTM E1164-12E1测量的包括正反射的总反射率，SCE意指根据ASTM E1164-12E1测量的不包括正反射的反射率。在此，镜面反射率比率意指镜面反射率与总反射率的比率。镜面反射率比率为0.5或更小的封装膜可以为吸湿剂更少功能性损失的封装膜。在封装膜的情况下，存在于封装膜中的吸湿剂的功能可以通过在将封装膜施加至有机电子器件之前在流通和储存期间吸收空气中的水分而损失。本申请提供了这样的功能损失最小化的膜。在一个实例中，封装层的厚度可以在15μm至70μm的范围内。本申请可以通过将封装层的厚度控制为15μm或更大来改善涂覆特性，以及通过将厚度控制为70μm或更小以缩短干燥时间来改善可加工性。此外，金属层的厚度可以在20μm至150μm的范围内。本申请可以通过将金属层的厚度控制为20μm或更小来改善水分阻挡特性，以及通过将厚度控制为150μm或更小来改善可切割加工性。
在本申请的一个实施方案中，金属层可以为薄金属箔或沉积有金属的聚合物基层。作为金属层，可以使用具有热导率和水分阻挡特性的材料而没有限制。金属层可以包含以下任一者：金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物及其组合。例如，金属层可以包含其中一种或更多种金属元素或非金属元素被添加到一种金属中的合金，以及可以包含例如铁镍合金或不锈钢(SUS)。此外，在一个实例中，金属层可以包含以下：铜、铝、镍、硅氧化物、铝氧化物、钛氧化物、铟氧化物、锡氧化物、铟锡氧化物、钽氧化物、锆氧化物、铌氧化物及其组合。金属层可以通过电解、轧制、热蒸镀、电子束蒸镀、溅射、反应溅射、化学气相沉积、等离子体化学气相沉积或电子回旋共振源等离子体化学气相沉积来沉积。在本发明的一个实例中，金属层可以通过反应溅射来沉积。
优选地，金属层的热导率可以为50W/mK或更大、60W/mK或更大、70W/mK或更大、80W/mK或更大、90W/mK或更大、100W/mK或更大、110W/MK或更大、120W/MK或更大、130W/MK或更大、140W/mK或更大、150W/mK或更大、200W/mK或更大、或者250W/mK或更大。通过具有这样的高的导热率，可以更快地释放在金属层结合过程期间在结合界面处产生的热量。此外，高的热导率使在有机电子器件的操作期间累积的热量快速释放到外部，由此有机电子器件本身的温度可以保持得较低，并且裂纹和缺陷的发生减少了。
本文中术语“热导率”是表示其中材料能够通过传导传递热量的能力的程度，其中单位可以通过W/mK表达。该单位表示在相同的温度和距离处的材料传递热量的程度，其意指到单位距离(米)和温度单位(开尔文)的热量(瓦特)的单位。
在一个实例中，在根据ASTM E1164-12E1测量的包含镜面反射分量(SCI)的测量中，金属层的反射率可以为50％至80％，53％至77％，或55％至75％。此外，在根据ASTME1164-12E1测量的不包含镜面反射分量(SCE)的测量中，金属层的反射率可以为5％至35％，8％至33％，或10％至30％。在此，待测量的金属层的反射率可以为其中不存在封装层的金属层表面的反射率。通过将金属层的反射率控制在以上范围，本申请可以通过根据上述等式1的膜的镜面反射率评估并提供非常可靠的膜。
在本申请的一个实施方案中，封装层可以包含压敏粘合剂组合物或粘合剂组合物，以及在一个实施例中，封装层可以包含封装树脂。在一个实施例中，封装层可以为单层的或两层或更多层的多层的结构。当两个或更多个层构成封装层时，封装层中的各个层的组成可以相同或不同。在一个实例中，封装层可以为压敏粘合层或粘合层。
封装层可以包含封装树脂。在一个实例中，封装树脂可以包括以下：苯乙烯树脂或弹性体、聚烯烃树脂或弹性体、其它弹性体、聚氧化烯树脂或弹性体、聚酯树脂或弹性体、聚氯乙烯树脂或弹性体、聚碳酸酯树脂或弹性体、聚苯硫醚树脂或弹性体、烃类的混合物、聚酰胺树脂或弹性体、丙烯酸酯树脂或弹性体、环氧树脂或弹性体、有机硅树脂或弹性体、氟树脂或弹性体、或者其混合物，等等。
在此，作为苯乙烯树脂或弹性体，例如可以例示苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物(ASA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯均聚物或其混合物。作为烯烃树脂或弹性体，例如可以例示高密度聚乙烯树脂或弹性体、低密度聚乙烯树脂或弹性体、聚丙烯树脂或弹性体或者其混合物。作为弹性体，例如可以使用酯热塑性弹性体、烯烃弹性体、有机硅弹性体、丙烯酸类弹性体或其混合物等。特别地，作为烯烃热塑性弹性体，可以使用聚丁二烯树脂或弹性体或者聚异丁烯树脂或弹性体等。作为聚氧化烯树脂或弹性体，例如可以例示聚甲醛树脂或弹性体、聚氧化乙烯树脂或弹性体或者其混合物等。作为聚酯树脂或弹性体，例如可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或弹性体或者其混合物等。作为聚氯乙烯树脂或弹性体，例如可以例示聚偏二氯乙烯等。作为烃类的混合物，例如可以例示三十六(碳)烷或石蜡等。作为聚酰胺树脂或弹性体，例如可以例示尼龙等。作为丙烯酸酯树脂或弹性体，例如可以例示聚(甲基)丙烯酸丁酯等。作为环氧树脂或弹性体，例如可以例示双酚型，例如双酚A型、双酚F型、双酚S型及其氢化产物；酚醛清漆型，例如苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型；含氮环状型，例如异氰脲酸三缩水甘油酯型或乙内酰脲型；脂环型；脂族型；芳族型，例如萘型和联苯型；缩水甘油基型，例如缩水甘油醚型、缩水甘油胺型和缩水甘油酯型；二环型，例如二环戊二烯型；酯型；醚酯型或者其混合物，等等。作为有机硅树脂或弹性体，例如可以例示聚二甲基硅氧烷等。此外，作为氟树脂或弹性体，可以例示聚三氟乙烯树脂或弹性体、聚四氟乙烯树脂或弹性体、聚氯三氟乙烯树脂或弹性体、聚六氟丙烯树脂或弹性体、多氟亚乙烯、多氟乙烯、多氟乙烯丙烯或其混合物等。
以上所列出树脂或弹性体也可以例如，通过与马来酸酐等接枝，通过用于制造树脂或弹性体的单体与其它树脂或弹性体共聚，以及通过用其他化合物改性来使用。以上另外化合物的实例可以包括羧基末端的丁二烯-丙烯腈共聚物等。
在一个实例中，封装层可以包含但不限于上述类型中的烯烃弹性体、有机硅弹性体或丙烯酸类弹性体等作为封装树脂。
在本申请的一个实施方案中，封装树脂可以为烯烃树脂。在一个实例中，烯烃树脂可以为均聚物，或者二烯与包含一个碳-碳双键的烯烃化合物的共聚物。在此，烯烃化合物可以包括异丁烯、丙烯或乙烯等，二烯可以为能够与烯烃化合物聚合的单体，例如包括1-丁烯、2-丁烯、异戊二烯或丁二烯等。即，作为本申请的封装树脂，例如可以使用异丁烯单体的均聚物；通过异丁烯单体与另外可聚合单体共聚获得的共聚物；或者其混合物。在一个实例中，包含一个碳-碳双键的烯烃化合物与二烯的共聚物可以为丁基橡胶。通过使用如上所述的特定树脂，可以满足在本发明中待实现的水分阻挡特性。此外，本申请可以通过在封装层中实现特定的交联结构改善耐湿性和耐热性，因为现有的异丁烯聚合物具有低的水分渗透率但具有低的耐热性。
在封装层中，树脂或弹性体成分的重均分子量(Mw)可以达到使得压敏粘合剂组合物可以形成膜状的程度。例如，树脂或弹性体的重均分子量可以大概为约90000至2000000、100000至1500000、或150000至1000000。本文中的术语重均分子量意指通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测量的相对于标准聚苯乙烯换算的值。然而，树脂或弹性体不一定具有上述重均分子量。例如，即使在树脂或弹性体成分的分子量不在足以形成膜的水平时，也可以将单独的粘结剂树脂共混到压敏粘合剂组合物中。
在另一个实施方案中，根据本申请的封装树脂可以为可固化树脂。可以用于本申请的可固化树脂的具体种类没有特别限制，例如，可以使用本领域中已知的各种热固性或可光固化树脂。术语“热固性树脂”意指可以通过适当的热供应或老化过程而固化的树脂，术语“可光固化树脂”意指可以通过电磁波照射而固化的树脂。此外，可固化树脂可以为包含热固性和光固化特性二者的可双固化树脂。
本申请中的可固化树脂的具体种类没有特别限制，只要其具有上述特性即可。例如，可以固化成表现出粘合特性的那些可以包括这样的树脂：包含一个或更多个可热固化的官能团，例如缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基，或者包含一个或更多个能够通过电磁波照射而固化的官能团，例如环氧化物基、环状醚基、硫化物基、缩醛基或内酯基。如上树脂的具体种类可以包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂或环氧树脂等，但不限于此。
在本申请中，作为可固化树脂，可以使用芳族或脂族的；或者线性或支化的环氧树脂。在本申请的一个实施方案中，可以使用环氧当量为180g/eq至1000g/eq的环氧树脂，其包含两个或更多个官能团。通过使用环氧当量在上述范围内的环氧树脂，可以有效地保持固化产物的特性例如粘合性能和玻璃化转变温度。这样的环氧树脂的实例可以包括以下一者或者两者或更多者的混合物：甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、或二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂。
在本申请中，作为可固化树脂，可以使用分子结构中包含环状结构的环氧树脂，以及可以使用包含芳族基团(例如，苯基)的环氧树脂。当环氧树脂包含芳族基团时，固化产物具有优异的热稳定性和化学稳定性，并同时表现出低的水分吸收量，由此可以改善有机电子器件封装结构的可靠性。可以用于本申请的包含芳族基团的环氧树脂的具体实例可以为以下一者或者两者或更多者的混合物：联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂、基于甲酚的环氧树脂、基于双酚的环氧树脂、基于二甲苯的环氧树脂、多官能环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂和烷基改性的三酚甲烷环氧树脂，但不限于此。
在本申请中，作为环氧树脂，也可以使用硅烷改性的环氧树脂或硅烷改性的具有芳族基团的环氧树脂。当使用结构上被硅烷改性而具有硅烷基团的环氧树脂时，可以使与有机电子器件的玻璃基底或基底无机材料的粘合性最大化，并且可以改善水分阻挡特性或耐久性和可靠性。可以用于本申请中的如上环氧树脂的具体种类没有特别限制，并且这样的树脂可以从购买地方(例如Kukdo Chemical Co.,Ltd)容易地获得。
此外，本申请的封装层可以包含可活性能量射线聚合化合物，其与封装树脂高度相容，并且可以与封装树脂一起形成特定的交联结构。
例如，本申请的封装层可以包含多官能可活性能量射线聚合化合物，其可以通过活性能量射线的照射与封装树脂聚合。可活性能量射线聚合化合物可以意指具有两个或更多个能够通过活性能量射线的照射参与聚合反应的官能团(例如，包含烯键式不饱和双键的官能团例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基，或者诸如环氧基或氧杂环丁烷基的官能团)的化合物。
作为多官能可活性能量射线聚合化合物，例如，可以使用多官能丙烯酸酯(multifunctional acrylate，MFA)。
此外，可以通过活性能量射线的照射而聚合的多官能可活性能量射线聚合化合物可以满足以下式1。此外，相对于100重量份的封装树脂，可活性能量射线聚合化合物可以以5重量份至30重量份、5重量份至25重量份、8重量份至20重量份、10重量份至18重量份或12重量份至18重量份的量包含在内。
(式1)
Figure BDA0001795917440000081
在以上式1中，R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，n为2或更大的整数，以及X表示源自具有3至30个碳原子的线性、支化或环状的烷基的残基。在此，当X为源自环状的烷基的残基时，X可以为例如源自具有3至30个碳原子、6至28个碳原子、8至22个碳原子或12至20个碳原子的环状的烷基的残基。此外，当X为源自线性的烷基的残基时，X可以为源自具有3至30个碳原子、6至25个碳原子或8至20个碳原子的线性的烷基的残基。此外，当X为源自支化的烷基的残基时，X可以为源自具有3至30个碳原子、5至25个碳原子或6至20个碳原子的支化的烷基的残基。
在本说明书中，术语“源自烷基的残基”可以意指作为某些化合物的残基的由烷基组成的残基。在一个实例中，当以上式1中的n为2时，X可以为亚烷基。此外，当n为3或更大时，X可以通过消除烷基的两个或更多个氢原子键合至以上式1的(甲基)丙烯酰基。n可以为2至20。
除非另有说明，否则在本文中术语“烷基”可以意指具有1至30个碳原子、1至25个碳原子、1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以具有线性、支化或环状的结构，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则在本文中术语“亚烷基”可以意指具有2至30个碳原子、2至25个碳原子、2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至10个碳原子或2至8个碳原子的亚烷基。亚烷基可以具有线性、支化或环状的结构，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则在本文中术语“烷氧基”可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状的。此外，烷氧基可以任选地被一个或更多个取代基取代。
可以没有限制地使用可以通过活性能量射线的照射而聚合的多官能可活性能量射线聚合化合物，只要其满足以上式1。例如，该化合物可以包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷(admantane)二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其混合物。
作为多官能可活性能量射线聚合化合物，例如，可以使用分子量小于1000且包含两个或更多个官能团的化合物。在这种情况下，分子量可以意指重均分子量或典型的分子量。多官能可活性能量射线聚合化合物中包含的环结构可以为碳环结构或杂环结构；或者单环或多环结构中的任一者。
在本申请的一个实施方案中，封装层还可以包含单官能丙烯酸酯。该单官能丙烯酸酯可以包括，例如丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
在本申请的一个实施方案中，封装层还可以包含自由基引发剂。自由基引发剂可以为光引发剂或热引发剂。考虑到固化速率和黄化可能性等可以适当地选择特定类型的光引发剂。例如，可以使用基于苯偶姻、基于羟基酮、基于氨基酮或基于氧化膦的光引发剂等，并且具体地，可以使用苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
相对于100重量份的可活性能量射线聚合化合物，该自由基引发剂可以以0.2重量份至20重量份、0.5重量份至18重量份、1重量份至15重量份、或2重量份至13重量份的比率包含在内。因此，可以有效地引发可活性能量射线聚合化合物的反应并且也可以防止由于固化之后的残留成分引起的压敏粘合剂组合物的物理特性的劣化。
在本申请的一个实施方案中，根据封装树脂的种类，封装膜的封装层还可以包含固化剂。例如，其还可以包含能够与上述封装树脂反应形成交联结构等的固化剂。
根据封装树脂或该树脂中包含的官能团的类型，可以适当地选择和使用固化剂的种类。
在一个实例中，当封装树脂为环氧树脂时，固化剂为本领域公知的环氧树脂的固化剂，例如，可以使用以下一者或两者或更多者：胺固化剂、咪唑固化剂、苯酚固化剂、磷固化剂和酸酐固化剂等，而不限于此。
在一个实例中，作为固化剂，可以使用在室温下为固体并且熔点或分解温度为80℃或更高的咪唑化合物。作为这样的化合物，例如可以例示2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰基乙基-2-苯基咪唑等，但不限于此。
可以根据组合物的组成(例如封装树脂的类型或比率)选择固化剂的含量。例如，相对于100重量份的封装树脂，固化剂可以以1重量份至20重量份、1重量份至10重量份或1重量份至5重量份的量包含在内。然而，重量比率可以根据封装树脂或该树脂的官能团的类型和比率，或者待实现的交联密度等来改变。
当封装树脂为可以通过活性能量射线的照射而固化的树脂时，例如，可以使用阳离子光聚合引发剂作为引发剂。
作为阳离子光聚合引发剂，可以使用
Figure BDA0001795917440000111
盐有机金属盐系列的离子化阳离子引发剂，或者有机硅烷或潜在磺酸系列的非离子化阳离子光聚合引发剂。作为
Figure BDA0001795917440000113
盐系列的引发剂，可以例示二芳基碘
Figure BDA0001795917440000112
盐、三芳基锍盐或芳基重氮盐等，作为有机金属盐系列的引发剂，可以例示铁芳烃等，作为有机硅烷系列的引发剂，可以例示邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物或酰基硅烷等，作为潜在磺酸系列的引发剂，可以例示α-磺酰氧基酮或α-羟基甲基苯偶姻磺酸盐等，而不限于此。
在一个实例中，作为阳离子引发剂，可以使用离子化阳离子光聚合引发剂。
在一个实例中，封装层还可以包含增粘剂，其中该增粘剂可以优选地为氢化的环烯烃聚合物。作为增粘剂，例如，可以使用通过使石油树脂氢化获得的氢化石油树脂。氢化石油树脂可以部分或完全氢化，也可以为这样的树脂的混合物。可以选择这样的增粘剂以具有与压敏粘合剂组合物良好的相容性，优异的水分阻挡特性和低的有机挥发性成分。氢化石油树脂的具体实例可以包括氢化萜烯树脂、氢化酯树脂或氢化二环戊二烯树脂等。增粘剂的重均分子量可以为约200至5000。增粘剂的含量可以根据需要适当地调整。例如，可以考虑以下将描述的凝胶含量等来选择增粘剂的含量。根据一个实例，相对于100重量份的固体含量，其可以以5重量份至100重量份，8重量份至95重量份，10重量份至93重量份或15重量份至90重量份的比率包含在内。
如上所述，封装层还可以包含吸湿剂。术语“吸湿剂(水分吸附剂)”可以意指例如可以通过与水分或湿气的化学反应除去渗入封装膜的水分或湿气的材料。当本申请的封装层包含吸湿剂时，可以实现优异的水分阻挡特性。具体地，当封装层形成膜时可以应用于封装有机电子器件。在这种情况下，所述封装层包含吸湿剂以表现出优异的水分阻挡特性，由此其可以应用于底部发射型有机电子器件的封装，而不限于此。
例如，吸湿剂可以以均匀分散在封装层或封装膜中的状态存在。在此，均匀分散状态可以意指其中吸湿剂甚至在封装层或封装膜的任何部分以相同或基本上相同的密度存在的状态。在上述中可以使用的吸湿剂可以为水分反应性吸附剂，例如可以包括金属氧化物、硫酸盐或有机金属氧化物等。具体地，硫酸盐的实例可以包括硫酸镁、硫酸钠或硫酸镍等，有机金属氧化物的实例可以包括铝氧化物辛酸盐等。在此，金属氧化物的具体实例可以包括五氧化二磷(P2O5)、氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)等，金属盐的实例可以包括硫酸盐，例如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)；金属卤化物，例如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)；或者金属氯酸盐，例如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)等，但不限于此。作为可以包含在封装层中的吸湿剂，也可以使用上述组成中的一者或两者或更多者。在一个实例中，当使用两者或更多者作为吸湿剂时，可以使用煅烧白云石等。
这样的吸湿剂可以根据应用被控制成适当的尺寸。在一个实例中，吸湿剂的平均直径可以控制成0.5μm至5μm、1μm至4μm、或2μm至3.5μm。具有以上范围内尺寸的吸湿剂具有不太快的与水分的反应速率，并因此易于储存，并且可以有效地除去水分，而不会损坏待密封的元件。
吸湿剂的含量没有特别限制，并且考虑到期望的阻挡特性可以适当地选择。例如，相对于100重量份的封装树脂，吸湿剂可以以5重量份至100重量份、10重量份至90重量份或15重量份至80重量份的量包含在内。
根据需要，封装层还可以包含水分阻滞剂(moisture blocker)。在本说明书中，术语“水分阻滞剂”可以意指具有与水分没有反应性的或与水分低的反应性的材料，但是可以阻挡或阻碍水分或湿气在膜内的运动。作为水分阻滞剂，例如，可以使用以下的一者或两者或更多者：粘土、滑石、针状二氧化硅、板状二氧化硅、多孔二氧化硅、沸石、二氧化钛或氧化锆。此外，水分阻滞剂可以用有机改性剂等进行表面处理以促进有机物质的渗透。作为这样的有机改性剂，例如可以使用以下：二甲基苄基氢化牛油季铵、二甲基氢化牛油季铵、甲基牛油双-2-羟乙基季铵、二甲基氢化牛油-2-乙基己基季铵、二甲基脱氢牛油季铵或其混合物等。
水分阻滞剂的含量没有特别限制，考虑到期望的阻挡特性可以适当选择。
除上述组成之外，根据以下将描述的封装膜的应用和制造过程，封装层可以包含各种添加剂。例如，根据预期的物理特性，封装层可以以适当的含量范围包含可固化材料、交联剂、填料等。
在本发明的一个实施方案中，封装层可以形成为单层结构，也可以由两个或更多个层形成。例如，如果其包括两个层，则第一层和第二层中的每个可以包含吸湿剂或可以不包含吸湿剂。在一个实例中，不包含吸湿剂的层可以附接至如下所述的有机电子元件的整个表面以便接触该元件。
第一层和另外层合的第二层的层合顺序没有特别限制，第二层可以形成在第一层上，相反，第一层可以形成在第二层上。此外，封装层可以由三个或更多个层构成，例如，第一层可以以两个或更多个层包括在内，或者第二层可以以两个或更多个层包括在内。
本申请还涉及封装膜。封装膜可以包括上述金属层和形成在金属层上并且包含吸湿剂的封装层。封装膜在550nm的波长下根据以下等式1对形成在所述金属层上的封装层的镜面反射率R可以为6.5或更小。
(等式1)
R＝SCI–SCE
在以上等式1中，SCI(包含镜面反射分量，SCI)为根据ASTM E1164-12E1测量的包括正反射的总反射率，SCE(不包含镜面反射分量，SCE)意指根据ASTM E1164-12E1测量的不包括正反射的反射率。
通过将封装膜的镜面反射率控制为6.5或更小，本申请可以提供高度可靠的膜作为水分阻挡膜。本申请可以通过一体式设置金属层和封装层实现该方法的便利性，同时通过测量如等式1中的镜面反射率提供高度可靠的膜。
本申请还涉及有机电子器件。如图2所示，有机电子器件(3)可以包括基底(31)；形成在基底(31)上的有机电子元件(32)；和用于密封有机电子元件(32)的封装膜(33，34)。在此，封装膜可以封装例如有机电子元件的所有顶表面和侧表面。封装膜可以包括含有处于交联状态的压敏粘合剂组合物或粘合剂组合物的封装层(33)。此外，有机电子器件可以形成为使得封装层(33)接触有机电子元件的整个表面。
在此，有机电子元件可以为例如有机发光元件。
本发明还涉及制造有机电子器件的方法。例如可以使用封装膜来制造有机电子器件。
封装层(33)可以形成为有机电子器件中的在表现出优异的水分阻挡特性和光学特性的同时有效地固定和支承基底(31)和金属层(34)的结构封装层(33)。
此外，不管有机电子器件的形式(例如顶部发射或底部发射)如何，封装层都可以形成为稳定的封装层。
在本说明书中，术语封装层可以意指覆盖有机电子元件的所有顶表面和侧表面的压敏粘合剂。
为了制造有机电子器件，例如，该方法可以包括以下步骤：将上述封装膜施加至其上形成有有机电子元件的基底上以覆盖所述有机电子元件，并使所述封装膜固化。封装膜的固化步骤意指封装层的交联或固化。在此，可以应用封装膜施加成使得封装层完全封装有机电子元件。
在本说明书中，术语“固化”可以意指本发明的压敏粘合剂组合物通过加热或UV照射过程等形成交联结构并且以压敏粘合剂的形式制造。或者，其可以意指粘合剂组合物以粘合剂的形式制造。
具体地，有机电子元件可以通过以下步骤形成：通过诸如真空蒸镀或溅射的方法在用作基底的玻璃或聚合物膜上形成透明电极，在该透明电极上形成由例如空穴传输层、发光层和电子传输层等组成的发光有机材料层，然后在该发光有机材料层上进一步形成电极层。随后，放置封装膜的封装层以覆盖经受以上过程的基底的有机电子元件的整个表面。
有益效果
本发明提供了这样的封装膜：可以形成能够有效地阻挡水分或氧气从外部被引入有机电子器件的结构，以及可以在被施加至有机电子器件之前预测可靠性；以及所述封装膜的可靠性评估方法。
附图说明
图1为示出根据本发明的一个实施例的封装膜的截面图。
图2为示出根据本发明的一个实施例的有机电子器件的截面图。
图3为示出根据本发明的一个实施例的反射率测量方法的视图。
[附图标记说明]
1：封装膜
11，33：封装层
12，34：金属层
3：有机电子器件，
31：基底
32：有机电子元件
具体实施方式
在下文中，将参照实施例和比较例详细地描述本申请，但本申请的范围不受如下所阐述的实施例限制。
实施例1
封装层溶液的制备
在包含0.3重量％的分散剂的甲苯中，以50重量％分散作为吸湿剂的CaO(粒径为约1μm)以制备20g分散体。将50g作为封装树脂的丁基橡胶(BR068，EXXON)、24g作为增粘剂的氢化烃类树脂(Eastotac H-100L)、15g作为单官能丙烯酸酯的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、10g作为多官能可活性能量射线聚合化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1g作为自由基引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure651,Ciba)引入混合容器中，用甲苯稀释至固体含量为约15重量％，然后与所述分散体混合以制备最终涂覆溶液，使得相对于100重量份的封装树脂吸湿剂的量为20重量份。
封装膜的制造
在离型PET的离型表面涂覆所制备的封装层溶液并在100℃的烘箱中干燥15分钟以形成厚度为50μm的封装层，并将该层与铝膜层合以制造封装膜。用2J/cm2的紫外线照射所制造的膜测量样品的物理特性。移除离型PET测量反射率。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备封装膜，不同之处在于与实施例1相比封装层中的吸湿剂含量基于重量增加1.5倍。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备封装膜，不同之处在于与实施例1相比封装层中的吸湿剂含量基于重量增加2倍。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备封装膜，不同之处在于与实施例1相比封装层中的吸湿剂含量基于重量增加3倍。
实施例5
将实施例2中制备的封装膜在25℃的温度和50％的相对湿度下暴露8小时。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备封装膜，不同之处在于不添加吸湿剂。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备封装膜，不同之处在于与实施例1相比封装层中的吸湿剂含量基于重量降低1/2倍。
比较例3
将实施例2中制备的封装膜在25℃的温度和50％的相对湿度下暴露24小时。
实验例1-反射率R的测量
移除实施例和比较例中制备的封装膜的离型PET，通过用波长550nm的光照射封装层测量根据以下等式1的反射率。具体地，使用来自柯尼卡美能达的CM2006d根据ASTME1164-12E1测量SCI和SCE(测量条件：M/I+E的设定值，UV 100％的设定值，D65光源，10°的观察视野)。在此，在开始测量之前进行测量设备的白校准。在将样品封装膜放置在平的表面之后，通过将测量仪器的开口密切接触样品进行测量。每个样品进行5次测量(改变测量位置)以取平均值。
(等式1)
R＝SCI-SCE
实验例2-元件稳定性的评估
在移除实施例和比较例中制备的封装膜的离型PET并将封装膜的封装层施加至边框为6mm的有机电子元件以覆盖该元件之后，将元件在85℃的温度和85％的相对湿度下暴露850小时以测试元件稳定性。结果分类为“通过”(当元件劣化不发展时)和“差”(当元件劣化发展时)。
[表1]
SCI SCE R 元件稳定性
实施例1 40.13 34.28 5.85 通过
实施例2 39.86 34.15 5.71 通过
实施例3 38.35 32.76 5.59 通过
实施例4 37.81 32.42 5.39 通过
实施例5 40.05 34.24 5.81 通过
比较例1 52.03 20.52 31.51 差
比较例2 45.69 38.52 7.17 差
比较例3 43.37 36.75 6.62 差

Claims (17)

1.一种封装膜的可靠性评估方法，所述封装膜包括金属层和形成在所述金属层上并且包含吸湿剂的封装层，
其中所述封装膜的在550nm的波长下根据以下等式1对所述封装层的镜面反射率R为6.5％或更小：
等式1
R＝SCI-SCE
其中在式1中，SCI为根据ASTM E1164-12E1测量的包括正反射的总反射率，以及SCE为根据ASTM E1164-12E1测量的不包括正反射的反射率。
2.根据权利要求1所述的可靠性评估方法，其中所述封装层的厚度在15μm至70μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的可靠性评估方法，其中所述金属层的厚度在20μm至150μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的可靠性评估方法，其中所述封装层包含封装树脂，并且所述封装树脂包括丙烯酸类树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂或其混合物。
5.根据权利要求4所述的可靠性评估方法，其中所述封装树脂的折射率在1.3至1.6的范围内。
6.根据权利要求1所述的可靠性评估方法，其中所述吸湿剂为水分反应性吸附剂。
7.根据权利要求1所述的可靠性评估方法，其中所述吸湿剂的平均直径在0.5μm至5μm的范围内。
8.根据权利要求1所述的可靠性评估方法，其中所述吸湿剂的折射率在1.6至2.5的范围内。
9.根据权利要求4所述的可靠性评估方法，其中相对于100重量份的所述封装树脂，所述吸湿剂以5重量份至100重量份的量包含在内。
10.根据权利要求1所述的可靠性评估方法，其中所述吸湿剂为选自以下的一者或更多者：P2O5、Li2O、Na2O、BaO、CaO、MgO、Li2SO4、Na2SO4、CaSO4、MgSO4、CoSO4、Ga2(SO4)3、Ti(SO4)2、NiSO4、CaCl2、MgCl2、SrCl2、YCl3、CuCl2、CsF、TaF5、NbF5、LiBr、CaBr2、CeBr3、SeBr4、VBr3、MgBr2、BaI2、MgI2、Ba(ClO4)2和Mg(ClO4)2。
11.根据权利要求1所述的可靠性评估方法，其中所述金属层的根据ASTM E1164-12E1测量的包括正反射的总反射率SCI在50％至80％的范围内。
12.根据权利要求1所述的可靠性评估方法，其中所述金属层的根据ASTM E1164-12E1测量的不包括正反射的反射率SCE在5％至35％的范围内。
13.根据权利要求1所述的可靠性评估方法，其中所述金属层包含以下任一者：金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物及其组合。
14.根据权利要求1所述的可靠性评估方法，其中所述金属层包含以下任一者：铝、铜、镍、硅氧化物、铝氧化物、钛氧化物、铟氧化物、锡氧化物、铟锡氧化物、钽氧化物、锆氧化物、铌氧化物及其组合。
15.一种通过根据权利要求1所述的可靠性评估方法评估的封装膜，包括金属层和形成在所述金属层上并且包含吸湿剂的封装层，以及在550nm的波长下根据以下等式1对形成在所述金属层上的所述封装层的镜面反射率R为6.5％或更小：
等式1
R＝SCI-SCE
其中在式1中，SCI为根据ASTM E1164-12E1测量的包括正反射的总反射率，以及SCE为根据ASTM E1164-12E1测量的不包括正反射的反射率。
16.一种有机电子器件，包括基底；形成在所述基底上的有机电子元件；和用于封装所述有机电子元件的根据权利要求15所述的封装膜。
17.一种制造有机电子器件的方法，包括以下步骤：将根据权利要求15所述的封装膜施加至其上形成有有机电子元件的基底以覆盖所述有机电子元件；以及使所述封装膜固化。
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