CN108774738B - 一种氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法 - Google Patents
一种氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法，该方法采用二氧化钛为原料，选用氢气作为还原剂在1300～1400℃的温度下与二氧化钛原料发生气固还原反应，还原产物为Ti4O7粉末；以无水氯化钙作为熔盐、石墨为阳极、还原得到的Ti4O7粉末为阴极，阴阳极之间施加3.1V的直流电压，在900℃的惰性气氛下电解3小时即可得到金属钛。本发明实现了短时间电解制备金属钛的目的，具有生产效率高、能耗低和绿色清洁等优点，存在实现工业化的潜力。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法。
背景技术
钛作为一种性能优越的金属，具有比强度高、抗腐蚀性好、耐高温等一系列优良特性，可广泛应用于航空航天、核反应堆、化工、石油、冶金及船舶等领域，是提高国防装备水平、增强国际竞争力不可或缺的重要战略资源。钛在地壳中的含量十分丰富，在结构金属中位列第四位，仅次于铝、铁、镁。可见钛资源并不稀缺，但钛还是存在成本居高不下的问题，这主要是由于钛的制备工艺过于复杂，过高的生产成本导致金属钛的应用范围受到了很大的限制。但由于其丰富的储量和优良的性能，钛仍然具有广阔的应用前景，因此对于制钛工艺的改进一直以来都受到研究者们广泛的关注。
目前，工业上钛的生产方法主要还是Kroll法和Hunter法，主要是将钛矿物经过氯化工序后得到TiCl4，随后在通入氩气的惰性气氛中用金属还原剂M(镁或钠)来还原TiCl4得到金属钛，再通过真空蒸馏分离去除金属还原剂M和氯化物，即可获得金属钛，氯化物经过熔盐电解后又会得到金属还原剂M和Cl2。但该方法同时也存在生产周期长、工艺复杂、能耗高等一系列问题，使得海绵钛的生产成本过高。
对于Kroll法来说，由于生产工艺已经相当成熟，因此更够改进的空间已经不大，因此各国的研究者不断提出新的制钛工艺。其中电解二氧化钛制备金属钛工艺(FFC剑桥)工艺被认为是有潜力替代传统Kroll工艺(镁热法)的短流程工艺之一。工艺提出近20年来，有大量的提高工艺电流效率的研究，但目前由于种种未解决的问题而使得该工艺未突破实验室研究，主要包括阴极形成钛酸钙、中间相，钛酸钙形成过程消耗熔盐阳离子而迫使氯离子在阳极放电产生氯气；阳极CO2气体溶解在熔盐中与氧离子形成碳酸根离子，碳酸根离子电解在阴极产生碳，污染金属钛；电解碳酸根产生的碳及石墨阳极掉落的碳粉，漂浮在熔盐表面而形成阴极、阳极和碳粉的回路，造成电流空耗而降低电解过程电流效率。电流效率低、电解时间长是FFC目前面临的主要问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法，旨在解决现有的FFC工艺流程长、电解时间长、脱氧效率低等问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法，包括以下步骤：
1)将TiO2粉末平铺于刚玉容器中，放入密封空间加热，使密封空间在惰性气氛下升温至1300℃。
2)通入氢气并在1300～1400℃下保温2小时，以进行还原反应；再通入惰性气体，使密封空间在惰性气氛下自然冷却至室温，制得Ti4O7粉末，备用。
3)向管式电解炉内通入氩气以形成惰性气氛，再将电解炉升温到900℃并保温30min。
形成惰性气氛的操作为：通入氩气洗炉来排尽炉内空气，即：先把密封的电解炉抽真空，然后通入氩气，反复循环2次。洗炉结束后持续通入氩气，以保证炉内惰性气氛。
4)将两根金属钼棒分别作为阳极和阴极***熔盐中进行预电解，以去除熔盐中的杂质。
5)以石墨棒作为阳极、以金属网包裹的Ti4O7粉末作为阴极，在阴极和阳极之间施加3.1V的直流电压，在900℃的惰性气氛下进行电解3h以上，然后将阴极提出熔盐，于惰性气氛下随炉冷却至室温，金属网内的物质即为金属钛。这可使样品表面残留的氯化钙会随着温度的降低迅速凝固，从而也可以避免了样品在冷却过程中氧含量的增加。
还包括步骤6)：打开金属网，洗掉残留在金属钛表面的熔盐，再将金属钛置于100℃的烘箱中保温3h。待样品冷却至室温后取出样品，由于样品表面残留有冷却下来的氯化钙，将样品放入水中清洗，利用氯化钙易溶于水的特性，清洗若干次后可以去除样品表面残留的氯化钙。
其中，所述密封空间为管式加热炉；所述惰性气氛为氩气氛围。
作为优化，在步骤2)中，所述的氢气通入速率为250mL/min；还原反应的温度控制在1300℃。
作为优化，在步骤4)中，所述的预电解的温度为900～1050℃；所述的预电解的电压为2.8V的直流电压，预电解的时间不少于2h。
作为优化，在步骤5)中，所述的金属网为不锈钢网。在实际使用中，可将不锈钢纱网包裹后的Ti4O7样品绑在不锈钢棒底端作为阴极，再将阴阳极***熔盐中并保证完全浸没入熔盐。
作为优化，所述熔盐为CaCl2与不可去除的杂质形成的混合物。
本方法主要分为两个阶段：高温条件下氢气还原TiO2和还原产物的电解。本发明可以快速的电解得到金属钛，缩短了工艺流程、降低了电解时间、提高了脱氧效率高，并且可以实现清洁生产，适用于工业化的生产金属钛。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、和FFC工艺相比，本方法电解3小时即可获得金属钛，极大的缩短了电解时间、能耗更低，有实现工业化的潜力。
2、本工艺电解所需的原料为Ti4O7，氢气1300℃下2小时即可将TiO2还原为Ti4O7，相比还原为更低价的钛氧化物能耗低，速度快，时间短。
3、由于Ti4O7的导电性要优于TiO2，在电解初期有利于提高阴极的导电性，进而提升电流效率，有利于电解初期的脱氧。
4、电解后期，脱氧至钛氧固溶体时，还原阶段物理吸附的氢气可与钛氧固溶体反应形成钛氧氢固溶体，钛氧氢固溶体脱氧热力学条件较钛氧固溶体低，可进一步实现钛的深脱氧。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例一中电解后产物的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例二中电解后产物的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例三中电解后产物的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
本实施例的工艺流程如图1所示。选用纯度为≥99.8％并过140目筛子的TiO2粉，采用本发明方法制备金属钛，其中熔盐电解的时间为1小时，步骤如下：
(1)将TiO2粉末平铺于刚玉坩埚后放入密封的管式加热炉内，平铺厚度控制为3mm以下。封闭炉盖后，持续通入氩气(氩气流量为250ml/min)以保证炉内惰性气氛，经过 3h后炉内由室温升高到1300℃。
(2)待温度稳定后，停止通入氩气改为通氢气(氢气流量为250ml/min)，在温度为1300℃的条件下保温2小时，得到的Ti4O7样品，并用400目的不锈钢纱网包裹作为电解阶段的阴极原料。
(3)管式电解炉内进行电解，电解前通过氩气洗炉来排尽炉内空气。洗炉结束后持续向炉内通入氩气来保证惰性气氛。电解炉以10℃/min的速率升温到900℃后保温30分钟。
(4)将两根金属钼棒***熔盐CaCl2中进行预电解，在电压控制为2.8V的条件下预电解2小时。
(5)预电解结束后提出金属钼棒，以石墨棒作为阳极，将不锈钢纱网包裹后的Ti4O7样品作为阴极，阴阳极之间施加3.1V的直流电压电解1小时。电解结束后将样品提出熔盐，在惰性气氛下随炉冷却。
(6)将冷却得到后的样品放入清水中清洗，洗去残留在样品上的氯化钙，清洗后的样品放在温度为100℃的烘箱中保温3小时烘干。
图2为本实例电解得到的产物的X射线衍射图谱。经物相检测，可以发现经过1小时短时间的电解，Ti4O7迅速脱氧生成Ti3O，在物相中并没有发现钙钛矿的存在。
实施例二：
本实施例选用纯度为≥99.8％并过140目筛子的TiO2粉，采用本发明方法制备金属钛，其中熔盐电解的时间为6小时，步骤如下：
(1)将TiO2粉末平铺于刚玉坩埚后放入密封的管式加热炉内，平铺厚度控制为3mm以下。封闭炉盖后，持续通入氩气(氩气流量为250ml/min)以保证炉内惰性气氛，经过3 小时后炉内由室温升高到1300℃。
(2)待温度稳定后，停止通入氩气改为通氢气(氢气流量为250ml/min)，在温度为1300℃的条件下保温2小时，得到的Ti4O7样品，并用400目的不锈钢纱网包裹作为电解阶段的阴极原料。
(3)管式电解炉内进行电解，电解前通过氩气洗炉来排尽炉内空气。洗炉结束后持续向炉内通入氩气来保证惰性气氛。电解炉以10℃/min的速率升温到900℃后保温30分钟。
(4)将两根金属钼棒***熔盐CaCl2中进行预电解，在电压控制为2.8V的条件下预电解2小时。
(5)预电解结束后提出金属钼棒，以石墨棒作为阳极，将不锈钢纱网包裹后的Ti4O7样品作为阴极，阴阳极之间施加3.1V的直流电压电解6小时。电解结束后将样品提出熔盐，在惰性气氛下随炉冷却。
(6)将冷却得到后的样品放入清水中清洗，洗去残留在样品上的氯化钙，清洗后的样品放在温度为100℃的烘箱中保温3小时烘干。
图3为本实例电解得到的产物的X射线衍射图谱。经物相检测，可以发现经过6小时的电解后，Ti4O7已经完全脱氧生成金属钛。
实施例三：
本实施例选用纯度为≥99.8％并过140目筛子的TiO2粉，采用本发明方法制备金属钛，其中熔盐电解的时间为3小时，步骤如下：
(1)将TiO2粉末平铺于刚玉坩埚后放入密封的管式加热炉内，平铺厚度控制为3mm以下。封闭炉盖后，持续通入氩气(氩气流量为250ml/min)以保证炉内惰性气氛，经过3 小时后炉内由室温升高到1300℃。
(2)待温度稳定后，停止通入氩气改为通氢气(氢气流量为250ml/min)，在温度为1300℃的条件下保温2小时，得到的Ti4O7样品，并用400目的不锈钢纱网包裹作为电解阶段的阴极原料。
(3)管式电解炉内进行电解，电解前通过氩气洗炉来排尽炉内空气。洗炉结束后持续向炉内通入氩气来保证惰性气氛。电解炉以10℃/min的速率升温到900℃后保温30分钟。
(4)将两根金属钼棒***熔盐CaCl2中进行预电解，在电压控制为2.8V的条件下预电解2小时。
(5)预电解结束后提出金属钼棒，以石墨棒作为阳极，将不锈钢纱网包裹后的Ti4O7样品作为阴极，阴阳极之间施加3.1V的直流电压电解3小时。电解结束后将样品提出熔盐，在惰性气氛下随炉冷却。
(6)将冷却得到后的样品放入清水中清洗，洗去残留在样品上的氯化钙，清洗后的样品放在温度为100℃的烘箱中保温3小时烘干。
图4为本实例电解得到的产物的X射线衍射图谱。经物相检测，可以发现经过3小时的电解后，Ti4O7同样能够生成金属钛。
通过上述各实例可以看到，本方法采用氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛，能够在较短的时间通过氢气高温还原得到Ti4O7,比还原成更低价的钛氧化物所需能耗更少；还原得到的Ti4O7在电解后期，脱氧至钛氧固溶体时，还原阶段物理吸附的氢气可与钛氧固溶体反应形成钛氧氢固溶体，有利于深脱氧，提高了电解脱氧的效率，大大缩短了电解制备金属钛的时间。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将TiO2粉末平铺于刚玉容器中，放入密封空间加热，使密封空间在惰性气氛下升温至1300℃；
2)通入氢气并在1300～1400℃下保温2小时，以进行还原反应；再通入惰性气体，使密封空间在惰性气氛下自然冷却至室温，制得Ti4O7粉末，备用；
3)向管式电解炉内通入氩气以形成惰性气氛，再将电解炉升温到900℃并保温30min；
4)将两根金属钼棒分别作为阳极和阴极***熔盐中进行预电解，以去除熔盐中的杂质；
5)以石墨棒作为阳极、以金属网包裹的Ti4O7粉末作为阴极，在阴极和阳极之间施加3.1V的直流电压，在900℃的惰性气氛下进行电解3h以上，然后将阴极提出熔盐，于惰性气氛下随炉冷却至室温，金属网内的物质即为金属钛；
6)打开金属网，洗掉残留在金属钛表面的熔盐，再将金属钛置于100℃的烘箱中保温3h。
2.根据权利要求1所述的氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法，其特征在于，所述密封空间为管式加热炉。
3.根据权利要求1所述的氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气氛围。
4.根据权利要求1所述的氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法，其特征在于，步骤2)中所述的氢气通入速率为250mL/min。
5.根据权利要求1所述的氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法，其特征在于，步骤2)中还原反应的温度控制在1300℃。
6.根据权利要求1所述的氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法，其特征在于，步骤4)中所述的预电解的温度为900～1050℃。
7.根据权利要求1所述的氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法，其特征在于，步骤4)中所述的预电解的电压为2.8V的直流电压，预电解的时间不少于2h。
8.根据权利要求1所述的氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法，其特征在于，步骤5)中所述的金属网为不锈钢网。
9.根据权利要求1所述的氢气还原TiO2联合熔盐电解Ti4O7制备金属钛的方法，其特征在于，所述熔盐为CaCl2与不可去除的杂质形成的混合物。
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