CN108774459A - 一种涂层及其制备方法、电池电极 - Google Patents

一种涂层及其制备方法、电池电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种涂层，其包括：石墨烯和聚合物，石墨烯的质量占涂层质量的20‑70％，聚合物的质量占涂层质量的30‑80％；聚合物中包含导电聚合物和非导电聚合物，导电聚合物与非导电聚合物的质量比为1～3:1，其中所述非导电聚合物能够与所述导电聚合物以任意比互溶。本发明还包括涂层的制备方法以及电池电极。电极在正常工作温度下，涂层借助聚合物的粘结力，增大电极活性物质与正极集流体间的结合力，降低内阻，并借助石墨烯增强电极活性物质的导电性。在电极温度过高时，导电聚合物导电性下降，阻抗增大，非导电聚合物发生高温膨胀加剧阻抗，切断电子通道使电池停止工作，此时石墨烯发挥其所具备的高效散热能力，促进散热，从而提高电池充放电性能及安全性能。

Description

一种涂层及其制备方法、电池电极
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，尤其是涉及一种应用于电池电极的涂层、制备方法及包含该涂层的电极。
背景技术
随着国家对新能源汽车的大力支持与引导，新能源汽车得到了快速发展，从而使得锂离子动力电池的需求量激增，也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。因此提高锂离子电池性能包括电性能及安全性能是行业的发展目标。电极是由集流体与涂覆在集流体上的电极活性物质组成，而提高性能的途径之一便是增加集流体与电极活性物质之间的结合力和导电性，从而降低电极活性物质与集流体之间的接触内阻(或界面内阻)，进而提高锂离子电池大电流充放电性能。同时，锂离子电池因散热不及时而导致热失控进而引发的安全问题也尤为突出。
现有技术中为了增加集流体与电极活性物质间的结合力和导电性，选择在集流体上先涂一层导电聚合物，再将导电聚合物覆盖电极活性物质。但导电聚合物仅具有导电和增加结合力的作用，不具有散热等附加功能，对缓解锂电池的热失控问题没有改善。目前为解决锂离子电池的散热问题，使用方便、适用性广、不占体积、提高电池能量密度的可散热涂层是一种比较好的选择。
为此，研究和开发一种不仅可高效散热、还能有效降低电极活性物质与集流体间接触内阻的涂层及包含该涂层的电极，将有助于改善锂离子电池的整体性能。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种涂层以及包含该涂层的电极，借助该涂层同时实现降低电极活性物质与集流体间的内阻和提高电极散热性能的双重作用，从而提高锂离子电池大电流充放电性能，缓解锂电池的热失控，从而提高电池安全性能的作用。本发明还涉及所述涂层的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种涂层，其包括：
石墨烯和聚合物，所述石墨烯的质量占所述涂层质量的20-70％，聚合物质量占所述涂层质量的30-80％；所述聚合物中包含导电聚合物和非导电聚合物，导电聚合物与非导电聚合物的质量比为1～3:1；其中所述非导电聚合物能够与所述导电聚合物以任意比互溶。
优选地，所述导电聚合物为聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚 3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)中一种或几种的混合物。
优选地，所述非导电聚合物为PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PVDF (聚偏氟乙烯)中的一种或几种的混合物。
优选地，所述涂层的厚度为0.2-2μm；优选为0.4μm～0.6μm。
本发明还涉及一种涂层的制备方法，所述方法包括：
将石墨烯和聚合物混合分散在溶剂中搅拌均匀制成浓度为0.05-0.2 g/mL的浆液，将所述浆液涂布在待涂布的材料表面，烘干，在该待涂布材料表面获得涂层；所述石墨烯质量占涂层质量的20-70％，聚合物质量占涂层质量的30-80％；所述聚合物中包含导电聚合物和非导电聚合物，导电聚合物与非导电聚合物的质量比为1～3:1；其中所述非导电聚合物能够与所述导电聚合物以任意比互溶。
优选地，所述浆液是通过磁控溅射法喷涂在该待涂布材料表面，喷涂厚度为0.5μm～4μm。
优选地，所述涂层厚度为0.2-2μm，优选为0.4μm～0.6μm。
优选地，所述浆液是通过磁控溅射法喷涂在电极集流体表面，所述电极集流体为正极集流体或负极集流体。其中该电极集流体优选为正极集流体，这是因为改善正极的导电性对整个电池能量密度的提高比改善负极更显著和重要。
优选地，所述溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、水和N-甲基吡咯烷酮中一种或几种。
本发明还提供一种电池电极，包含电极集流体和附着于该电极集流体上的电极活性物质，其中在所述电极活性物质与所述电极集流体之间包含以上任一实施例所述的涂层。
优选地，所述电池电极为正极，所述电极集流体为铝箔或铝片。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的涂层有具有高导电性和散热性的石墨烯和聚合物组成，该涂层应用在电极集流体上，用于将电极活性物质和电极集流体之间紧密地粘结，增加电极集流体与电极活性物质之间的结合力，降低电极活性物质与集流体之间的接触内阻。其中导电聚合物和非导电聚合物能很好地互混互溶，且二者具有接近的化学性质、成膜性和粘接力，共同发挥粘接和分散石墨烯(石墨烯粘度非常大很难直接制浆)的作用，使导电层的性质趋向均一。
(2)所述涂层包含具有高散热性和高导电性的石墨烯(单层导热系数5300W/mK、电导率106S·m-1)，因此该涂层在起到紧密粘结电极活性物质与电极集流体的作用的同时，还使该涂层具备非常高的散热性和导电性，其高散热性有助于缓解电极的热聚集问题，提高电池的安全性，其高导电性提供电极集流体与电极活性物质间良好的电子通道，减小电极活性物质与电极集流体间的界面电阻。
(3)所述涂层同时包含石墨烯、导电聚合物和非导电聚合物，其中石墨烯和导电聚合物都具有高导电率，因此电极在正常工作温度下，石墨烯和导电聚合物二者能够共同地增大电极集流体与电极活性物质间的电导率，减小内阻；当电极温度高时，导电聚合物由于去掺杂作用，导电性下降，阻抗增大，此时该涂层中石墨烯主要发挥其高散热作用。在本发明中，该非导电聚合物与石墨烯实质构成一种PTC材料，该PTC材料转变温度约为110-200℃，优选为110-150℃。因此，当电极的温度过高达到转变温度时，该非导电聚合物在高温下发生高温膨胀作用，使石墨烯和导电聚合物等导电组分被过度稀释，导致电极的内阻急剧增大，切断电子通道，使电池停止工作，此时石墨烯发挥其高散热性能，以保证电池的安全。因此，该涂层中非导电聚合物具有类似电池的“保险开关”的作用。
(4)由于该涂层中含有非导电聚合物，而非导电聚合物的电导率较低，本发明通过控制其添加量，并在导电聚合物和石墨烯存在条件下，利用该石墨烯和导电聚合物(特别是石墨烯)所具备的超高导电性，削弱因非导电聚合物的掺入而造成的涂层电阻增加的问题，使最终制得的涂层依然能发挥良好的导电性，从而保证锂离子电池的大电流充放电性能。
(5)本发明在电极活性物质与电极集流体之间通过磁控溅射法在电极集流体表面形成所述涂层，使该涂层与电极集流体表面间具有很强的结合力、且涂层非常致密和均匀，然后将电极活性物质的浆料涂覆在该涂层上，相对于直接将电极活性物质涂覆于铝片或铜片等电极集流体而言，涂层与电极活性物质间因性质接近故结合性更好，由此间接地增加了电极活性物质在电极集流体上的结合牢固性。
附图说明
图1为本发明一种包含涂层的电极结构示意图。
图2为本发明实施例1中涂层的电阻率随温度变化趋势曲线图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明的技术方案主要包括一种涂层，包含石墨烯和聚合物，其中石墨烯的质量占所述涂层质量的20-70％，聚合物质量占所述涂层质量的30-80％；所述聚合物中包含导电聚合物和非导电聚合物，导电聚合物与非导电聚合物的质量比为1～3:1；其中所述非导电聚合物能够与所述导电聚合物以任意比互溶。
优选地，所述导电聚合物为聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚 3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)中一种或几种的混合物。优选地，所述非导电聚合物为PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)中的一种或几种的混合物。其中，非导电聚合物的掺入量不能过大，否则会导致最终的涂层的电阻较大，不利于降低电极活性物质与电极集流体间的界面电阻。
涂层的厚度过低，不能发挥足够好的作用，涂层太厚，又会影响电池的能量密度。因此，所述涂层的厚度为0.2-2μm；优选为0.4μm～0.6μm，更优先为0.5μm。
本发明还包括上述涂层的制备方法，所述方法包括：
S1:将石墨烯和聚合物混合分散在溶剂中搅拌均匀制成浓度为 0.05-0.2g/mL的浆液。所述溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、水和 N-甲基吡咯烷酮中一种或几种。
S2:将所述浆液涂布在待涂布的材料表面，然后烘干，在该待涂布材料表面获得涂层。
其中在步骤S1中配制所述浆液时，要保证烘干后涂层中石墨烯、导电聚合物、非导电聚合物的含量。一般来说，石墨烯质量占涂层质量的 20-70％，聚合物质量占涂层质量的30-80％；聚合物中导电聚合物与非导电聚合物的质量比为1～3:1；其中所述非导电聚合物能够与所述导电聚合物以任意比互溶。
为了获得厚度适当且均匀的涂布效果，本发明优先采用磁控溅射法将步骤S1制备的浆液喷涂在该待涂布材料表面，喷涂厚度为0.5μm～4μm，烘干后，因溶剂的挥发，涂层厚度变为0.2-2μm。
磁控溅射法是在高真空充入适量的氩气，在阴极(柱状靶或平面靶) 和阳极(镀膜室壁)之间施加几百K直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发生电离。氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面，将靶材表面原子溅射出来沉积于镀膜室的基底表面上形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、厚度精确可控、均匀等优点。在利用磁控溅射法喷涂所述浆液时，将该待涂布材料放置在镀膜室的基底上。
由于本发明的涂层主要是应用于电极上，设于电极集流体上，而电极活性物质则附着于该涂层上。因此，步骤S2的操作优选为：将一个电极集流体放置在镀膜室的基底上，然后将步骤S1配制的浆液注入磁控溅射法的储料仓，启动磁控溅射装置，通过控制溅射时间，在该电极集流体表面形成厚度为0.5μm～4μm的涂膜，烘干，在该电极集流体表面形成厚度为0.2-2μm的涂层。所述电极集流体为正极集流体或负极集流体，优选为正极集流体，例如铝片或铝箔。
结合图1所示，本发明还提供一种电池电极10，包含电极集流体11 和附着于该电极集流体11上的电极活性物质13，而在电极活性物质13 与电极集流体11之间设有涂层12。在制备该电池电极10时，先将涂层 12形成于该电极集流体11上，然后再将配制好的电极活性物质13的浆料(包含电极活性材料、导电剂和粘结剂)涂布于该涂层12上，然后烘干固化即完成该电池电极10的制作。优选地，如果所述涂层12采用石墨烯、导电聚合物和非导电聚合物PVDF(聚偏氟乙烯)制成，则该电极活性物质13的浆料中的粘结剂也选择用PVDF，由于同一种聚合物的存在，有助于增加电极活性物质13的浆料与涂层12粘合力，有利于减小界面内阻。
为了更清楚地说明本发明，以下结合具体实施例进行说明：
实施例1
室温下，将质量占比70％的石墨烯和质量占比30％的聚合物(聚苯胺PANI与聚乙烯PE质量比1:1)分散在N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌均匀后，制成浓度为0.1g/mL的浆液。将该浆液通过磁控溅射法均匀喷涂在一块铝片表面，涂布厚度2μm；将涂布的浆液烘干；再进一步在表面涂布电极活性物质的浆料，烘干后制成正极片。再将所制的正极片与负极片、隔膜、电解液及外包装组制成锂离子电池。
实施例2
室温下，将质量占比30％的石墨烯及质量占比70％的聚合物(聚吡咯PPY与聚乙烯PE质量比1:1)分散在N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌均匀后，制成浓度为0.2g/mL的浆液。将该浆液通过磁控溅射法均匀喷涂在一块铝片表面，涂布厚度0.5μm；将涂布的浆液烘干；再进一步在表面涂布电极活性物质的浆料，烘干后制成正极片。再将所制的正极片与负极片、隔膜、电解液及外包装组制成锂离子电池。
实施例3
室温下，将质量占比20％的石墨烯及质量占比80％的聚合物(聚吡咯PPY与PVDF质量比6:4)分散在无水乙醇中，充分搅拌均匀后，制成浓度为0.05g/mL的浆液。将该浆液通过磁控溅射法均匀喷涂在一块铝片表面，涂布厚度4μm；将涂布的浆液烘干；再进一步在表面涂布电极活性物质的浆料，烘干后制成正极片。再将所制的正极片与负极片、隔膜、电解液及外包装组制成锂离子电池。
实施例4
室温下，将质量占比50％的石墨烯及质量占比50％的聚合物(PEDOT 与PVDF质量比1:1)分散在无水乙醇中，充分搅拌均匀后，制成浓度为 0.1g/mL的浆液。将该浆液通过磁控溅射法均匀喷涂在一块铝片表面，涂布厚度3μm；将涂布的浆液烘干；再进一步在表面涂布电极活性物质的浆料(宁波金和新材料S800(NC82)镍钴酸锂+PVDF+乙炔黑＝95:5:5)，烘干后制成正极片。再将所制得的正极片与负极片、隔膜、电解液及外包装组制成锂离子电池。
实施例5
室温下，将质量占比50％的石墨烯及质量占比50％的聚合物(聚吡咯PPY与PE质量比1:1)分散在无水乙醇中，充分搅拌均匀后，制成浓度为0.1g/mL的浆液。将该浆液通过磁控溅射法均匀喷涂在一块铝片表面，涂布厚度3μm；将涂布的浆液烘干；再进一步在表面涂布电极活性物质的浆料(宁波金和新材料S800(NC82)镍钴酸锂+PVDF+乙炔黑＝95:5:5)，烘干后制成正极片。再将所制的正极片与负极片、隔膜、电解液及外包装组制成锂离子电池。
对比例1
室温下，将聚吡咯PPY分散在无水乙醇中，充分搅拌均匀后，制成浓度为0.1g/mL的浆液。将该浆液均匀喷涂在一块铝板表面，涂布厚度 3μm，烘干，用于对比实验。
涂层的散热实验
在铝板表面，分别涂覆由实施例1-5制备的浆液，烘干。然后用酒精灯对各铝板加热20s，移开酒精灯后放置3s，用温度计测量金属表面温度，其中对比例1的铝板仅涂布有导电聚合物PPY，测各铝板表面温度，结果如下：
表1各实施例和对比例测试结果
注：铝板规格尺寸完全相同，仅表面的涂层不同。
由上表可看出，表面仅涂布有导电聚合物PPY涂层的对比例1的铝板，在相同的加热散热条件下，表面温度达到97℃，相较于涂布有实施例1-5制备的浆液的铝板明显要高出很多。由此说明，本发明的涂层具有良好的散热性，用于电极时，可有助于缓解电极的热聚集问题，提高电池的安全性。
涂层的电阻率实验：
在截面和长度已知(r＝4mm、L＝20cm)的空心塑料圆筒中充填满实施例1制备的浆液，烘干、固化。然后在环境温度变化下测电阻。
如图2所示，为在25℃～140℃下电阻率的变化曲线，大约120～130℃之间时电阻出现跳跃性增大，说明实施例1制备的浆液中非导电聚合物在该温度范围时发生膨胀，导致其电阻值急剧增大。从而说明，在电极温度过高时(如120～130℃)，由于导电聚合物的去掺杂作用，导电聚合物的导电性下降，阻抗增大，而非导电聚合物发生的高温膨胀作用进一步加剧阻抗，切断电子通道，使电池停止工作，此时石墨烯发挥其高效的散热性能，帮助电极散热，从而提高电池大电流充放电性能及电池的安全性能。
以上实施例1～5中，通过在正极集流体表面涂一层由石墨烯、导电聚合物和非导电聚合物组成的涂层，在电极正常的工作温度下，该涂层借助导电聚合物和非导电聚合物的粘结力，增大电极活性物质与正极集流体间的结合力，降低接触内阻；借助石墨烯所具有的高导电率，保证该涂层的导电性，提供电极集流体与电极活性物质间良好的电子通道，增强电极活性物质与电极集流体的导电性。在电极温度过高时，导电聚合物的去掺杂作用，导电聚合物的导电性下降，阻抗增大，而非导电聚合物发生的高温膨胀作用进一步加剧阻抗，切断电子通道，使电池停止工作，此时石墨烯发挥其高效的散热性能，帮助电极散热，从而提高电池大电流充放电性能及电池的安全性能。

Claims (10)

1.一种涂层，其特征在于，包括：
石墨烯和聚合物，所述石墨烯的质量占所述涂层质量的20-70％，所述聚合物的质量占所述涂层质量的30-80％；所述聚合物中包含导电聚合物和非导电聚合物，所述导电聚合物与所述非导电聚合物的质量比为1～3:1；其中所述非导电聚合物能够与所述导电聚合物以任意比互溶。
2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚3,4-乙撑二氧噻吩中一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的涂层，其特征在于，所述非导电聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为0.2-2μm。
5.一种涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将石墨烯和聚合物混合分散在溶剂中搅拌均匀制成浓度为0.05-0.2g/mL的浆液，将所述浆液涂布在待涂布的材料表面，烘干，在该待涂布材料表面获得涂层；
所述石墨烯的质量占涂层质量的20-70％，所述聚合物的质量占涂层质量的30-80％；所述聚合物中包含导电聚合物和非导电聚合物，导电聚合物与非导电聚合物的质量比为1～3:1；其中所述非导电聚合物能够与所述导电聚合物以任意比互溶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浆液是通过磁控溅射法喷涂在该待涂布材料表面，喷涂厚度为0.5μm～4μm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述涂层厚度为0.2-2μm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浆液是通过磁控溅射法喷涂在电极集流体表面，所述电极集流体为正极集流体或负极集流体。
9.一种电池电极，包含电极集流体和附着于该电极集流体上的电极活性物质，其特征在于，在所述电极活性物质与所述电极集流体之间设有权利要求1-4任一所述涂层或权利要求5-8任一制备方法所制备的涂层。
10.根据权利要求9所述的电池电极，其特征在于，所述电池电极为正极，所述电极集流体为铝箔或铝片。
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