CN108771978A - 一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用纳米纤维素晶体改性超滤膜的制备方法，属于膜材料的制备领域。本发明要解决现有纳米材料共混改性超滤膜过程中纳米材料价格昂贵以及制备过程中材料分散性不好、亲水性不足和易团聚问题。本发明方法首先将纳米纤维素晶体超声分散于有机溶剂中，接着加入添加剂和聚合物膜材料，加热搅拌均匀，真空脱泡得到铸膜液；将铸膜液均匀的刮到无纺布上，进入凝胶浴得到改性超滤膜。本发明制备方法很好的利用了纳米纤维素晶体的亲水性和机械强度，极大的提高了超滤膜的抗污染性能、过水通量和机械强度，延长了膜的使用寿命。同时，改纳米材料来源广泛、廉价易得、在溶剂中分散性好，使得制膜成本相对较低，便于工业化生产。

Description

一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法
背景技术
本发明属于膜材料的制备领域，具体涉及一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法。
技术领域
超滤膜是超滤技术的核心组成部分，对超滤运行效果起着关键性作用，而超滤技术存在的主要问题大都与膜材料有关。膜污染是阻碍超滤技术发展的主要障碍之一，主要是由于污染物在膜孔内或膜表面沉积导致的，从而恶化膜的过滤性能和增加运行成本。很多学者对膜污染机理及其控制方法进行了大量深入的研究，但超滤膜污染中的水力不可逆污染问题一直没有得到很好的解决。而影响超滤膜长期稳定运行的另一个问题是膜的机械强度不足。与无机膜材料相比，超滤膜机械强度不足问题主要存在于有机膜中。运行过程中，超滤膜需要频繁的水力冲刷、反洗及曝气，因而长期承受水流剪切力、气泡的剪切力以及化学药剂浸泡带来的老化问题，这些综合作用的结果是直接影响超滤过滤性能和膜使用寿命。运行条件优化、合适的预处理工艺和膜组件优化设计均可在一定程度上缓解超滤膜运行中存在的膜污染、破损以及机械强度不足等问题，但若需根本上解决这些问题，就需要从膜材料本身入手，如何制备出高通量、抗污染和机械强度高的超滤膜才是研究者关注的核心问题。纳米材料的发展为新型膜材料的制备提供了新的自由度，在聚合物材料自身特性限制下，引入纳米材料可极大的提高膜的性能，如亲水性、通量和机械强度等。专利CN104437120B、CN105478018A、CN105478018B和CN102961981B公开了一种功能化碳纳米管共混超滤膜的制备方法，提高了膜的抗污染和抗菌特性。专利CN107952375A和CN104548973A分别公开了一种氧化石墨烯与二氧化钛共混超滤膜制备方法，与未改性相比，纳米材料改性很大程度上提高了膜的亲水性和过水通量。于此同时，纳米材料昂贵的生产成本也在很大程度上增加了膜的制备成本，虽然膜性能有所提升，但以膜制备成本的增加为代价，大规模应用还存在很大的问题。与碳纳米管、石墨烯和二氧化钛等纳米材料相比，纳米纤维素晶体具有鲜明的优势，亲水性使得纳米纤维素晶体在聚合物中具有更好的分散性，可有效提升超滤膜性能；同时，纳米纤维素晶体的优势还体现在其成本低、可生物降解、机械强度高、可再生和原材料丰富等方面。
发明内容
本发明要解决现有纳米材料共混改性超滤膜过程中纳米材料价格昂贵以及制备过程中材料分散性不好、亲水性不足和易团聚问题，而提供了一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法。本发明极大的提高了膜的抗污染性、过水通量和机械强度，延长了膜的使用寿命，从而降低超滤膜长期运行和维护成本。
为解决上述技术问题，本发明中的一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将纳米纤维素晶体超声分散于有机溶剂中，加入聚合物膜材料和致孔剂，加热搅拌后，在室温条件下对铸膜液进行真空脱泡处理至少24h，形成均相铸膜液；
步骤二、将步骤一形成的铸膜液均匀刮涂在PET无纺布上，静置蒸发15s～30s后，立即转移到凝胶浴内固化，然后用去离子水浸泡，即得到共混改性超滤膜。制备好的膜取出后在4-8℃条件下保存。
进一步地限定，步骤一所述的铸膜液中，纳米纤维素晶体的质量含量为0.5％～2.0％，聚合物膜材料的质量含量为12％～16％，致孔剂的质量含量为2％～6％，余量为有机溶剂。
进一步地限定，步骤一所述的聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚丙烯腈或聚氯乙烯。
进一步地限定，步骤一所述的致孔剂为PEG 200、PVP k30、乙二醇及氯化锂中的一种或其中几种的任意组合。
进一步地限定，步骤一中于60～80℃、400～600r/min条件下加热搅拌8h～12h。
进一步地限定，步骤二中刮涂在环境温度为25±0.5℃、相对湿度为30％-40％条件下进行的。
进一步地限定，步骤二所述的刮涂具体是按下述步骤操作的：将铸膜液缓慢倒在粘有PET无纺布的玻璃板上，调节刮膜刀高度，均匀地刮在无纺布上。
进一步地限定，步骤二所述的凝胶浴是由N-甲基吡咯烷酮和去离子水配制的，所述N-甲基吡咯烷酮的浓度为3wt％～7wt％。
进一步地限定，步骤二所述凝固浴的温度控制在25±0.2℃，所述的固化时间控制在10min。
进一步地限定，步骤二用去离子水浸泡至少24小时，去离子水的温度控制在25±0.2℃。
进一步地限定，步骤二所述的PET无纺布的厚度为40μm～100μm。
进一步地限定，步骤二所述的刮膜刀的高度为80μm～160μm。
本发明使用的纳米纤维素晶体结构中存在很多的羟基，使得纳米材料本身带有亲水性，在溶剂中具有很好的分散性，不至于发生团聚现象。改性超滤膜的制备借助传统的相转化法完成，在传统的铸膜液中加入一定量的纳米纤维素晶体，经铸膜液配置、熟化、刮膜、凝胶等过程完成膜制备。纳米纤维素晶体比纳米纤维素材料的机械强度要大，均匀分散在膜本体材料中不仅增加了膜的亲水性，同时也极大的增加了膜的机械强度。
本发明所需的纳米材料来源广泛、价格便宜，不会显著增加膜的制备成本。
本发明充分利用纳米纤维素晶体材料的亲水性和机械强度，回避了碳纳米管和石墨烯等纳米材料亲水性不足和易团聚等问题，减少了纳米材料改性的复杂过程，节约了制膜周期。
本发明克服了其他纳米材料共混改性带来的机械强度不足问题，极大的提高了超滤膜的抗污染性能和过水通量，极大的提升了膜的使用寿命。
本发明的制备过程操作简单，不需要改变传统的制膜工艺流程，只需将纳米材料分散于铸膜液中即可，可操作性强，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的纳米纤维素晶体的X射线衍射图；
图2为本发明的纳米纤维素晶体的傅里叶红外光谱图；
图3为本发明的纳米纤维素晶体的透射电镜图；
图4为本发明的纳米纤维晶体共混改性超滤膜纯水通量图；
图5为本发明的纳米纤维晶体共混改性超滤膜接触角图；
图6为本发明的纳米纤维晶体共混改性超滤膜拉伸应力图。
具体实施方式
实施例1：本实施例中利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、向250mL锥形瓶中加入0.5g纳米纤维素晶体(图1、2和3)和83.5g N,N-二甲基甲酰胺，超声分散30min，加入12g聚砜和4g PEG200，瓶口用保鲜膜密封，然后置于磁力加热搅拌器上，在60℃、400r/min下加热搅拌8h后，在室温条件下静置脱泡24h，脱泡完毕后的铸膜液为均质透明的胶状溶液，形成均相铸膜液；
步骤二，然后在温度为25±0.5℃、湿度30％-40％条件下，将步骤一形成的铸膜液缓慢倒在粘有PET无纺布的玻璃板上，调节刮膜刀高度为80μm，将膜均匀地刮在无纺布上，，静置蒸发15s后，立即转移到25±0.2℃的凝胶浴内固化10min，然后用25±0.2℃的去离子水浸泡24h，即得到共混改性超滤膜。制备好的膜取出后在4-8℃条件下保存。
由图4可知，随着压力从100kPa增加到500kPa，超滤膜纯水通量均呈增加趋势，通量与压力基本符合线性关系，说明在过滤过程中膜孔没有发生压缩，过水通道没有发生窄化现象。随着纳米纤维晶体含量的增加，纯水通量也随之增加，说明纳米纤维素晶体共混改性可以显著提升纳米复合膜过水通量。
由图5可知，未改性膜的接触角最大，为56.7°，纳米纤维素晶体共混改性后，当纳米纤维素晶体含量从0.5％增肌到2％时，共混后改性膜的接触角分别为50.8°，48.5°,45.1°，说明纳米纤维素晶体共混改性可以提高超滤膜亲水性，且随着共混含量的增加，亲水性越来越好。
由图6可知，未改性膜的最大拉伸应力最小，为1.7Mpa，随着共混含量的提高纳米纤维素晶体改性膜拉伸应力呈增加趋势，纳米纤维素晶体共混改性可以显著提升超滤膜的最大拉伸应力，提高膜的机械强度。
实施例2：本实施例中利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、向250mL锥形瓶中加入0.5g纳米纤维素晶体(图1、2和3)和83.5gN-甲基吡咯烷酮，超声分散30min，加入12g聚醚醚酮和4g PVPk30，瓶口用保鲜膜密封，然后置于磁力加热搅拌器上，在60℃、400r/min下加热搅拌8h后，在室温条件下静置脱泡24h，脱泡完毕后的铸膜液为均质透明的胶状溶液，形成均相铸膜液；
步骤二，然后在温度为25±0.5℃、湿度30％-40％条件下，将步骤一形成的铸膜液缓慢倒在粘有PET无纺布的玻璃板上，调节刮膜刀高度为80μm，将膜均匀地刮在无纺布上，，静置蒸发15s后，立即转移到25±0.2℃的凝胶浴内固化10min，然后用25±0.2℃的去离子水浸泡24h，即得到共混改性超滤膜。制备好的膜取出后在4-8℃条件下保存。
实施例3：本实施例中利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、向250mL锥形瓶中加入0.5g纳米纤维素晶体(图1、2和3)和83.5gN,N-二甲基乙酰胺，超声分散30min，加入12g聚醚砜和4g乙二醇，瓶口用保鲜膜密封，然后置于磁力加热搅拌器上，在60℃、400r/min下加热搅拌8h后，在室温条件下静置脱泡24h，脱泡完毕后的铸膜液为均质透明的胶状溶液，形成均相铸膜液；
步骤二，然后在温度为25±0.5℃、湿度30％-40％条件下，将步骤一形成的铸膜液缓慢倒在粘有PET无纺布的玻璃板上，调节刮膜刀高度为80μm，将膜均匀地刮在无纺布上，，静置蒸发15s后，立即转移到25±0.2℃的凝胶浴内固化10min，然后用25±0.2℃的去离子水浸泡24h，即得到共混改性超滤膜。制备好的膜取出后在4-8℃条件下保存。

Claims (10)

1.一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将纳米纤维素晶体超声分散于有机溶剂中，加入聚合物膜材料和致孔剂，加热搅拌后，在室温条件下对铸膜液进行真空脱泡处理至少24h，形成均相铸膜液；
步骤二、将步骤一形成的铸膜液均匀刮涂在PET无纺布上，静置蒸发15s～30s后，立即转移到凝胶浴内固化，然后用去离子水浸泡，即得到共混改性超滤膜。
2.根据权利要求1所述一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法，其特征在于步骤一所述的铸膜液中，纳米纤维素晶体的质量含量为0.5％～2.0％，聚合物膜材料的质量含量为12％～16％，致孔剂的质量含量为2％～6％，余量为有机溶剂。
3.根据权利要求1所述一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法，其特征在于步骤一所述的聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚丙烯腈或聚氯乙烯。
4.根据权利要求1所述一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法，其特征在于步骤一所述的致孔剂为PEG 200、PVP k30、乙二醇及氯化锂中的一种或其中几种的任意组合。
5.根据权利要求1所述一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法，其特征在于步骤一中于60～80℃、400～600r/min条件下加热搅拌8h～12h。
6.根据权利要求1所述一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法，其特征在于步骤二中刮涂在环境温度为25±0.5℃、相对湿度为30％-40％条件下进行的。
7.根据权利要求1所述一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法，其特征在于步骤二所述的刮涂具体是按下述步骤操作的：将铸膜液缓慢倒在粘有PET无纺布的玻璃板上，调节刮膜刀高度，均匀地刮在无纺布上。
8.根据权利要求1所述一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法，其特征在于步骤二所述的凝胶浴是由N-甲基吡咯烷酮和去离子水配制的，所述N-甲基吡咯烷酮的浓度为3wt％～7wt％。
9.根据权利要求1所述一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法，其特征在于步骤二所述凝固浴的温度控制在25±0.2℃，所述的固化时间控制在10min。
10.根据权利要求1所述一种利用纳米纤维素晶体共混改性超滤膜制备方法，其特征在于步骤二用去离子水浸泡至少24小时，去离子水的温度控制在25±0.2℃。
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