CN108755112B - 一种高分子材料的抗菌改性方法 - Google Patents
一种高分子材料的抗菌改性方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108755112B CN108755112B CN201810680323.8A CN201810680323A CN108755112B CN 108755112 B CN108755112 B CN 108755112B CN 201810680323 A CN201810680323 A CN 201810680323A CN 108755112 B CN108755112 B CN 108755112B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- polymer material
- compound
- high polymer
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
- D06M13/248—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing sulfur
- D06M13/252—Mercaptans, thiophenols, sulfides or polysulfides, e.g. mercapto acetic acid; Sulfonium compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M16/00—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/04—Vegetal fibres
- D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M2101/34—Polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高分子材料的抗菌改性方法,包括:带有硫醚基团的重氮甲烷的制备步骤;使用带有硫醚基团的重氮甲烷对高分子材料表面进行化学修饰步骤;以及,将纳米银颗粒溶液与化学修饰后的高分子材料进行Ag‑S配位反应的步骤。本发明抗菌改性后的高分子材料,Ag是通过化学键的方式与高分子材料进行结合,避免了在使用过程中纳米银的泄漏而引起严重的生物安全性问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的抗菌改性方法,属于抗菌材料技术领域。
背景技术
目前,植入/介入式医用高分子材料的最大问题是,临床应用时细菌易粘附于表面并形成生物膜,从而引起感染、导致手术和医疗事故。据美国国家卫生研究院初步统计,80%的细菌性疾病与医用材料有关。细菌生物膜普遍存在于体内的人工装置上,并且具有极强的耐药性和免疫逃避性,即使正常剂量上百倍的药物也不能有效清除,这常常会危及患者的生命。以心血管***为例,人工装置感染导致的死亡率接近100%。因此,获得抗菌性好、安全性高的医用高分子材料,成为当今医学亟待解决的问题,也是化学、材料学、生物学等传统学科的交叉领域的研究热点。
医用高分子材料的抗菌特性,一般是通过引入抗菌剂来实现。单质银具有抗菌谱广、有效期长等优点,最主要的是很少有细菌对其产生抗药性。随着纳米技术的发展,纳米银逐渐替代了普通的单质银,其抗菌性能也有了质的飞跃。这是因为,银的抗菌作用主要通过Ag+破坏细菌的细胞膜、DNA、蛋白质来实现。纳米银的比表面积大,在水溶液中更容易发生反应而离子化。在银含量相同的前提下,粒径越小释放Ag+的速率越快,抗菌能力也越强。
目前,高分子/纳米银复合材料的构筑方法包括物理混合法、原位还原法等。物理混合法是最初的制备方法,其优点是制备简单、成本低。但是,纳米材料很难在高分子基体中均匀分散,导致整体抗菌效果不佳。此后的原位还原法有效避免了这个问题:在高分子链上进行Ag+的原位还原,使纳米银均匀吸附在高分子表面或分散于基体材料内。这种制备方法克服了纳米银分散性差、易团聚的缺点,且反应条件温和。这种方法的先进性在于,聚合物链在纳米材料的合成中起到模板作用,容易得到尺寸较小、分布均匀的纳米银粒子,而且不受聚合物种类的限制。Melaiye等人以Lubrizol公司的热塑性聚氨酯为基体,以咪唑银络合物为前驱体,首先用静电纺丝的方法得到含有Ag+的聚氨酯纤维,然后把它暴露在潮湿的空气中使Ag+自金属化,得到了聚氨酯/纳米银复合纤维,研究表明,该纤维呈现出较强的广谱抗菌能力,对多种革兰氏菌、真菌等都有抑制作用(参见:Melaiye A,Sun Z,Hindi K,Milsted A,Ely D,Reneker DH,et al.Silver(I)-imidazole cyclophane gem-diolcomplexes encapsulated by electrospun Tecophilic nanofibers:Formation ofnanosilver particles and antimicrobial activity.Journal of the AmericanChemical Society,127(7),pp2285-2291,2005.)。Shah等人以聚乙二醇-聚氨酯-TiO2复合材料为基体,利用TiO2的催化性质对AgNO3溶液进行光化学还原,制备了聚合物/纳米银复合薄膜,测试表明,薄膜对大肠杆菌和枯草杆菌具有优异的抗菌性(参见:Shah MSAS,Nag M,Kalagara T,Singh S,Manorama SV.Silver on PEG-PU-TiO2polymer nanocompositefilms:An excellent system for antibacterial applications.Chemistry ofMaterials,20(7),pp2455-2460,2008)。
此外,关于纳米银对高分子进行抗菌改性,也有诸多专利文件报道。例如:中国专利文件CN107936505A公开了一种聚乳酸抗菌薄膜及其制备方法,该制备方法包括:对层状粘土LDHs进行酸活化处理。然后在酸活化LDHs的表面形成单宁酸和三价铁离子的有机包覆物,得到LDHs@TA-Fe(Ⅲ)。将谷胱甘肽加入到硝酸银溶液中得到纳米银前驱体,LDHs@TA-Fe(Ⅲ)与纳米银前驱体反应得到纳米银负载改性层状粘土。最后将纳米银负载改性层状粘土与聚乳酸混合成膜,得到聚乳酸抗菌薄膜。再比如:中国专利文件CN105597578A公开了一种定向诱导负载纳米银抗菌分离膜及其制备方法。所述制备方法为:将高分子成膜材料、两亲性嵌段聚合物和成孔剂溶解在溶剂中配成铸膜液,将铸膜液刮膜或进行纺丝成膜,随后浸没到蒸馏水中固化得到超滤膜,然后将超滤膜浸泡在Ag[(NH3)2]+溶液中,反应后取出晾干,再将其加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中,滴加还原剂溶液反应,最后经洗涤干燥得到。
但是,无论是物理混合法还是原位还原法制备出的抗菌材料,其不可避免的缺陷在于,聚合物与纳米银无法形成较强的化学键合,两者仅依靠分子间相互作用构筑材料,使用过程中纳米银易泄漏,引起严重的生物安全性问题。Hsu等人在研究纳米银与J774A1巨噬细胞的相互作用时发现,纳米银具有极强的渗透性,能够直接穿透细胞膜,在巨噬细胞内部蓄积(参见:Yen HJ,Hsu SH,Tsai CL.Cytotoxicity and immunological response ofgold and silver Nnanoparticles of different sizes.Small,5(13),pp1553-1561,2009)。Braydich-Stolle等人则以雄性小鼠精原干细胞为基体,直接研究了纳米银的细胞毒性,结果表明,15nm的银粒子在浓度>5mg/L时会使细胞膜渗漏增加、细胞活性降低,浓度>10mg/L时直接导致细胞坏死(参见:Braydich-Stolle L,Hussain S,Schlager JJ,HofmannMC.In vitro cytotoxicity of nanoparticles in mammalian germline stemcells.Toxicological Sciences,88(2),pp412-419,2005)。
因此,寻找一种聚合物与纳米银结合强度更高的方法,成为亟待解决的技术问题。为此,提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种高分子材料的抗菌改性方法。本发明提出了一种基于化学键来构筑高分子/纳米银复合材料的方法。在高分子材料表面用化学键结合纳米银颗粒,可有效避免物理结合带来的纳米银颗粒泄露问题。
术语说明:
化合物1:
化合物2:
化合物3:
说明书中化合物编号与路线图中一致,具有相同的指代关系。
本发明的技术方案如下:
一种高分子材料的抗菌改性方法,包括:
带有硫醚基团的重氮甲烷的制备步骤;
使用带有硫醚基团的重氮甲烷对高分子材料表面进行化学修饰步骤;
以及,将纳米银颗粒溶液与化学修饰后的高分子材料进行Ag-S配位反应的步骤。
根据本发明,优选的,带有硫醚基团的重氮甲烷的制备步骤如下:
以苯甲酰氯、苯甲硫醚为原料,依次经过傅克反应、腙化反应、氧化反应得到。
更为详尽的,带有硫醚基团的重氮甲烷的制备步骤如下:
将苯甲硫醚溶于二氯甲烷中,然后逐滴加入苯甲酰氯,滴加完毕后室温搅拌反应,反应结束后,洗涤;取下层有机相干燥、过滤、纯化,得化合物1;
将化合物1溶于无水乙醇,加入水合肼后再滴加醋酸,回流反应;反应完全后,用二氯甲烷萃取,合并有机相,洗涤,取下层有机相干燥,旋蒸,得化合物2;
将化合物2溶于二氯甲烷,依次加入二氧化锰、氢氧化钾、硫酸钠,在无光条件、温度为室温下搅拌反应,反应完毕后,过滤、旋蒸,得化合物3,即为带有硫醚基团的重氮甲烷。
优选的,化合物1制备过程中:
苯甲硫醚与苯甲酰氯的质量比为(4-5):5,苯甲硫醚的质量与二氯甲烷的体积之比为(4-5):50g/mL;
反应时间为20-30h,用饱和食盐水洗涤,下层有机相用无水硫酸镁干燥,纯化过程为使用正己烷:乙酸乙酯=4:1的比例进行柱层析分离。
优选的,化合物2制备过程中:
化合物1与水合肼的质量比为1:(1-3),化合物1的质量与无水乙醇的体积之比为1:(30-40)g/mL;
回流反应温度为80-90℃,醋酸加入量为化合物1质量的5%-20%,加入醋酸可起到催化的作用;
反应时间为40-60h,用二氯甲烷萃取,用饱和食盐水洗涤,下层有机相用无水硫酸镁干燥。
优选的,化合物3制备过程中:
化合物2与二氧化锰、氢氧化钾、硫酸钠的质量比为0.5:(0.8-1):(0.1-0.2):(0.8-1),化合物2的质量与二氯甲烷的体积之比为0.5:(20-40)g/mL;
反应时间8-15h。
根据本发明,优选的,所述的高分子材料为棉花纤维、淀粉、甲壳素、明胶或聚酯、聚氨酯、人造棉、尼龙布、无纺布中的一种。
根据本发明,更为详尽的,对高分子材料进行化学修饰步骤如下:
把化合物3溶于二氯甲烷溶液中,加入高分子材料,使高分子材料充分浸润;然后,用旋转蒸发除掉二氯甲烷,使化合物3均匀吸附于高分子材料表面;于110-130℃并保持15-30分钟,即完成化学修饰。
进一步优选的,化学修饰完成后,再用二氯甲烷洗涤,洗涤完毕后干燥。
根据本发明,优选的,纳米银颗粒溶液按如下方法制备得到:
将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇溶液中,加入AgNO3并回流反应,将反应完成后冷却至室温,即得纳米银颗粒溶液。
进一步优选的,聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积之比为10:(40-50)g/mL,聚乙烯吡咯烷酮与AgNO3的质量比为10:(1-3);回流反应的温度为110-130℃,反应1-2h。
根据本发明,优选的,纳米银颗粒溶液与化学修饰后的高分子材料进行Ag-S配位反应的步骤如下:
将银纳米颗粒溶液溶于乙二醇溶液中,加入化学修饰后的高分子材料浸泡并于60-140℃下搅拌1-10小时,使充分发生Ag-S配位反应,反应结束后用洗涤、干燥,即完成高分子材料的抗菌改性。
本发明的反应路线如下:
本发明的原理和有益效果如下:
1、本发明以苯甲酰氯、苯甲硫醚为原料,经过一系列的有机化学反应,合成出带有硫醚基团的重氮甲烷(化合物3);然后,该化合物在加热的条件下生成卡宾(化合物4),并迅速与高分子材料的C-H键发生***反应,把硫醚基团修饰到高分子材料表面;最后,高分子材料与纳米银颗粒溶液进行Ag-S配位反应,把纳米银连颗粒连接到高分子材料表面。
2、由于绝大多数高分子化合物均含有C-H键,因此本发明的方法具有通用性,可以在不同的高分子材料表面发生反应而连接上硫醚基团,进而通过Ag-S键在其表面连接上纳米银颗粒,实现高分子材料的抗菌性能。
3、本发明抗菌改性后的高分子材料,Ag是通过化学键的方式与高分子材料进行结合,避免了在使用过程中纳米银的泄漏而引起严重的生物安全性问题。
附图说明
图1对比例1中纯棉花的扫描电镜照片。
图2对比例1中纯棉花吸附银纳米颗粒后的扫描电镜照片。
图3实施例1中经过抗菌改性后的棉花的扫描电镜照片。
图4对比例2中聚氨酯薄膜的扫描电镜照片。
图5对比例2中聚氨酯薄膜吸附纳米银颗粒后的扫描电照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明,但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明均为常规市购产品。
实施例1
1、重氮甲烷的合成
(1)化合物1的合成
称取苯甲硫醚4.42g溶于二氯甲烷50mL中,然后逐滴加入苯甲酰氯5.00g,滴加完毕后室温搅拌24小时。反应结束后,用用饱和食盐水50mL洗涤,洗涤三次。取下层有机相用无水硫酸镁10g左右干燥,过滤,旋蒸得到粗产品。将粗产品溶于二氯甲烷中,再用正己烷:乙酸乙酯=4:1的比例进行柱层析分离,得到纯品(产率30%)。
(2)化合物2的合成
将化合物1(1g)、无水乙醇35mL加入100mL圆底烧瓶中,完全溶解后,加入80%水合肼(2.19g),再滴加2滴醋酸,85℃回流,反应时间为48小时。反应完全后,进行后处理,用二氯甲烷25mL萃取,萃取三次,合并有机相,用饱和食盐水25mL洗涤,洗涤三次,取下层有机相用无水硫酸镁2g左右干燥,旋蒸得到所需要的产物,即化合物2。产率为95%。
(3)化合物3的合成
将上步实验得到化合物2(0.5g),溶于二氯甲烷30mL,待完全溶解后,依次加入二氧化锰(0.94g),氢氧化钾(0.12g),硫酸钠(0.82g),在无光条件、温度为常温下搅拌10h。反应完毕后,进行硅藻土垫层抽滤(抽滤纸上加一层硅藻土,用二氯甲烷润湿),旋蒸后得到***固体。产率为98%。
2、棉花的表面修饰
把0.2g化合物3溶于5mL二氯甲烷溶液中,加入0.8g脱脂棉,使棉花纤维充分浸润。然后,用旋转蒸发除掉二氯甲烷,使化合物3均匀吸附于棉花表面。将其放入鼓风干燥箱中加热至120℃并保持20分钟。棉花的颜色由紫色变为淡黄色,表示化学修饰完成。最后,用二氯甲烷洗涤脱脂棉3次,每次20mL,洗涤完毕后在鼓风干燥箱中干燥。
3、纳米银溶液的制备
将含有聚乙烯吡咯烷酮(10.5g)的乙二醇溶液(49.8mL)放置在三孔烧瓶中,加热至60℃,30min左右全部溶解。然后,将AgNO3(1.5g)加入该溶液中,并在120℃回流条件下加热1.5h。将反应冷却至室温后即获得银纳米颗粒溶液。
4、抗菌棉花的制备
将银纳米颗粒溶液(5mL)溶于15mL乙二醇溶液中。然后,将表面修饰棉花在纳米银溶液中浸泡并于120℃下搅拌4小时,使充分发生Ag-S配位反应。反应结束后用乙醇洗涤3次,每次20mL,最后在真空干燥箱内干燥,即棉花的抗菌改性。
将抗菌改性后的棉花测试扫描电镜照片,如图3所示。由图3可知,纯棉花经硫醚表面修饰并配位纳米银颗粒后,棉花表面的纳米银颗粒大幅增加。
实施例2
1、重氮甲烷的合成
同实施例1。
2、尼龙布的表面修饰
把0.2g化合物3溶于5mL二氯甲烷溶液中,加入2cm×2cm×0.1cm尼龙布,使尼龙布充分浸润。然后,用旋转蒸发除掉二氯甲烷,使化合物3均匀吸附于尼龙布表面。将其放入鼓风干燥箱中加热至120℃并保持20分钟。尼龙布的颜色由紫色变为黄色,表示化学修饰完成。最后,用二氯甲烷洗涤尼龙布3次,每次20mL,洗涤完毕后在鼓风干燥箱中干燥。
3、纳米银溶液的制备
同实施例1。
4、抗菌尼龙布的制备
将银纳米颗粒溶液(5mL)溶于15mL乙二醇溶液中。然后,将表面修饰的尼龙布在纳米银溶液中浸泡并于80℃下搅拌4小时,使充分发生Ag-S配位反应。反应结束后用乙醇洗涤3次,每次20mL,最后在真空干燥箱内干燥。
实施例3
1、重氮甲烷的合成
同实施例1。
2、聚氨酯的表面修饰
把0.2g化合物3溶于5mL环己烷溶液中,滴加到2cm×2cm×0.1cm的聚氨酯薄膜表面,边滴加边用洗耳球吹干,使化合物3均匀吸附于聚氨酯薄膜表面。将其放入鼓风干燥箱中加热至120℃并保持20分钟。聚氨酯的颜色由紫色变为黄色,表示化学修饰完成。最后,用环己烷洗涤聚氨酯3次,每次20mL,洗涤完毕后在鼓风干燥箱中干燥。
3、纳米银溶液的制备
同实施例1。
4、抗菌聚氨酯薄膜的制备
将银纳米颗粒溶液(5mL)溶于15mL乙二醇溶液中。然后,将表面修饰的聚氨酯薄膜在纳米银溶液中浸泡并于60℃下搅拌4小时,使充分发生Ag-S配位反应。反应结束后用乙醇洗涤3次,每次20mL,最后在真空干燥箱内干燥。
对比例1
对棉花表面不进行化学修饰,直接浸泡纳米银颗粒溶液。
将脱脂棉用乙醇洗涤3次,每次20mL,在真空干燥箱内干燥。测试扫描电镜照片,如图1所示。由图1可知,纯棉花纤维的表面非常光滑,无吸附颗粒物。
将脱脂棉在纳米银颗粒溶液中浸泡并于120℃下搅拌4小时,然后用乙醇洗涤3次,每次20mL,最后在真空干燥箱内干燥。测试扫描电镜照片,如图2所示。由图2可知,纯棉花物理吸附纳米银颗粒后,纤维表面能够看到少许突起的纳米银颗粒。
对比例2
对聚氨酯薄膜表面不进行化学修饰,直接浸泡纳米银颗粒溶液。
将聚氨酯薄膜用乙醇洗涤3次,每次20mL,在真空干燥箱内干燥。测试扫描电镜照片,如图4所示。由图4可知,聚氨酯薄膜的表面非常光滑,无吸附颗粒物。
将聚氨酯薄膜在纳米银颗粒溶液中浸泡并于60℃下搅拌4小时,然后用乙醇洗涤3次,每次20mL,最后在真空干燥箱内干燥。测试扫描电镜照片,如图5所示。由图5可知,聚氨酯薄膜表面的氨基、酰胺基等基团通过配位作用吸附纳米银颗粒后,薄膜表面能够看到分散均匀的纳米银颗粒。
试验例1、抗菌实验
对实施例1和对比例1-2进行抗菌实验,步骤如下:
1、培养基的制备
取蛋白胨3.5g,氯化钠1.75g,酵母粉1.75g,琼脂粉3g,去离子水350mL放入500mL锥形瓶中,用浓度为1mol/L的氢氧化钠调节pH值至7.2左右,并用纱布包扎好封口处,放置高压蒸汽灭菌锅中灭菌30min,温度为120℃,压力为0.1MPa。灭菌后的培养基均匀的倒入已灭菌好的培养皿中,静置冷却至室温备用。
注:培养基在室温下为固体,40℃下预热10分钟后变为粘稠液体,冷却后又变为固体。
2、抗菌活性测试方法
在接种细菌的固体培养基中冲压出8mm直径的圆圈。除去内部琼脂以产生空孔。将所需的棉花(约100mg)或聚氨酯薄膜加入到接种的琼脂平板的预打孔中,再注入适量的液体培养基覆盖住琼脂孔。盖上琼脂平板并培养24小时以促进细菌生长。测量和记录每个孔周围的抗菌透明区的直径。
结果表明,物理吸附纳米银的棉花与配位吸附纳米银的聚氨酯薄膜均明显的抑菌圈,表明依据上述的实验方法检测不到这两者的抗菌活性。经硫醚配位修饰的棉花对两种细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)均具有较大的抑菌圈(12mm),表明具有较好的抗菌活性。
另外,电导率实验也可以辅助比较抗菌活性。纳米银的抗菌活性主要是由银离子溶解在水中产生的,因此,可以用各样品在水溶液中的电导率做对比,来辅助比较抗菌活性,结果如表1所示。由表1看出,纳米银溶液的电导率最大,表明其抗菌活性最强,其次是硫醚化学修饰的棉花,其余样品的电导率很小。
表1各样品的电导率数据
试验例2、耐水洗实验
将实施例1和对比例1-2进行耐水洗实验,步骤如下:
耐水洗实验的目的是比较实施例和对比例中纳米银与基底材料的结合强度。实验方法如下:
称取试样0.5g放入20mL的试管内,加入10mL水,用铁架台和试管夹把试管固定在超声波清洗器内,使试管的水位与超声波清洗器的水位平齐。打开超声波清洗器对试样进行清洗(200W,10min),完毕后把试管中的水倒掉。反复进行该清洗实验10次。用热失重法(室温~600℃)测试纳米银在试样表面的残余率。原理是,实施例和对比例的试样为高分子材料,在较高温度下会分解并失重,而纳米银为无机材料,高温下质量变化不大,因此,可以根据水洗前后的热失重数据的变化情况,计算出纳米银在水洗实验中损失的百分率。从表2可以看出,清洁的棉花试样的热失重率为77~78%之间。物理吸附纳米银的棉花的热失重率为75.6%,这表明纳米银的吸附率为2~3%之间;对该试样进行耐水洗实验后,热失重率上升为77.3%,这表明棉花表面的纳米银基本损失掉。硫醚化学修饰的棉花的热失重率为68.3%,这表明纳米银的吸附率为9~10%之间;对该试样进行耐水洗实验后,热失重率上升为69.9%,这表明棉花表面依然保留了7~8%的纳米银,即硫醚与纳米银之间形成的化学键使棉花的耐水洗效果明显提升。清洁的聚氨酯薄膜的热失重率在99~100%之间。配位吸附纳米银的聚氨酯薄膜的热失重率为96.2%,这表明纳米银的吸附率为2~4%之间;对该试样进行耐水洗实验后,热失重率上升为99.0%,这表明聚氨酯薄膜表面的纳米银基本损失掉。
表2水洗前后的实施例和对比例的试样的热失重率
Claims (5)
1.一种高分子材料的抗菌改性方法,包括:
带有硫醚基团的重氮甲烷的制备步骤,制备步骤如下:
将苯甲硫醚溶于二氯甲烷中,然后逐滴加入苯甲酰氯,滴加完毕后室温搅拌反应,反应结束后,洗涤;取下层有机相干燥、过滤、纯化,得化合物1;将化合物1溶于无水乙醇,加入水合肼后再滴加醋酸,回流反应;反应完全后,用二氯甲烷萃取,合并有机相,洗涤,取下层有机相干燥,旋蒸,得化合物2;将化合物2溶于二氯甲烷,依次加入二氧化锰、氢氧化钾、硫酸钠,在无光条件、温度为室温下搅拌反应,反应完毕后,过滤、旋蒸,得化合物3,即为带有硫醚基团的重氮甲烷;
使用带有硫醚基团的重氮甲烷对高分子材料表面进行化学修饰步骤;该步骤为在加热的条件下带有硫醚基团的重氮甲烷生成卡宾,并迅速与高分子材料的C-H键发生***反应,把硫醚基团修饰到高分子材料表面;化学修饰步骤如下:
把带有硫醚基团的重氮甲烷溶于二氯甲烷溶液中,加入高分子材料,使高分子材料充分浸润;然后,用旋转蒸发除掉二氯甲烷,使带有硫醚基团的重氮甲烷均匀吸附于高分子材料表面;于110-130 ℃并保持15-30分钟,即完成化学修饰;
以及,将纳米银颗粒溶液与化学修饰后的高分子材料进行Ag-S配位反应的步骤,纳米银颗粒溶液按如下方法制备得到:将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇溶液中,加入AgNO3并回流反应,将反应完成后冷却至室温,即得纳米银颗粒溶液;配位反应的步骤如下:
将银纳米颗粒溶液溶于乙二醇溶液中,加入化学修饰后的高分子材料浸泡并于60-140℃下搅拌1-10小时,使充分发生Ag-S配位反应,反应结束后用洗涤、干燥,即完成高分子材料的抗菌改性。
2.根据权利要求1所述的高分子材料的抗菌改性方法,其特征在于,化合物1制备过程中:
苯甲硫醚与苯甲酰氯的质量比为(4-5):5,苯甲硫醚的质量与二氯甲烷的体积之比为(4-5)g:50 mL;
反应时间为20-30 h,用饱和食盐水洗涤,下层有机相用无水硫酸镁干燥,纯化过程为使用正己烷:乙酸乙酯=4:1的比例进行柱层析分离;
化合物2制备过程中:
化合物1与水合肼的质量比为1:(1-3),化合物1的质量与无水乙醇的体积之比为1 g:(30-40)mL;
回流反应温度为80-90℃,醋酸加入量为化合物1质量的5%-20%,加入醋酸可起到催化的作用;
反应时间为40-60 h,用二氯甲烷萃取,用饱和食盐水洗涤,下层有机相用无水硫酸镁干燥;
化合物3制备过程中:
化合物2与二氧化锰、氢氧化钾、硫酸钠的质量比为0.5:(0.8-1):(0.1-0.2):(0.8-1),
化合物2的质量与二氯甲烷的体积之比为0.5 g:(20-40)mL;
反应时间8-15 h。
3.根据权利要求1所述的高分子材料的抗菌改性方法,其特征在于,所述的高分子材料为棉花纤维、淀粉、甲壳素、明胶或聚酯、聚氨酯、人造棉、尼龙布、无纺布中的一种。
4.根据权利要求1所述的高分子材料的抗菌改性方法,其特征在于,化学修饰完成后,再用二氯甲烷洗涤,洗涤完毕后干燥。
5.根据权利要求1所述的高分子材料的抗菌改性方法,其特征在于,聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积之比为10 g:(40-50)mL,聚乙烯吡咯烷酮与AgNO3的质量比为10:(1-3);回流反应的温度为110-130 ℃,反应1-2 h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810680323.8A CN108755112B (zh) | 2018-06-27 | 2018-06-27 | 一种高分子材料的抗菌改性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810680323.8A CN108755112B (zh) | 2018-06-27 | 2018-06-27 | 一种高分子材料的抗菌改性方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108755112A CN108755112A (zh) | 2018-11-06 |
CN108755112B true CN108755112B (zh) | 2020-09-25 |
Family
ID=63974158
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810680323.8A Active CN108755112B (zh) | 2018-06-27 | 2018-06-27 | 一种高分子材料的抗菌改性方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108755112B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110845754A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-02-28 | 俞志焘 | 一种高分子材料的抗菌改性方法 |
CN111188125A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-22 | 江苏众恒可来比家具有限公司 | 一种纳米抗菌保健床垫及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106608788A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-03 | 东北师范大学 | 一种温和的重氮甲烷衍生物的制备方法 |
CN107082905A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-08-22 | 齐鲁工业大学 | 紫外光照射后修饰法制备聚氨酯‑纳米银长效抗菌薄膜的方法 |
CN107163280A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-09-15 | 齐鲁工业大学 | 热处理后修饰法制备聚氨酯‑纳米银长效抗菌薄膜的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3991223B2 (ja) * | 2003-02-13 | 2007-10-17 | 信越化学工業株式会社 | 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
-
2018
- 2018-06-27 CN CN201810680323.8A patent/CN108755112B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106608788A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-05-03 | 东北师范大学 | 一种温和的重氮甲烷衍生物的制备方法 |
CN107082905A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-08-22 | 齐鲁工业大学 | 紫外光照射后修饰法制备聚氨酯‑纳米银长效抗菌薄膜的方法 |
CN107163280A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-09-15 | 齐鲁工业大学 | 热处理后修饰法制备聚氨酯‑纳米银长效抗菌薄膜的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108755112A (zh) | 2018-11-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhao et al. | Enhanced antibacterial performance of gelatin/chitosan film containing capsaicin loaded MOFs for food packaging | |
El Hankari et al. | Biopolymer@ metal-organic framework hybrid materials: a critical survey | |
CN1726782A (zh) | 活性碳纤维-纳米银复合医用抗菌材料及其制备方法 | |
CN108755112B (zh) | 一种高分子材料的抗菌改性方法 | |
TW200906483A (en) | Nanosilver porous material and fabricating method thereof | |
WO2015164821A1 (en) | Metal-organic framework functionalized polymeric compositions | |
CN109287658A (zh) | 一种载银抗菌剂及其制备方法 | |
CN107868260B (zh) | 一种低细菌粘附、杀菌并可再生的水凝胶的制备方法 | |
CN106633106A (zh) | 一种含海藻酸钠的凹凸棒土/聚丙烯酸纳米复合凝胶及其制备方法 | |
CN106518006A (zh) | 一种原位复合抗菌过滤陶瓷及其制备方法和应用 | |
Luo et al. | An NIF-doped ZIF-8 hybrid membrane for continuous antimicrobial treatment | |
Wu et al. | One-step in situ assembly of size-controlled silver nanoparticles on polyphenol-grafted collagen fiber with enhanced antibacterial properties | |
CN105188799A (zh) | 交联聚合物材料的血液相容性修饰剂 | |
CN108716115B (zh) | 抗菌纤维、制备方法及其应用 | |
CN110903488A (zh) | 壳聚糖@金属有机框架抗菌材料的制备方法 | |
Yang et al. | Hierarchically porous MOF-based microneedles for glucose-responsive infected diabetic wound treatment | |
CN112726196A (zh) | 一种抗菌抗紫外线聚乙烯无纺布及其制备方法 | |
JP2021512208A (ja) | ポリアニリン導電性高分子に有機酸及び金属イオンが一定の順でドープされる、抗菌および重金属除去用ポリアニリン複合体の製造方法及びその方法により製造されたポリアニリン複合体 | |
WO2010143901A2 (en) | Method for preparing an antimicrobial cotton of cellulose matrix having chemically and/or physically bonded silver and antimicrobial cotton prepared therefrom | |
CN113265878A (zh) | 抗菌抗病毒聚丙烯非织造布及其制备方法 | |
CN113215820A (zh) | 一种复合抗菌整理的非织造布及其制备方法 | |
Li et al. | Nisin electroadsorption-enabled multifunctional bacterial cellulose membranes for highly efficient removal of organic and microbial pollutants in water | |
US20240216892A1 (en) | Toxin and gas adsorption by porous melanin | |
Biswas et al. | Engineering of Metal–Organic Frameworks/Gelatin Hydrogel Composites Mediated by the Coacervation Process for the Capture of Acetic Acid | |
Jhinjer et al. | Nanosized ZIF-8 based odor adsorbing and antimicrobial finish for polyester fabrics |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |