CN108754466A - 一种铜基表面的防鼠咬沉锡液、其化学沉锡方法及其防鼠咬铜基板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜基板镀锡领域，特别涉及一种铜基表面的防鼠咬沉锡液及其化学沉锡方法，以及得到的防鼠咬铜基板。本发明的防鼠咬沉锡液包含25g/L～100g/L的Sn2+离子，25mL/L～100mL/L的与锡源有着相同阴离子的有机或无机酸，200g/L～400g/L的复合有机酸，30g/L～60g/L的锡铜反电位剂，15ppm～50ppm的Ag+离子。基于本发明的防鼠咬沉锡液的化学沉锡方法，可以控制铜基界面的鼠咬深度小于4.1微米，且经至少5次无铅回焊循环后仍然具有优异的可焊性。
Description
技术领域
本发明涉及铜基板镀锡领域，特别涉及一种铜基表面的防鼠咬沉锡液及其化学沉锡方法，以及得到的防鼠咬铜基板。
背景技术
印刷线路板，又称PCB线路板，是电子元器件电气连接的提供者，化学沉锡产品已被用于PCB线路板的替代的成品之一。但在最终的化学沉锡装配使用中，会涉及到使用过程中的可焊性，锡须，化学沉锡的鼠咬问题。有关化学沉锡的锡须问题，在专利CN103124807B和CN1387465A中提供了一种添加微量金属离子抑制锡须生长的方法。但是我们知道，在焊接过程中，表面沉积的锡会在高温下(210-255℃)迅速溶解在焊接的锡膏中，此时，沉锡所带来的锡须问题就不复存在了。而装备器件在使用过程中的锡须问题主要是由于焊膏问题引起的。为了减少使用过程中的锡须问题，组装厂家已经开始使用能够起到抑制锡须生长的锡膏系列产品(锡-铜-银合金焊膏)。有关化学沉锡的可焊性问题，在专利CN101001980A中使用了一种含磷的有机保护膜，起到隔绝空气，防止锡面氧化的作用。另外，提高锡层的厚度也能够起到保证可焊性的作用，在焊接过程中，要保证至少有0.1微米的纯锡层(“游离”锡)。因此，为确保在装配时有足够可用的“游离”锡，在IPC-4554规范中指明了最小1微米的沉锡锡沉积物厚度(参见：IPC-4554的“SpecificationforImmersionTinPlatingforPrintedCircuit Boards”,2007,IPCBannockburn,IL)。
相对化学沉银的贾凡尼现象，化学沉锡的鼠咬现象对线路的电气性能影响较小，故一直没有引起足够的重视。但随着通讯技术的发展，由于化学沉锡表面处理的优异的平整度和传输信号的衰减小的特点，在通讯板的表面处理上得到了广泛的应用，特别是铁氟龙天线材料的化学沉锡。此类化学沉锡要求在信号传输过程中，其材料的衰减小。此时，化学沉锡的鼠咬问题将会对信号传输和稳定产生重要影响。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明旨在能够极大降低化学沉锡的鼠咬现象，根据本发明提供的防鼠咬沉锡液及其沉锡方法，能够使得镀锡层的鼠咬现象得到有效控制，鼠咬深度远小于其他沉锡工艺。
为实现上述目的，本发明提供一种铜基表面的防鼠咬沉锡液，该沉锡液组合物包含以下组分：
提供Sn2+离子的锡源，所述Sn2+离子的浓度为25g/L～100g/L；
与锡源有着相同阴离子的有机或无机酸，所述有机或无机酸的浓度为25mL/L～100mL/L；
复合有机酸，所述复合有机酸的浓度为200g/L～400g/L；
锡铜反电位剂，所述锡铜反电位剂的浓度为30g/L～60g/L；
提供Ag+离子的银源，所述Ag+离子的浓度为15ppm～50ppm。
进一步地，所述Sn2+离子的浓度优选为25g/L～75g/L，更优选为25g/L～50g/L。锡源的具体例子可以是甲基磺酸亚锡。
进一步地，所述与锡源有着相同阴离子的有机或无机酸的浓度优选为25mL/L～75mL/L。有机酸的具体例子可以是甲基磺酸。
进一步地，所述复合有机酸的浓度优选为200g/L～300g/L。复合有机酸的具体例子可以是柠檬酸和乙基磺酸的组合物。
进一步地，所述锡铜反电位剂的浓度优选为40g/L～60g/L，更优选40g/L～50g/L。锡铜反电位剂的具体例子可以是硫脲。
进一步地，所述Ag+离子的浓度为15ppm～40ppm，更优选15ppm～30ppm。Ag+离子的来源用金属银与硝酸反应生成，反应的化学方程式：3Ag+4HNO3＝3AgNO3+NO+2H2O。
上述防鼠咬沉锡液中的锡源用于提供镀锡所需的Sn2+离子，与锡源有着相同阴离子的有机或无机酸用于提供镀锡所需的酸环境，复合有机酸用于提高反应速度，反电位剂用于改变电位，微量的Ag+离子的存在可有助于防止微孔洞的形成。
在工业生产中，锡槽里的铜离子会逐渐上升，Sn2+离子也会氧化生成Sn4+离子。当Sn2+离子浓度太低(小于10g/L)时，则在生产中会有更多的铜和四价锡反向沉积到锡层里，造成回流焊发黄和可焊性不良等问题，并且，过低的Sn2+离子也会导致沉锡时更容易出现鼠咬现象。因此，Sn2+离子的浓度为25g/L～100g/L，优选地，为25g/L～75g/L，更优选地，为25g/L～50g/L。
本发明中的与锡源有着相同阴离子的有机或无机酸能够提供反应消耗的酸环境，浓度通常为25mL/L～100mL/L，优选为25mL/L～75mL/L。复合有机酸的存在能够提高沉锡反应速度，加速锡的沉积，其浓度通常为200g/L～400g/L，优选为200g/L～300g/L。总体而言，沉锡液的酸度应保持在4-8N之间，优选地，沉锡液的酸度应保持在5-7N之间。值得注意的是，沉锡液中不能掺杂有硫酸，这是由于硫酸的存在会对阻焊膜起到破坏作用。
在镀锡反应中，由于Cu比Sn更为惰性，所以交换反应不会发生在Sn2+离子与Cu金属之间。为了促进反应的进行，必须有反电位剂的参与，锡才能沉积到铜上。作为反电位剂的一种选择，硫脲能有效地逆转Sn和Cu的电位，以促进交换反应。当硫脲的浓度高时，反应的速度会加快，但是在相同的条件下，硫脲浓度高时，出现鼠咬的现象就越明显。硫脲的浓度低时，反应则无法进行。因此，合理的硫脲浓度为30g/L～60g/L，优选为40g/L～60g/L，更优选为40g/L～50g/L。
本发明中的Ag+离子是通过金属银与硝酸反应生成，其反应的化学方程式为：3Ag+4HNO3＝3AgNO3+NO+2H2O，由于过高浓度的银离子会使锡的表面发黑，因此，本发明中的Ag+离子浓度为15ppm～40ppm，更优选15ppm～30ppm。
本发明还提供一种基于上述铜基表面的防鼠咬沉锡液的化学沉锡方法，该方法是以沉锡机制在带有阻焊膜的铜试片或成型线路板上沉积基于锡的涂层，该沉锡步骤先后经历清洁、冲洗、微蚀、冲洗、预浸、沉锡、冲洗以及干燥。具体步骤包括：
(1)除油，将铜基板进行除油并冲洗干净；
(2)微蚀，利用微蚀刻组合物对经步骤(1)除油后的铜基板进行微蚀刻，以蚀刻铜基板表面且获得所需的表面纹理，并冲洗干净；
(3)预浸，将经步骤(2)微蚀后的铜基板与预浸组合物接触，并在露铜表面沉积一层薄锡，所述预浸组合物里不含有银离子；
(4)沉锡，将经步骤(3)沉积了薄锡的铜基板与如权利要求1-11任一所述的沉锡液接触，根据需要沉积到要求的厚度；
(5)清洗并干燥，得产品。
根据本发明的化学沉锡方法，在沉锡步骤之前，需先将基板微蚀刻，以蚀刻基板表面且获得所需的表面纹理。本领域已知的微蚀刻组合物除了酸以外可含有氧化剂，诸如过氧化氢或过硫酸盐。众所周知的是，氧化剂对酸的比值决定了基板表面的纹理。迄今的实验结果表明较粗糙的表面非常合适于增进基于锡的合金的厚度。在基板与微蚀刻组合物接触之后，将基板与预浸组合物接触，值得注意的是，预浸组合物里不得含有银离子，以避免沉锡表面出现发黑和回流焊发黄现象。在预浸步骤中，会在露铜表面沉积一层薄锡，该薄锡的厚度在0.05-0.1微米之间，为沉锡液的沉锡做准备。
在基板与预浸组合物接触之后沉积一层薄锡后，将沉积了薄锡的基板与本发明的沉锡液组合物接触。根据需要沉积到要求的厚度。
在一些实施方式中，上述沉锡步骤的沉积时间为5～25分钟，得到沉积厚度为0.3～1.5微米厚度的基于锡的涂层。在一些实施方式中，用X-RAY测试的锡层厚度并非实际的纯锡层厚度，为保证三次回流后的可焊性，沉锡层的厚度要保证控制在0.8微米以上。
本发明还提供一种基于上述化学沉锡方法得到的防鼠咬铜基板，该防鼠咬铜基板具有表面的铜基板或有绿油覆盖的部分裸露铜面的基板；及在基板表面上的锡镀层，所述锡镀层的厚度为0.3～1.5微米；以及抗铜-锡金属间化合物形成性的合金层，所述合金层的银离子的含量为0.5-2.5wt％；所述防鼠咬铜基板的孔环和侧蚀位置的鼠咬深度小于4.1微米。
在例如基于锡的涂层沉积在铜基板上的实施方式中，对于不存在界面的沉锡而言，比如光铜板的沉锡或者没有绿油覆盖铜基的沉锡，其鼠咬现象几乎不会发生。对于存在界面的沉锡而言，比如绿油覆盖的铜基的露铜部分，在对露铜部位进行化学沉锡时，其鼠咬现象就会发生。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
在沉锡的基于锡的涂层作为涂层沉积在基于金属的基板上的本发明中，根据本发明的方法沉积的基于锡的涂层在剥除绿油进行鼠咬深度测试时，鼠咬深度远小于其它沉锡工艺。在一些实施方式中，本发明的方法在例如经多次无铅回焊循环仍维持可焊性的铜基板上沉积基于锡的涂层，诸如经至少5次无铅回焊循环后仍然具有优异的可焊性。
附图说明
图1为实施例1沉锡外观图。
图2为实施例1X-RAY测试锡厚。
图3为实施例1的表面SEM图。
图4为实施例1的表面EDX图。
图5为实施例1鼠咬深度测试图。
具体实施方式
为了更清楚地表述本发明，下面结合附图对本发明作进一步的描述。
提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明。
样品沉锡
在以下的每一实施例中，使用常见的方法以沉锡机制在带有阻焊膜的铜试片或成型线路板上沉积基于锡的涂层。即先后经历清洁、冲洗、微蚀、冲洗、预浸、沉锡、冲洗以及干燥。为了使镀液中的流体动力条件标准化，将样品试片在烧杯中以10次循环/分钟的往复运动进行手动沉锡，在镀液中的滞留时间为20分钟。
锡厚度测量
使用X-RAY测量基于锡的涂层的厚度。
锡表面的晶体结构
用SEM测量锡层表面的晶体结构
表面成分分析
用EDX测量锡层表面的结构成分
鼠咬测试
用氢氧化钠褪去绿油，用显微镜在X400测量鼠咬深度。
实施例1 沉锡液组合物
把待处理的蚀刻好的带有阻焊膜的测试板，通过清洁、冲洗、微蚀、冲洗、预浸、沉锡、冲洗以及干燥。
检验沉锡的外观，见图1；用x-ray机测试锡厚，见图2；用SEM测试样品的表面晶体结构，见图3；用EDX测试样品的表面成分，见图4；用氢氧化钠褪去阻焊膜，在显微镜下观察和测量鼠咬深度。
实施例2 沉锡液组合物
把待处理的蚀刻好的带有阻焊膜的测试板，通过清洁、冲洗、微蚀、冲洗、预浸、沉锡、冲洗以及干燥。
用氢氧化钠褪去阻焊膜，在显微镜下观察和测量鼠咬深度。
实施例3 沉锡液组合物
把待处理的蚀刻好的带有阻焊膜的测试板，通过清洁、冲洗、微蚀、冲洗、预浸、沉锡、冲洗以及干燥。
用氢氧化钠褪去阻焊膜，在显微镜下观察和测量鼠咬深度。
实施例4 沉锡液组合物
把待处理的蚀刻好的带有阻焊膜的测试板，通过清洁、冲洗、微蚀、冲洗、预浸、沉锡、冲洗以及干燥。
用氢氧化钠褪去阻焊膜，在显微镜下观察和测量鼠咬深度。
实施例5 沉锡液组合物
把待处理的蚀刻好的带有阻焊膜的测试板，通过清洁、冲洗、微蚀、冲洗、预浸、沉锡、冲洗以及干燥。
用氢氧化钠褪去阻焊膜，在显微镜下观察和测量鼠咬深度。
实施例6 沉锡液组合物
把待处理的蚀刻好的带有阻焊膜的测试板，通过清洁、冲洗、微蚀、冲洗、预浸、沉锡、冲洗以及干燥。
用氢氧化钠褪去阻焊膜，在显微镜下观察和测量鼠咬深度。
实施例7 沉锡液组合物
把待处理的蚀刻好的带有阻焊膜的测试板，通过清洁、冲洗、微蚀、冲洗、预浸、沉锡、冲洗以及干燥。
用氢氧化钠褪去阻焊膜，在显微镜下观察和测量鼠咬深度。
实施例8 沉锡液组合物
把待处理的蚀刻好的带有阻焊膜的测试板，通过清洁、冲洗、微蚀、冲洗、预浸、沉锡、冲洗以及干燥。
用氢氧化钠褪去阻焊膜，在显微镜下观察和测量鼠咬深度。
实施例9 沉锡液组合物
把待处理的蚀刻好的带有阻焊膜的测试板，通过清洁、冲洗、微蚀、冲洗、预浸、沉锡、冲洗以及干燥。
用氢氧化钠褪去阻焊膜，在显微镜下观察和测量鼠咬深度。
对比例1 沉锡液组合物
把待处理的蚀刻好的带有阻焊膜的测试板，通过清洁、冲洗、微蚀、冲洗、预浸、沉锡、冲洗以及干燥。
用氢氧化钠褪去阻焊膜，在显微镜下观察和测量鼠咬深度。
对比例2 沉锡液组合物
把待处理的蚀刻好的带有阻焊膜的测试板，通过清洁、冲洗、微蚀、冲洗、预浸、沉锡、冲洗以及干燥。
用氢氧化钠褪去阻焊膜，在显微镜下观察和测量鼠咬深度。
表1为实施例1-9以及对比例1-2的鼠咬深度测试数据表。
根据表1中的数据可以看出，实施例1-9的鼠咬深度最小为0.6微米，最大为4.1微米，表明本发明的技术方案的鼠咬深度远小于其它沉锡工艺，即，本发明可有效控制沉锡的鼠咬深度。
并且，通过测试不同比例下的锡离子浓度和硫脲的浓度的变化规律：在锡离子浓度不变的情况下，沉锡的鼠咬深度和硫脲的含量成正比；在硫脲含量不变的情况下，沉锡的鼠咬深度和锡离子成反比。因此，沉积的锡层界面的鼠咬深度可以通过调节硫脲和锡离子的浓度来进行优化。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之变化均应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜基表面的防鼠咬沉锡液，其特征在于：所述防鼠咬沉锡液包含以下组分：
提供Sn2+离子的锡源，所述Sn2+离子的浓度为25g/L～100g/L；
与锡源有着相同阴离子的有机或无机酸，所述有机或无机酸的浓度为25mL/L～100mL/L；
复合有机酸，所述复合有机酸的浓度为200g/L～400g/L；
锡铜反电位剂，所述锡铜反电位剂的浓度为30g/L～60g/L；
提供Ag+离子的银源，所述Ag+离子的浓度为15ppm～50ppm。
2.根据权利要求1所述的铜基表面的防鼠咬沉锡液，其特征在于：所述Sn2+离子的浓度为25g/L～75g/L；和/或
所述有机或无机酸的浓度为25mL/L～75mL/L；和/或
所述复合有机酸的浓度为200g/L～300g/L；和/或
所述锡铜反电位剂的浓度为40g/L～60g/L；和/或
所述Ag+离子的浓度为15ppm～40ppm。
3.根据权利要求1所述的铜基表面的防鼠咬沉锡液，其特征在于：所述锡源选自甲基磺酸亚锡；和/或
所述有机或无机酸选自为甲基磺酸，且不为硫酸；和/或
所述复合有机酸选自柠檬酸和乙基磺酸的组合；和/或
所述锡铜反电位剂选自硫脲；和/或
所述Ag+离子是由银和硝酸反应制备得到。
4.一种基于权利要求1-3任一所述的铜基表面的防鼠咬沉锡液的化学沉锡方法，其特征在于：所述化学沉锡方法包括以下步骤：
(1)除油，将铜基板进行除油并冲洗干净；
(2)微蚀，利用微蚀刻组合物对经步骤(1)除油后的铜基板进行微蚀刻，以蚀刻铜基板表面且获得所需的表面纹理，并冲洗干净；
(3)预浸，将经步骤(2)微蚀后的铜基板与预浸组合物接触，并在露铜表面沉积一层薄锡，所述预浸组合物里不含有银离子；
(4)沉锡，将经步骤(3)沉积了薄锡的铜基板与如权利要求1-11任一所述的沉锡液接触，根据需要沉积到要求的厚度；
(5)清洗并干燥，得产品。
5.根据权利要求4所述的化学沉锡方法，其特征在于：步骤(2)中的所述微蚀刻组合物为酸和氧化剂的组合物，所述氧化剂为过氧化氢或过硫酸盐。
6.根据权利要求4所述的化学沉锡方法，其特征在于：步骤(3)中的所述薄锡的厚度为0.05-0.1微米。
7.根据权利要求4所述的化学沉锡方法，其特征在于：步骤(4)中的沉锡液不含硫酸，且沉锡液的酸度为5～7N。
8.根据权利要求4所述的化学沉锡方法，其特征在于：步骤(4)中的沉积时间为5～25分钟，沉积厚度为0.3～1.5微米。
9.根据权利要求8所述的化学沉锡方法，其特征在于：所述沉积厚度为0.8～1.5微米。
10.一种基于权利要求4-9任一所述的化学沉锡方法得到的防鼠咬铜基板，其特征在于：所述防鼠咬铜基板具有表面的铜基板或有绿油覆盖的部分裸露铜面的基板；及在基板表面上的锡镀层，所述锡镀层的厚度为0.3～1.5微米；以及抗铜-锡金属间化合物形成性的合金层，所述合金层的银离子的含量为0.5-2.5wt％；所述防鼠咬铜基板的孔环和侧蚀位置的鼠咬深度小于4.1微米。
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