CN108754345B - 一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金 - Google Patents

一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种与β″‑Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，涉及电池材料领域，包括以下重量百分数的元素组成：C：0.06‑0.12％、Cu：0.3‑0.45％、Mn：0.7‑1.2％、Si：0.12‑0.25％、Ni：3.2‑4.8％、Cr：5‑5.5％、Nb：0.4‑0.8％、Mo：0.04‑0.09％、La:0.05‑0.08％、Al:≤0.01％、P:≤0.01％、S:≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质，与市售的4J33合金钢相比更适合作为钠硫电池中金属部件的原料，更加安全，可靠，可以大大延长钠硫电池的使用寿命(10年以上)，为钠硫电池的进一步发展应用，提供了坚实的物质基础。

Description

一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬 合金
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金。
背景技术
1967年美国Ford公司发明的钠硫电池，是采用Al2O3陶瓷管作为固态电解质兼正负极隔膜、以熔融态的钠和硫分别为负极和正极的二次电池，具有成本低(储能成本约为400-600USD/(k W·h))、能量密度高(760W·h/kg)、循环效率高(80％以上)、功率密度大(约230W/ kg)、无自放电现象、运行寿命10年以上等优点。钠硫电池对电池材料、电池结构要求高，使用时必须维持在300-350℃。
钠硫电池装配制备过程涉及到三种不同类型的密封结合技术，即陶瓷与陶瓷、陶瓷与金属以及金属与金属之间的密封，其中陶瓷与金属的密封结合技术因二者膨胀系数相差大、难以匹配而成为最困难、最关键的工艺，这极大的限制了钠硫电池应用发展，因为钠硫电池的运行温度在300-350℃之间，如果陶瓷电介质与合金材料之间因为受热膨胀挤压很容易导致陶瓷破损形成短路，高温的液态钠和硫就会直接接触，发生剧烈的放热反应，产生高达2000℃的高温，相当危险。
4J33合金钢在60-600℃之间具有与Al2O3陶瓷相近的热膨胀系数，是国内外钠硫电池厂家常用的热压件材料，4J33合金钢的组织为单相奥氏体，影响4J33合金钢膨胀系数稳定性的主要因素是合金的化学成分。其中，镍是稳定奥氏体(γ)相的主要元素，镍含量偏高有利于γ相的稳定，镍含量降低将导致4J33合金钢的晶相组织发生不同程度的奥氏体(γ)向针状马氏体(α)转变，相变时伴随着体积膨胀效应，合金的膨胀系数相应增高，致使封接件的内应力剧增，甚至造成陶瓷部分损坏，造成事故，4J33合金钢成分中镍含量一般达到30％以上，镍含量越高生产成本相应增加，目前市场上30cm×30cm×2.5cm的4J33合金钢价格高达450元，而且4J33合金钢虽然有一定的耐腐蚀性，但是高温下液态金属钠、硫以及硫化物介质的强腐蚀性，仍然会对4J33合金钢造成腐蚀，从而影响钠硫电池的使用寿命，钠硫电池和其他电池不同，没有任何副反应，活性物质可以被可逆的利用而不被损耗，由于金属部件在高温下长时间工作会有腐蚀，所以一般寿命实际使用寿命往往只有5-8年。
目前国内外只有少量的钠硫电池产品商业化，我国钠硫电池储能技术和应用在短期内很难取得突破。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，包括以下重量百分数的元素组成：C：0.06-0.12％、Cu：0.3-0.45％、 Mn：0.7-1.2％、Si：0.12-0.25％、Ni：3.2-4.8％、Cr：5-5.5％、Nb：0.4-0.8％、 Mo：0.04-0.09％、La:0.05-0.08％、Al:≤0.01％、P:≤0.01％、S:≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质。
进一步地，包括以下重量百分数的元素组成：C：0.08％、Cu：0.36％、 Mn：0.75％、Si：0.14％、Ni：3.5％、Cr：5.1％、Nb：0.63％、Mo：0.08％、 La:0.06％、Al:≤0.01％、P:≤0.01％、S:≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质。
进一步地，包括以下重量百分数的元素组成：C：0.12％、Cu： 0.42％、Mn：0.85％、Si：0.15％、Ni：3.5％、Cr：5.3％、Nb：0.56％、 Mo：0.05％、La:0.05％、Al:≤0.01％、P:≤0.01％、S:≤0.01％，其余为 Fe和不可避免的杂质。
上述与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，制备方法如下：
(1)将碳、铬铁、硅铁、钼铁、镍铁、锰铁、铌铁加入到碳管炉中，氩气保护下升温至1560-1580℃熔融；
(2)先加入铜、镧，待合金熔清后，将高纯度氧气以超音速吹入合金液中，通氧时间5-10min，最后加入硅、铝脱氧，均匀体系成分，检测元素成分达标后降温至1440-1450℃，进行浇注，得到合金试样；
(3)将合金试样放入马弗炉中，升温至660-680℃，保温2-4h后，降温至550-560℃，保温1.5-2h后，炉冷至室温后，再升温至250-280℃，保温2-4h，空冷至室温，得到合金成品。
进一步地，步骤(3)中，将合金试样放入马弗炉中，升温至 660-680℃，升温速度为35℃/min，保温2-4h后，降温至550-560℃，降温速度为20℃/min，保温1.5-2h后，炉冷至室温后，再升温至 250-280℃，升温速度为10℃/min，保温2-4h，空冷至室温，得到合金成品。
上述耐腐蚀低镍低铬合金与β″-Al2O3陶瓷管的密封结合工艺包括如下步骤：
(1)将β″-Al2O3陶瓷管内壁用砂纸打磨水洗后烘干，将耐腐蚀低镍低铬合金制成合金管，水洗、丙酮洗后酒精擦干；
(2)电阻炉预热至1000-1200℃，将合金管和β″-Al2O3陶瓷管放在可移动和旋转的载物台上，合金管套在β″-Al2O3陶瓷管上，将载物台放入电阻炉内，控制电阻炉内真空度6.67×10-3Pa，升温至 1500-1600℃，使载物台载物台自动的平稳旋转，开始焊接；
(3)控制电压为20-30KV，用2-4mA电流的电子束轰击在合金管内壁，4-8min后，电子束散焦，部分电子束轰击在β″-Al2O3陶瓷管外壁，20-40s后电子束偏转全部轰击在β″-Al2O3陶瓷管外壁上，1-3min 后，电子束电流增大至10-15mA，继续焊接10-15s后，结束焊接，此时，合金管和β″-Al2O3陶瓷管之间形成金属陶瓷结合层，电阻炉缓慢降温至室温，合金管和β″-Al2O3陶瓷管的结合件出炉。
进一步地，所述合金管与β″-Al2O3陶瓷管之间的间隙控制在 0.05-0.1mm之间。
进一步地，电阻炉的降温速度为5℃/min。
(三)有益效果
本发明提供了一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，具有以下有益效果：
本发明合金中镍、铬含量较低，生产制造所需要的原材料成本大大降低，相比较只有市售4J33合金钢原材料成本的70％左右，而且抗拉强度与屈服强度均高于市售4J33合金钢，延伸率与硬度与之接近；更重要的是在200-400℃之间，本发明合金热膨胀系数无限接近β″-Al2O3陶瓷的热膨胀系数(7×10-6·K-1)，通过耐腐蚀性能测试得知，本发明合金耐腐蚀性能也优于市售4J33合金钢，所以本发明耐腐蚀低镍低铬合金与市售的4J33合金钢相比更适合作为钠硫电池中金属部件的原料，更加安全，可靠，可以大大延长钠硫电池的使用寿命(10年以上)，为钠硫电池的进一步发展应用，提供了坚实的物质基础。
通过本发明提供的密封结合工艺，本发明耐腐蚀低镍低铬合金与β″-Al2O3之间接缝检测合格，碱溶液(110±5℃)和酸溶液(110±5℃) 交替浸泡腐蚀200h后，接缝未检出漏气；热冲击实验，110℃、-5℃，循环50次，接缝未检出漏气。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，包括以下重量百分数的元素组成：C：0.08％、Cu：0.36％、Mn：0.75％、 Si：0.14％、Ni：3.5％、Cr：5.1％、Nb：0.63％、Mo：0.08％、La:0.06％、 Al:≤0.01％、P:≤0.01％、S:≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质。
上述与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，制备方法如下：
(1)将碳、铬铁、硅铁、钼铁、镍铁、锰铁、铌铁加入到碳管炉中，氩气保护下升温至1565℃熔融；
(2)先加入铜、镧，待合金熔清后，将高纯度氧气以超音速吹入合金液中，通氧时间6min，最后加入硅、铝脱氧，均匀体系成分，检测元素成分达标后降温至1445℃，进行浇注，得到合金试样；
(3)将合金试样放入马弗炉中，升温至665℃，升温速度为35℃ /min，保温2.5h后，降温至550℃，降温速度为20℃/min，保温1.8h 后，炉冷至室温后，再升温至260℃，升温速度为10℃/min，保温3.5h，空冷至室温，得到合金成品。
上述耐腐蚀低镍低铬合金与β″-Al2O3陶瓷管的密封结合工艺包括如下步骤：
(1)将β″-Al2O3陶瓷管内壁用砂纸打磨水洗后烘干，将耐腐蚀低镍低铬合金制成合金管，水洗、丙酮洗后酒精擦干；
(2)电阻炉预热至1100℃，将合金管和β″-Al2O3陶瓷管放在可移动和旋转的载物台上，合金管套在β″-Al2O3陶瓷管上，所述合金管与β″-Al2O3陶瓷管之间的间隙控制在0.05-0.1mm之间，将载物台放入电阻炉内，控制电阻炉内真空度6.67×10-3Pa，升温至1550℃，使载物台载物台自动的平稳旋转，开始焊接；
(3)控制电压为25KV，用3mA电流的电子束轰击在合金管内壁， 5min后，电子束散焦，部分电子束轰击在β″-Al2O3陶瓷管外壁，30s 后电子束偏转全部轰击在β″-Al2O3陶瓷管外壁上，2min后，电子束电流增大至12mA，继续焊接13s后，结束焊接，此时，合金管和β″-Al2O3陶瓷管之间形成金属陶瓷结合层，电阻炉以5℃/min的速度缓慢降温至室温，合金管和β″-Al2O3陶瓷管的结合件出炉。
实施例2：
一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，包括以下重量百分数的元素组成：C：0.12％、Cu：0.42％、Mn：0.85％、 Si：0.15％、Ni：3.5％、Cr：5.3％、Nb：0.56％、Mo：0.05％、La:0.05％、 Al:≤0.01％、P:≤0.01％、S:≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质。
上述与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，制备方法如下：
(1)将碳、铬铁、硅铁、钼铁、镍铁、锰铁、铌铁加入到碳管炉中，氩气保护下升温至1570℃熔融；
(2)先加入铜、镧，待合金熔清后，将高纯度氧气以超音速吹入合金液中，通氧时间5min，最后加入硅、铝脱氧，均匀体系成分，检测元素成分达标后降温至1450℃，进行浇注，得到合金试样；
(3)将合金试样放入马弗炉中，升温至670℃，升温速度为35℃ /min，保温3h后，降温至560℃，降温速度为20℃/min，保温1.5h后，炉冷至室温后，再升温至260℃，升温速度为10℃/min，保温3h，空冷至室温，得到合金成品。
上述耐腐蚀低镍低铬合金与β″-Al2O3陶瓷管的密封结合工艺包括如下步骤：
(1)将β″-Al2O3陶瓷管内壁用砂纸打磨水洗后烘干，将耐腐蚀低镍低铬合金制成合金管，水洗、丙酮洗后酒精擦干；
(2)电阻炉预热至1050℃，将合金管和β″-Al2O3陶瓷管放在可移动和旋转的载物台上，合金管套在β″-Al2O3陶瓷管上，所述合金管与β″-Al2O3陶瓷管之间的间隙控制在0.05-0.1mm之间，将载物台放入电阻炉内，控制电阻炉内真空度控制电阻炉内真空度6.67×10- 3Pa，升温至1520℃，使载物台载物台自动的平稳旋转，开始焊接；
(3)控制电压为30KV，用4mA电流的电子束轰击在合金管内壁， 6min后，电子束散焦，部分电子束轰击在β″-Al2O3陶瓷管外壁，35s 后电子束偏转全部轰击在β″-Al2O3陶瓷管外壁上，2.5min后，电子束电流增大至14mA，继续焊接10s后，结束焊接，此时，合金管和β″-Al2O3陶瓷管之间形成金属陶瓷结合层，电阻炉以5℃/min的速度缓慢降温至室温，合金管和β″-Al2O3陶瓷管的结合件出炉。
实施例3：
一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，包括以下重量百分数的元素组成：C：0.06％、Cu：0.3％、Mn：0.7％、 Si：0.12％、Ni：3.2％、Cr：5％、Nb：0.4％、Mo：0.04％、La:0.05％、 Al:≤0.01％、P:≤0.01％、S:≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质。
上述与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，制备方法如下：
(1)将碳、铬铁、硅铁、钼铁、镍铁、锰铁、铌铁加入到碳管炉中，氩气保护下升温至1560℃熔融；
(2)先加入铜、镧，待合金熔清后，将高纯度氧气以超音速吹入合金液中，通氧时间5min，最后加入硅、铝脱氧，均匀体系成分，检测元素成分达标后降温至1440℃，进行浇注，得到合金试样；
(3)将合金试样放入马弗炉中，升温至660℃，升温速度为35℃ /min，保温2h后，降温至550℃，降温速度为20℃/min，保温1.5h后，炉冷至室温后，再升温至250℃，升温速度为10℃/min，保温2h，空冷至室温，得到合金成品。
上述耐腐蚀低镍低铬合金与β″-Al2O3陶瓷管的密封结合工艺包括如下步骤：
(1)将β″-Al2O3陶瓷管内壁用砂纸打磨水洗后烘干，将耐腐蚀低镍低铬合金制成合金管，水洗、丙酮洗后酒精擦干；
(2)电阻炉预热至1000℃，将合金管和β″-Al2O3陶瓷管放在可移动和旋转的载物台上，合金管套在β″-Al2O3陶瓷管上，所述合金管与β″-Al2O3陶瓷管之间的间隙控制在0.05-0.1mm之间，将载物台放入电阻炉内，控制电阻炉内真空度控制电阻炉内真空度6.67×10- 3Pa，升温至1500℃，使载物台载物台自动的平稳旋转，开始焊接；
(3)控制电压为20KV，用2mA电流的电子束轰击在合金管内壁， 4min后，电子束散焦，部分电子束轰击在β″-Al2O3陶瓷管外壁，20s 后电子束偏转全部轰击在β″-Al2O3陶瓷管外壁上，1min后，电子束电流增大至10mA，继续焊接10s后，结束焊接，此时，合金管和β″-Al2O3陶瓷管之间形成金属陶瓷结合层，电阻炉以5℃/min的速度缓慢降温至室温，合金管和β″-Al2O3陶瓷管的结合件出炉。
实施例4：
一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，包括以下重量百分数的元素组成：C：0.12％、Cu：0.45％、Mn：1.2％、 Si：0.25％、Ni：4.8％、Cr：5.5％、Nb：0.8％、Mo：0.09％、La:0.05-0.08％、 Al:≤0.01％、P:≤0.01％、S:≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质。
上述与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，制备方法如下：
(1)将碳、铬铁、硅铁、钼铁、镍铁、锰铁、铌铁加入到碳管炉中，氩气保护下升温至1580℃熔融；
(2)先加入铜、镧，待合金熔清后，将高纯度氧气以超音速吹入合金液中，通氧时间10min，最后加入硅、铝脱氧，均匀体系成分，检测元素成分达标后降温至1450℃，进行浇注，得到合金试样；
(3)将合金试样放入马弗炉中，升温至680℃，升温速度为35℃ /min，保温4h后，降温至560℃，降温速度为20℃/min，保温2h后，炉冷至室温后，再升温至280℃，升温速度为10℃/min，保温4h，空冷至室温，得到合金成品。
上述耐腐蚀低镍低铬合金与β″-Al2O3陶瓷管的密封结合工艺包括如下步骤：
(1)将β″-Al2O3陶瓷管内壁用砂纸打磨水洗后烘干，将耐腐蚀低镍低铬合金制成合金管，水洗、丙酮洗后酒精擦干；
(2)电阻炉预热至1200℃，将合金管和β″-Al2O3陶瓷管放在可移动和旋转的载物台上，合金管套在β″-Al2O3陶瓷管上，所述合金管与β″-Al2O3陶瓷管之间的间隙控制在0.05-0.1mm之间，将载物台放入电阻炉内，控制电阻炉内真空度控制电阻炉内真空度6.67×10- 3Pa，升温至1600℃，使载物台载物台自动的平稳旋转，开始焊接；
(3)控制电压为30KV，用4mA电流的电子束轰击在合金管内壁， min后，电子束散焦，部分电子束轰击在β″-Al2O3陶瓷管外壁，40s后电子束偏转全部轰击在β″-Al2O3陶瓷管外壁上，3min后，电子束电流增大至15mA，继续焊接15s后，结束焊接，此时，合金管和β″-Al2O3陶瓷管之间形成金属陶瓷结合层，电阻炉以5℃/min的速度缓慢降温至室温，合金管和β″-Al2O3陶瓷管的结合件出炉。
实施例5：
一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，包括以下重量百分数的元素组成：C：0.1％、Cu：0.42％、Mn：0.85％、 Si：0.14％、Ni：3.8％、Cr：5％、Nb：0.65％、Mo：0.06％、La:0.06％、 Al:≤0.01％、P:≤0.01％、S:≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质。
上述与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，制备方法如下：
(1)将碳、铬铁、硅铁、钼铁、镍铁、锰铁、铌铁加入到碳管炉中，氩气保护下升温至1560℃熔融；
(2)先加入铜、镧，待合金熔清后，将高纯度氧气以超音速吹入合金液中，通氧时间7min，最后加入硅、铝脱氧，均匀体系成分，检测元素成分达标后降温至1440℃，进行浇注，得到合金试样；
(3)将合金试样放入马弗炉中，升温至680℃，升温速度为35℃ /min，保温2.5h后，降温至550℃，降温速度为20℃/min，保温2h后，炉冷至室温后，再升温至255℃，升温速度为10℃/min，保温3.5h，空冷至室温，得到合金成品。
上述耐腐蚀低镍低铬合金与β″-Al2O3陶瓷管的密封结合工艺包括如下步骤：
(1)将β″-Al2O3陶瓷管内壁用砂纸打磨水洗后烘干，将耐腐蚀低镍低铬合金制成合金管，水洗、丙酮洗后酒精擦干；
(2)电阻炉预热至1020℃，将合金管和β″-Al2O3陶瓷管放在可移动和旋转的载物台上，合金管套在β″-Al2O3陶瓷管上，所述合金管与β″-Al2O3陶瓷管之间的间隙控制在0.05-0.1mm之间，将载物台放入电阻炉内，控制电阻炉内真空度控制电阻炉内真空度6.67×10- 3Pa，升温至1550℃，使载物台载物台自动的平稳旋转，开始焊接；
(3)控制电压为30KV，用2mA电流的电子束轰击在合金管内壁， 6min后，电子束散焦，部分电子束轰击在β″-Al2O3陶瓷管外壁，40s 后电子束偏转全部轰击在β″-Al2O3陶瓷管外壁上，1.5min后，电子束电流增大至12mA，继续焊接10s后，结束焊接，此时，合金管和β″-Al2O3陶瓷管之间形成金属陶瓷结合层，电阻炉以5℃/min的速度缓慢降温至室温，合金管和β″-Al2O3陶瓷管的结合件出炉。
实施例6：
一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，包括以下重量百分数的元素组成：C：0.12％、Cu：0.4％、Mn：0.78％、 Si：0.16％、Ni：3.4％、Cr：5.5％、Nb：0.45％、Mo：0.06％、La:0.06％、 Al:≤0.01％、P:≤0.01％、S:≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质。
上述与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，制备方法与实施例1完全相同。
上述耐腐蚀低镍低铬合金与β″-Al2O3陶瓷管的密封结合工艺与实施例1完全相同。
实施例7：
一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，包括以下重量百分数的元素组成：C：0.06％、Cu：0.35％、Mn：0.88％、Si：0.14％、Ni：3.6％、Cr：5.2％、Nb：0.45％、Mo：0.07％、La:0.06％、 Al:≤0.01％、P:≤0.01％、S:≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质。
上述与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，制备方法与实施例1完全相同。
上述耐腐蚀低镍低铬合金与β″-Al2O3陶瓷管的密封结合工艺与实施例1完全相同。
热膨胀系数测试:
本发明实施例1-4制备的耐腐蚀低镍低铬合金与市售4J33合金钢热膨胀系数测定对比结果如下表1所示(单位：10-6·K-1)：
市售4J33合金钢购自宝鸡天佑金属材料有限公司，参加测试的试样尺寸均为测试仪器为NETZSCH DIL420C热膨胀系数测试仪。
表1：
β″-Al2O3陶瓷的热膨胀系数为7×10-6·K-1，从上表1可以看出本发明实施例1-4制备的耐腐蚀低镍低铬合金随着温度上升而线性上升，而且热膨胀系数与β″-Al2O3陶瓷极为接近(钠硫电池的运行温度在 200-400℃之间，在这个温度范围内本发明实施例1-4制备的耐腐蚀低镍低铬合金无限接近7×10-6·K-1，而市售的4J33合金钢热膨胀系数变化非线性，随着温度升高与β″-Al2O3陶瓷的热膨胀系数差异大)，对比看来本发明耐腐蚀低镍低铬合金优于4J33合金钢，更适合作为钠硫电池中金属部件的原料。
耐腐蚀性能测试:
由于钠硫电池在工作时，正极的活性物质为液态的硫和多硫化钠熔盐，负极的活性物质为液态钠，为了验证本发明耐腐蚀低镍低铬合金的耐腐蚀性能，将本发明实施例1-4制备的耐腐蚀低镍低铬合金与市售的4J33合金钢进行硫腐蚀测定，测试结果如下表2所示(腐蚀速率，单位/(mm·s-1))：
市售4J33合金钢购自宝鸡天佑金属材料有限公司，参加测试的试样尺寸均为2cm×2cm×1cm，测试方法为：在四个烧杯中分别放入相同量的硫粉，然后将实施例1-4及市售4J33合金钢试样放入烧杯中排尽空气通入保护用的氮气，最后密封烧杯，将四个烧杯放入加热炉中， 300℃保温50h、100h、150h。
表2：
由耐腐蚀性能测试得知，本发明实施例1-4制备的耐腐蚀低镍低铬合金耐腐蚀性能优于市售4J33合金钢。
力学性能测试:
本发明实施例1-4制备的耐腐蚀低镍低铬合金与市售4J33合金钢各项力学性能测试对比结果如表3所示。
表3：
由力学测试结果得知，本发明实施例1-4制备的耐腐蚀低镍低铬合金抗拉强度与屈服强度均高于市售4J33合金钢，延伸率与硬度与之接近。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，其特征在于，包括以下重量百分数的元素组成：C：0.06-0.12％、Cu：0.3-0.45％、Mn：0.7-1.2％、Si：0.12-0.25％、Ni：3.2-4.8％、Cr：5-5.5％、Nb：0.4-0.8％、Mo：0.04-0.09％、La:0.05-0.08％、Al:≤0.01％、P:≤0.01％、S:≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质；
制备方法如下：
(1)将碳、铬铁、硅铁、钼铁、镍铁、锰铁、铌铁加入到碳管炉中，氩气保护下升温至1560-1580℃熔融；
(2)先加入铜、镧，待合金熔清后，将高纯度氧气以超音速吹入合金液中，通氧时间5-10min，最后加入硅、铝脱氧，均匀体系成分，检测元素成分达标后降温至1440-1450℃，进行浇注，得到合金试样；
(3)将合金试样放入马弗炉中，升温至660-680℃，保温2-4h后，降温至550-560℃，保温1.5-2h后，炉冷至室温后，再升温至250-280℃，保温2-4h，空冷至室温，得到合金成品；
所述耐腐蚀低镍低铬合金与β″-Al2O3陶瓷管的密封结合工艺包括如下步骤：
(1)将β″-Al2O3陶瓷管内壁用砂纸打磨水洗后烘干，将耐腐蚀低镍低铬合金制成合金管，水洗、丙酮洗后酒精擦干；
(2)电阻炉预热至1000-1200℃，将合金管和β″-Al2O3陶瓷管放在可移动和旋转的载物台上，合金管套在β″-Al2O3陶瓷管上，将载物台放入电阻炉内，控制电阻炉内真空度6.67×10-3Pa，升温至1500-1600℃，使载物台载物台自动的平稳旋转，开始焊接；
(3)控制电压为20-30KV，用2-4mA电流的电子束轰击在合金管内壁，4-8min后，电子束散焦，部分电子束轰击在β″-Al2O3陶瓷管外壁，20-40s后电子束偏转全部轰击在β″-Al2O3陶瓷管外壁上，1-3min后，电子束电流增大至10-15mA，继续焊接10-15s后，结束焊接，此时，合金管和β″-Al2O3陶瓷管之间形成金属陶瓷结合层，电阻炉缓慢降温至室温，合金管和β″-Al2O3陶瓷管的结合件出炉。
2.如权利要求1的所述与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，其特征在于，包括以下重量百分数的元素组成：C：0.08％、Cu：0.36％、Mn：0.75％、Si：0.14％、Ni：3.5％、Cr：5.1％、Nb：0.63％、Mo：0.08％、La:0.06％、Al:≤0.01％、P:≤0.01％、S:≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质。
3.如权利要求1所述的与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，其特征在于，包括以下重量百分数的元素组成：C：0.12％、Cu：0.42％、Mn：0.85％、Si：0.15％、Ni：3.5％、Cr：5.3％、Nb：0.56％、Mo：0.05％、La:0.05％、Al:≤0.01％、P:≤0.01％、S:≤0.01％，其余为Fe和不可避免的杂质。
4.如权利要求1所述的与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，其特征在于，步骤(3)中，将合金试样放入马弗炉中，升温至660-680℃，升温速度为35℃/min，保温2-4h后，降温至550-560℃，降温速度为20℃/min，保温1.5-2h后，炉冷至室温后，再升温至250-280℃，升温速度为10℃/min，保温2-4h，空冷至室温，得到合金成品。
5.如权利要求1所述的与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，其特征在于，所述合金管与β″-Al2O3陶瓷管之间的间隙控制在0.05-0.1mm之间。
6.如权利要求1所述的与β″-Al2O3陶瓷管有近似热膨胀系数的耐腐蚀低镍低铬合金，其特征在于，电阻炉的降温速度为5℃/min。
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