CN108754230B - 一种高效制备纯净CoSb3基中温热电材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效制备纯净CoSb3基中温热电材料的方法,可根据Co‑Sb合金相图清楚知道不同成分配比下将会得到何种组织的试样,然后利用TGZM效应进行合金制备的逆反应得到糊状区,并随着保温时间增长,糊状区内组织就更加纯净和致密。从Co‑Sb合金相图中可以得知,CoSb3基热电材料可以在三个不同的成分区间获得,这样在制备试样时就能做到心中有数。通过该发明制备CoSb3基热电材料,不仅可以在制备前预知所得试样成分,做到心中有数,而且制备效率高效,制备过程无污染、无有害物质产生,得到的CoSb3基热电材料纯净致密。此外,该制备方法工序简单,操作方便,成本较低,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于热电材料制备技术领域,尤其涉及一种高效制备纯净CoSb3基中温热电材料的方法。
背景技术
众所周知,随着工业的快速发展,导致目前全球面临三大危机:资源短缺、环境污染和生态破坏。目前,我国正处于经济高速发展时期,同样深受三大危机的威胁。为缓解这种紧迫局势,开发新型能源材料成为迫切需求。热电材料作为一种可将电能和热能直接相互转换的新型环保绿色能源材料,备受各国科学家的广泛关注,有可能成为当今世界能源危机解决方案的重要组成部分(Science 283:804 1999)。热电材料利用温差电转化技术进行发电(在工业余废热尤其是汽车尾气废热回收发电方面、深层空间航天器、野外作业等方面)和制冷(小型冷藏箱、计算机芯片、激光探测器等局部冷却方面)具有广阔的应用前景和潜在的经济社会效益。
温差电转换技术的基本原理是基于泽贝克效应(Seebeck effect)和佩尔捷效应(Peltier effect),是高技术新能源领域的关键基础性材料—热电材料开发的重要技术。利用该技术可将热电材料制作成热电转换器件,该器件具有结构简单、可靠性高、运行成本低、寿命长、无传动部件、无噪音、无污染、使用温度范围广等优点。该技术的关键点在于提高热电材料的无量纲热电优值ZT(ZT=S2σT/k,其中,S、σ、k、T分别是泽贝克系数、电导率、热导率、绝对温度),ZT值越大,相应器件的转换效率就越高。
以往作为应用比较多的Bi2Te3系、PbTe系等热电材料虽然在某种程度上实现了应用化,但是由于该系列的热电材料工作温度范围非常窄,且存在有毒元素Pb,使其应用受到限制。而方钴矿热电材料因具有较大的泽贝克系数和较高的热电功率因子且不含有毒元素,成为中温区域热电材料研究的热点。CoSb3基方钴矿热电材料是一类中温高性能热电材料,具有良好的高温稳定性和可加工性,被认为是最有可能应用于汽车尾气等余废热回收利用的中温温差发电的热电材料。制备CoSb3基方钴矿热电材料就成为开发CoSb3基热电器件的首要任务。
对于目前CoSb3基方钴矿热电材料的制备方法有多种,其中常用的有机械合金化法、SPS烧结法、高压合成法、水热/溶剂热法、真空熔融—SPS烧结法或是上述方法几种方法的结合等方法。中国专利(公开号:CN1199020A)采用SPS烧结的方法将Co-Sb粉末通过组分比例配料并在1100~1200℃烧结成块体材料,可得到结晶粒径在100μm以下的高密度烧结体。中国专利(公开号CN1417358A、CN1422969A)均采用了机械合金化法作为CoSb3基热电材料的预处理手段,不同的是分别采用了SPS烧结和等温退火处理相结合的方法制备Co-Sb合金,虽然效率高,但对设备要求也比较高。而中国专利(公开号CN1888105A)采用先熔融后机械粉碎在用脉冲直流电快速烧结,虽然降低了热导率,一定程度上提高了热点性能,但步骤多,效率不高。中国专利(申请号201110051407.3)采用高压合成的方法制备了填充方钴矿热电材料,产物密度高,耗时短,但对设备的要求也较高,成本比较大。
除了以上方法,发明者通过对中国知网和知识产权局中有关CoSb3基方钴矿热电材料的其它制备方法了解到,大部分制备方法都无法摆脱事先无法预知结果,仅是根据对制备材料的测试确定材料的成分,这样的方法不利于材料的制备。当然,也有通过水热/溶剂法(如中国专利公开号:1569648A)和交叉共沉淀法(如中国专利公开号:CN1762834A)等方法制备CoSb3基热电材料,虽然这些方法可以根据化学配比精确得到所需块体材料,但是生产效率低且反应过程中的化学试剂尤其是酸碱等有毒化学试剂不仅对身体有害且污染环境。
根据已公开的CoSb3基方钴矿热电材料的制备方法,不难发现寻求一种可以预知制备结果且对环境无毒无污染的制备方法是非常有必要的。
发明内容
要解决的技术问题
本发明针对现有CoSb3基方钴矿热电材料制备方法存在的无法预知制备结果及存在对环境有污染的缺陷,提出了一种高效制备纯净CoSb3基中温热电材料的方法,利用该方法制备CoSb3基中温热电材料可预知制备结果,且在制备过程中无污染物排放,是一种绿色环保的制备方法。
技术方案
一种高效制备纯净CoSb3基中温热电材料的方法,所述的CoSb3基中温热电材料是指以CoSb3为基体,可往其中填充或者掺杂其它元素以形成无量纲热电优值较高的中温热电材料,其特征在于步骤如下:
步骤1:根据Co-Sb合金相图选取不同的成分进行配料:
由Co-Sb合金相图可知,Co-Sb合金中有两个包晶反应及一个共晶反应;当合金成分位于86.1-92.7wt%Sb、92.7-94.9wt%Sb以及94.9-99.6wt%Sb区间时,由高温区到低温区合金将会分别发生两个包晶反应CoSb+L→CoSb2,温度936℃,CoSb2+L→CoSb3,温度874℃,一个包晶反应CoSb2+L→CoSb3,温度874℃,以及一个共晶反应L→CoSb3+Sb,温度630℃;根据上述Co-Sb合金相图选取不同的成分,可以得到不同的结果;由于Co和Sb熔点相差较大,为弥补Sb的挥发,应在合金成分配好后多加入1-3%的Sb;
步骤2:对所述的步骤1选定的成分进行合金铸锭的制备:
将合金成分混合均匀倒入刚玉坩埚中,将刚玉坩埚放置在石墨体中,石墨体放置在高真空定向凝固炉中交流感应线圈中,其中石墨体和交流感应线圈中间放置有保温套,将合金在高真空定向凝固炉中熔炼达到所需温度后,温度根据Co-Sb合金相图确定;保温30-45min然后冷却得到合金铸锭,为保证铸锭成分均匀,将得到的铸锭顶部和底部颠倒位置重新装入坩埚在真空感应炉中熔炼2~4次;其中高真空定向凝固炉的真空度为2×10-3-2.5×10-3Pa,采用高纯氩气作为保护气氛,高纯氩气的纯度为99.99%;
步骤3:温度梯度区域熔炼TGZM效应下合金铸锭的重熔及CoSb3基热电材料的形成:
将合金铸锭用电火花线切割机切成圆棒,用砂纸打磨干净去除油污和氧化皮,用无水乙醇清洗吹干后放入刚玉管中;将刚玉管固定在高真空定向凝固炉的抽拉杆上部,调整试样的高度,将其末端置入冷凝器的冷却液中,并将刚玉管上部置于加热体钼套中,钼套由交流感应线圈均匀加热,冷凝器和钼套之间放有隔热板;隔热板上部温度高,试样完全熔化,下部温度低,试样未熔从而有利于获得较高的、且与抽拉方向平行的温度梯度,有利于TGZM效应的实现;所述TGZM效应是指合金在加热熔化保温的过程中形成的介于完全液相区与未熔区之间的糊状区在温度梯度的作用下所发生的温度梯度下的区熔现象;所述的糊状区组织随步骤1选定成分的不同而不同,并随保温时间的增加组织纯度和致密度也增加;根据所选成分的不同,可在所述的糊状区内获得所需的CoSb3基热电材料;其中高真空定向凝固炉的真空度为2×10-3Pa-2.5×10-3Pa,采用高纯氩气作为保护气氛,高纯氩气的纯度为99.99%;
当选择的合金成分位于86.1-92.7wt%Sb,将试样加热至1100℃分别保温20min、2h和4h;然后快速淬火;
当选择的合金成分位于92.7-94.9wt%Sb,将试样加热至1050℃分别保温20min、2h和4h;然后快速淬火;
当选择的合金成分位于92.7-94.9wt%Sb,将试样加热至950℃分别保温6h、24h和40h;然后快速淬火。
步骤3中调整试样的高度,将其末端下降到隔热板以下10mm。
有益效果
一种高效制备纯净CoSb3基中温热电材料的方法,可根据Co-Sb合金相图清楚知道不同成分配比下将会得到何种组织的试样,然后利用TGZM效应进行合金制备的逆反应得到糊状区,并随着保温时间增长,糊状区内组织就更加纯净和致密。从Co-Sb合金相图中可以得知,CoSb3基热电材料可以在三个不同的成分区间获得,这样在制备试样时就能做到心中有数。
通过该发明制备CoSb3基热电材料,不仅可以在制备前预知所得试样成分,做到心中有数,而且制备效率高效,制备过程无污染、无有害物质产生,得到的CoSb3基热电材料纯净致密。此外,该制备方法工序简单,操作方便,成本较低,具有很好的应用前景。
附图说明
图1为Co-Sb合金相图。
图2(a)为实施例1合金铸态组织;图2(b)为实施例1合金铸态组织的局部放大图,其中黑色相为CoSb,灰色相为CoSb2和CoSb3,白色为Sb相。
图3为实施例1合金不同时间保温处理后糊状区纵截面的组织,其中(a)20min,(b)2h,(c)4h。
图4(a)为实施例2合金铸态组织;图4(b)为实施例2合金铸态组织的局部放大图,其中灰色相为CoSb2和CoSb3,白色为Sb相。
图5为实施例2合金不同时间保温处理后糊状区纵截面的组织,其中(a)20min,(b)2h,(c)4h。
图6(a)为实施例3合金铸态组织;图6(b)为实施例3合金铸态组织的局部放大图,其中灰色相为CoSb3,白色为Sb相。
图7为实施例3合金不同时间保温处理后糊状区纵截面的组织,其中(a)0h,(b)6h,(c)24h,(d)40h。
图8实验原理图
1-保护气氛氩气、2-加热体钼套、3-交流感应加热线圈、4-熔融合金、5-刚玉管、6-铸态合金、7-冷却水出、8-Ga-In-Sn冷却液、9-真空炉抽拉杆、10-冷却水进、11-隔热板。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
一种高效制备纯净CoSb3基中温热电材料的方法,所述的CoSb3基中温热电材料是指以CoSb3为基体,可往其中填充或者掺杂其它元素以形成无量纲热电优值较高的中温热电材料,该制备方法包括如下步骤:
步骤一:根据Co-Sb合金相图选取合适的成分进行配料。
由Co-Sb合金相图可知,Co-Sb合金中有两个包晶反应及一个共晶反应。当合金成分位于86.1-92.7wt%Sb、92.7-94.9wt%Sb以及94.9-99.6wt%Sb区间时,由高温区到低温区合金将会分别发生两个包晶反应CoSb+L→CoSb2(936℃),CoSb2+L→CoSb3(874℃),一个包晶反应CoSb2+L→CoSb3(874℃),以及一个共晶反应L→CoSb3+Sb(630℃)。因此选取不同的成分,可以得到不同的结果,由于Co和Sb熔点相差较大,为弥补Sb的挥发,应在合金成分配好后多加入一定量(1-3%)的Sb。
步骤二:由所述的步骤一选定的成分进行合金铸锭的制备。
将合金成分混合均匀倒入高纯刚玉坩埚中并在高真空定向凝固炉中进行熔融制备合金铸锭。所述的刚玉坩埚放置在石墨体中,所述的石墨体放置在高真空定向凝固炉中交流感应线圈中,所述的石墨体和交流感应线圈中间放置有保温套,所述的高真空采用高纯氩气作为保护气氛,其中高纯氩气的纯度为99.99%。
步骤三:温度梯度区域熔炼(TGZM)效应下合金铸锭的重熔及CoSb3基热电材料的形成。
将步骤二中的合金铸锭用电火花线切割机制备成一定大小的圆棒并放入刚玉管中,所述的刚玉管固定在定向凝固炉的抽拉杆上部,调整试样(刚玉管和圆棒)的高度,将其末端置入冷凝器的冷却液中,并将刚玉管上部置于加热体钼套中;所述的钼套由交流感应线圈均匀加热,进而使刚玉管上部的试样重熔;所述的冷凝器和钼套之间放有隔热板;所述的隔热板上部温度高,试样完全熔化,下部温度低,试样未熔从而有利于获得较高的、且与抽拉方向平行的温度梯度,有利于TGZM效应的实现;所述TGZM效应是指合金在加热熔化保温的过程中形成的介于完全液相区与未熔区之间的糊状区在温度梯度的作用下所发生的温度梯度下的区熔现象;所述的糊状区组织随步骤一选定成分的不同而不同,并随保温时间的增加组织纯度和致密度也增加;根据所选成分的不同,可在所述的糊状区内获得所需的CoSb3基热电材料。实验原理图如图8所示。
实施例1:选取Sb含量在86.1-92.7wt%之间的合金成分Co-87.9wt%Sb,由图1Co-Sb合金相图可知,在该成分下,合金铸态组织将有CoSb、CoSb2、CoSb3及Sb组成。由光镜下的铸态组织成分(图2)和通过相图分析得到的结果是一致的。
具体制备如下:
首先根据所选合金成分将Co和Sb混合均匀,考虑到Co、Sb熔点相差较大,在配置过程中多添加2%的Sb以弥补Sb的挥发。然后将混合均匀的成分在高真空定向凝固炉中熔炼达到所需温度后(根据Co-Sb合金相图确定温度)保温30min然后冷却得到铸锭,为保证铸锭成分均匀,将得到的铸锭顶部和底部颠倒位置重新装入坩埚在真空感应炉中熔炼3次,真空感应炉的真空度为2×10-3Pa-2.5×10-3Pa。
接下来将铸锭用线切割机切成圆棒,用砂纸打磨干净去除油污和氧化皮,用无水乙醇清洗吹干后放入刚玉管中。将刚玉管固定在定向凝固抽拉杆的上部,调整样品的高度,将其末端下降到隔热板以下10mm,然后将试样加热至1100℃分别保温20min、2h和4h;然后快速淬火。
最后根据图3纵截面组织图,可以发现,根据TGZM效应,糊状区纵截面组织由L+CoSb相、L+CoSb2相和L+CoSb3相组成,而且三相之间存在明显的分界。最终根据需要截取相应的CoSb3组织即可。
实施例2:选取Sb含量在92.7-94.9wt%之间的合金成分Co-93wt%Sb,由图1Co-Sb合金相图可知,在该成分下,合金铸态组织将有CoSb2、CoSb3及Sb组成。由光镜下的铸态组织成分(图4)和通过相图分析得到的结果是一致的。
具体制备过程和实施例1大致相同,只是保温温度为1050℃,且在最后一步中,根据图5纵截面组织图,可以发现,根据TGZM效应,糊状区纵截面组织由L+CoSb2相和L+CoSb3相组成,而且两相之间存在明显的分界。最终根据需要截取相应的CoSb3组织即可。
实施例3:选取Sb含量在94.9-99.6wt%Sb之间的合金成分Co-96.9wt%Sb,由图1Co-Sb合金相图可知,在该成分下,合金铸态组织将有CoSb3及Sb组成。由光镜下的铸态组织成分(图6)和通过相图分析得到的结果是一致的。
具体制备过程和实施例1及实施例2大致相同,只是保温温度为950℃、保温时间变为0h,6h,24h,40h,且只是在最后一步中,根据图7纵截面组织图,可以发现,根据TGZM效应,糊状区纵截面组织仅由L+CoSb3相组成。最终根据需要截取相应的CoSb3组织即可。
Claims (1)
1.一种高效制备纯净CoSb3基中温热电材料的方法,所述的CoSb3基中温热电材料是指以CoSb3为基体,可往其中填充或者掺杂其它元素以形成无量纲热电优值较高的中温热电材料,其特征在于步骤如下:
步骤1:根据Co-Sb合金相图选取不同的成分进行配料:
由Co-Sb合金相图可知,Co-Sb合金中有两个包晶反应及一个共晶反应;当合金成分位于86.1-92.7wt%Sb、92.7-94.9wt%Sb以及94.9-99.6wt%Sb区间时,由高温区到低温区合金将会分别发生两个包晶反应CoSb+L→CoSb2,温度936℃,CoSb2+L→CoSb3,温度874℃,一个包晶反应CoSb2+L→CoSb3,温度874℃,以及一个共晶反应L→CoSb3+Sb,温度630℃;根据上述Co-Sb合金相图选取不同的成分,可以得到不同的结果;由于Co和Sb熔点相差较大,为弥补Sb的挥发,应在合金成分配好后多加入1-3%的Sb;
步骤2:对所述的步骤1选定的成分进行合金铸锭的制备:
将合金成分混合均匀倒入刚玉坩埚中,将刚玉坩埚放置在石墨体中,石墨体放置在高真空定向凝固炉中交流感应线圈中,其中石墨体和交流感应线圈中间放置有保温套,将合金在高真空定向凝固炉中熔炼达到所需温度后,温度根据Co-Sb合金相图确定;保温30-45min然后冷却得到合金铸锭,为保证铸锭成分均匀,将得到的铸锭顶部和底部颠倒位置重新装入坩埚在真空感应炉中熔炼2~4次;其中高真空定向凝固炉的真空度为2×10-3-2.5×10-3Pa,采用高纯氩气作为保护气氛,高纯氩气的纯度为99.99%;
步骤3:温度梯度区域熔炼TGZM效应下合金铸锭的重熔及CoSb3基热电材料的形成:
将合金铸锭用电火花线切割机切成圆棒,用砂纸打磨干净去除油污和氧化皮,用无水乙醇清洗吹干后放入刚玉管中;将刚玉管固定在高真空定向凝固炉的抽拉杆上部,调整试样的高度,将其末端置入冷凝器的冷却液中,且将试样的末端下降到隔热板以下10mm,并将刚玉管上部置于加热体钼套中,钼套由交流感应线圈均匀加热,冷凝器和钼套之间放有隔热板;隔热板上部温度高,试样完全熔化,下部温度低,试样未熔从而有利于获得较高的、且与抽拉方向平行的温度梯度,有利于TGZM效应的实现;所述TGZM效应是指合金在加热熔化保温的过程中形成的介于完全液相区与未熔区之间的糊状区在温度梯度的作用下所发生的温度梯度下的区熔现象;所述的糊状区组织随步骤1选定成分的不同而不同,并随保温时间的增加组织纯度和致密度也增加;根据所选成分的不同,可在所述的糊状区内获得所需的CoSb3基热电材料;其中高真空定向凝固炉的真空度为2×10-3Pa-2.5×10-3Pa,采用高纯氩气作为保护气氛,高纯氩气的纯度为99.99%;
当选择的合金成分位于86.1-92.7wt%Sb,将试样加热至1100℃分别保温20min、2h和4h;然后快速淬火。
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