CN108748942A - 一种聚合物基介电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物基介电材料的制备方法，涉及介电材料技术领域，该制备方法以负载Ag的陶瓷粒子为填料，聚偏氟乙烯为聚合物基体，先采用物理球磨和化学表面活性剂相结合的方法对陶瓷粒子进行表面改性，然后采用超声辅助磁控溅射的方法对改性后的陶瓷粒子经负载金属Ag制备成复合填料，最后将聚偏氟乙烯和复合填料采用交替多层共挤挤出，本发明制备的聚合物基介电材料具有较高的击穿场强，储能密度，介电常数和低介电损耗，且制备方法功耗小，环保无污染。

Description

一种聚合物基介电材料的制备方法
技术领域
本发明属于介电材料技术领域，涉及聚合物基介电材料技术领域，具体涉及一种聚合物基介电材料的制备方法。
背景技术
介电材料以静电形式储存能量，在信息、电子和电力行业中都有非常重要的应用。随着电子行业的迅速发展，高介电常数、低介质损耗、低成本、易加工的聚合物基复合材料的研发与应用受到越来越多关注。在电气工程领域，此类聚合物基复合材料可作为介质材料用于高储能密度电容器；在微电子领域，通过选择合适的聚合物基体，可以大规模地制备高电容的嵌入式微电容器，从而保证集成电路的高速和安全运行。但聚合物介电材料存在介电常数比陶瓷材料的低、击穿强度低的不足，需要介电填料的配合制备成聚合物基复合介电材料，才能有更广泛的应用。
无机陶瓷材料具有高介电常数和高热稳定性，但其制备工艺复杂、易脆、介电损耗较大、与目前电路集成加工技术的相容性差等缺点限制了它的应用。但将陶瓷材料添加到聚合物介电材料中，利用陶瓷合和聚合物两相间的界面极化，可有效提高聚合物介电材料的介电常数。金属离子具有良好的导电性能，聚合物介电材料中添加少量的导电粒子可有效的提高其介电性能，碳材料粒子电导率较高，较低用量即可大幅度提高聚合物的介电常数，但是不管是无机陶瓷材料、金属粒子还是碳材料粒子都存在易在基体内团聚的缺点，因此改善填料和聚合物的相容性是目前聚合物基介电材料的研究重点。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种聚合物基介电材料的制备方法，为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种聚合物基介电材料的制备方法，具体步骤如下：
1)填料预处理：将纳米陶瓷粒子与表面活性剂置于高速球磨机中，进行球磨预处理8-15min，得预处理纳米陶瓷粒子；
2)复合填料制备：采用超声辅助磁控溅射方法，将金属Ag负载在预处理纳米陶瓷粒子表面，得复合填料；
3)聚合物基介电材料的制备：将复合填料与聚偏氟乙烯在70-80℃下真空干燥70-80min，干燥后将复合填料与聚偏氟乙烯进行挤压熔融预混，最后将预混料和聚偏氟乙烯进行交替多层共挤挤出，得聚合物基介电材料。
优选的，所述纳米陶瓷粒子为钛酸铜钙、钛酸钡或二氧化钛中任一种。
优选的，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，添加方法采用雾化喷洒的方法，添加量为纳米陶瓷粒子质量的1-1.5％。
优选的，所述球磨的转速为5000-6000r/min。
优选的，所述超声的功率为1500-2000w,频率为10-15KHz。
优选的，所述磁控溅射的条件为真空度为7×10-4-9×10-4Pa，工作气体为99.99％的氩气，气体流量为10-20mL/min，工作压强为0.4-0.8Pa，溅射功率为30-50w，溅射时间为100-120s。
优选的，所述多层共挤挤出的条件为，一段温度为180-190℃，二段温度为190-210℃，三段、口模和层叠器的温度为200-220℃，螺杆转速为65-80r/min，挤出压力为0.4-0.8MPa。
优选的，所述聚合物基介电材料中复合填料与聚偏氟乙烯的质量比为0.15-0.25:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明采用物理球磨和化学表面活性剂对陶瓷粒子进行表面改性，提高陶瓷粒子的表面活性，改善其分散性，同时对陶瓷粒子形状和大小进行修整，使颗粒更加均匀，有利于后续增加聚合物相界面，从而提高介电常数。
2.本发明采用超声辅助磁控溅射的方法对陶瓷粒子进行负载金属Ag，超声的空化作用有利于陶瓷粒子的均匀分散，磁控溅射具有定向性，且能增加Ag在陶瓷粒子上的附着力，设备简单、易于控制，两者的结合更快速的制备出复合填料，无任何化学试剂的使用，绿色环保，无污染。
3.本发明制备的聚合物基介电材料采用聚合物与预混料交替多层共挤挤出技术，复合填料在熔体流经倍增器时，收到多次分流，剪切，挤压和混合，有利于提高复合填料在聚合物中的分散作用，使复合填料分散更均匀，且交替层结构能够使聚合物基介电材料维持较高的击穿场强，储能密度，提高介电常数，降低介电损耗。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1
本实施例中聚合物基介电材料的制备方法，具体步骤如下：
1)填料预处理：将纳米陶瓷粒子钛酸铜钙置于高速球磨机中，然后将添加量是纳米陶瓷粒子质量的1.3％的非离子表面活性剂聚氧乙烯醚溶于2倍体积的去离子水中搅拌至完全溶解后，装入雾化器中，将高速球磨机先调至低转速100r/min，在球磨机旋转的状况下将聚氧乙烯醚溶液喷洒至纳米陶瓷粒子钛酸铜钙表面，喷洒完后调高高速球磨机的转速至5500r/min进行球磨预处理10min，自然通风干燥后，得预处理纳米陶瓷粒子钛酸铜钙；
2)复合填料制备：将150mg预处理纳米陶瓷粒子钛酸铜钙置于样品容器内，并将容器置于装有超声分散仪的真空室内，用真空泵将真空室内压力抽至8×10-4Pa，向真空室内以15mL/min的流量冲入纯度99.99％的氩气，使真空室内压强维持在0.65Pa，Ag靶面位于样品容器的正上方，直流溅射功率为40w，在靶面起挥的同时，打开超声分散仪，设定超声功率为1600w，频率为13KHz，使预处理纳米陶瓷粒子钛酸铜钙在容器内由于空化作用进行振荡和滚动运动，在此环境下进行Ag溅射110s，溅射结束后，继续超声分散5min，有利于Ag包覆的更均匀，制备的复合填料的粒径更加均匀，表面更光滑；
3)聚合物基介电材料的制备：将复合填料与聚偏氟乙烯置于真空干燥箱中在80℃下真空干燥75min，干燥后分别称取质量比为0.2:1的复合填料与聚偏氟乙烯，然后将全部的复合填料与30％的聚偏氟乙烯置于同向双螺杆挤出机中，进行挤压熔融预混，同向双螺杆挤出机的三段设定温度为180℃、195℃和210℃，口模的设定温度为210℃，预混料冷却至室温，最后将预混料和剩余的70％的聚偏氟乙烯置于多层共挤挤出机中，进行纯聚偏氟乙烯与掺杂有复合填料的聚偏氟乙烯交替多层共挤挤出，其中多层共挤挤出机的三段温度设定为190℃、200℃和210℃，口模和层叠器的设定温度为210℃，到达设定温度后保持10min后开始多层共挤，螺杆转速设定为70r/min，挤出压力设定为0.65MPa，挤出6层交替层状聚合物基介电材料片，片材的宽度为100mm，厚度为1mm。
实施例2
本实施例同实施例1，不同的是本实施例中纳米陶瓷粒子为二氧化钛，表面活性剂为二甲基硅氧烷-聚醚,添加量为纳米陶瓷粒子质量的1％，磁控溅射的条件为真空度为9×10-4Pa，气体流量为20mL/min，工作压强为0.8Pa，溅射功率为30w，溅射时间为120s，片材的宽度为100mm，厚度为1.1mm。
实施例3
本实施例同实施例1，不同的是本实施例中纳米陶瓷粒子为钛酸钡，表面活性剂添加量为纳米陶瓷粒子质量的1.5％，聚合物基介电材料中复合填料与聚偏氟乙烯的质量比为0.25:1，磁控溅射的条件为真空度为7×10-4Pa，气体流量为10mL/min，工作压强为0.45Pa，溅射功率为50w，溅射时间为100s，片材的宽度为100mm，厚度为1mm。
实施例4
本实施例同实施例1，不同的是本实施例中多层共挤挤出的条件为，一段温度为180℃，二段温度为190℃，三段、口模和层叠器的温度为200℃，螺杆转速为65r/min，挤出压力为0.4MPa，片材的宽度为100mm，厚度为1.5mm。
介电性能测试：在室温下，按GB/T 1409-2006测试，用Q表法测量复合材料的介电性能(1kHz)；室温条件下，采用HIOKI 3532-50LCR测试仪测量聚合物基介电材料在不同频率下的介电性能，测试结果如下表：复合填料的添加聚合物基介电材料的介电常数增加较为明显和介电损耗维持在一个相对平稳的范围内，这是由于纳米颗粒和基体间的界面区域可以分为三层依次为：结合层、约束层和松散层。和基体相比，松散层聚合物通常被认为具有不同的构象、链活动性和自由体积，甚至不同的结晶度。其中，结合层与纳米颗粒及约束层的相互作用强度可以影响界面层的厚度，改变界面区域的电性能，从而影响复合材料的介电性能。
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 纯聚偏氟乙烯
介电常数 183.2 176.2 163.5 179.5 1.6
介电损耗 0.054 0.062 0.058 0.061 0.0137
导电率(S/m) <10-5 <10-5 <10-5 <10-5 <10-5
上面结合具体实施例对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种聚合物基介电材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)填料预处理：将纳米陶瓷粒子与表面活性剂置于高速球磨机中，进行球磨预处理8-15min，得预处理纳米陶瓷粒子；
2)复合填料制备：采用超声辅助磁控溅射方法，将金属Ag负载在预处理纳米陶瓷粒子表面，得复合填料；
3)聚合物基介电材料的制备：将复合填料与聚偏氟乙烯在70-80℃下真空干燥70-80min，干燥后将复合填料与聚偏氟乙烯进行挤压熔融预混，最后将预混料和聚偏氟乙烯进行交替多层共挤挤出，得聚合物基介电材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物基介电材料的制备方法，其特征在于，所述纳米陶瓷粒子为钛酸铜钙、钛酸钡或二氧化钛中任一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物基介电材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，添加方法采用雾化喷洒的方法，添加量为纳米陶瓷粒子质量的1-1.5％。
4.根据权利要求1所述的聚合物基介电材料的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为5000-6000r/min。
5.根据权利要求1所述的聚合物基介电材料的制备方法，其特征在于，所述超声的功率为1500-2000w,频率为10-15KHz。
6.根据权利要求1所述的聚合物基介电材料的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的条件为真空度为7×10-4-9×10-4Pa，工作气体为99.99％的氩气，气体流量为10-20mL/min，工作压强为0.4-0.8Pa，溅射功率为30-50w，溅射时间为100-120s。
7.根据权利要求1所述的聚合物基介电材料的制备方法，其特征在于，所述多层共挤挤出的条件为，一段温度为180-190℃，二段温度为190-210℃，三段、口模和层叠器的温度为200-220℃，螺杆转速为65-80r/min，挤出压力为0.4-0.8MPa。
8.根据权利要求1所述的聚合物基介电材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物基介电材料中复合填料与聚偏氟乙烯的质量比为0.15-0.25:1。
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