CN108728174B - 一种用于煤催化气化反应的催化剂回收方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于煤催化气化反应的催化剂回收方法。对催化气化残渣的预处理，碱溶解和碱洗吸收三个步骤。（1）将催化气化残渣淬火后，在隔绝空气的条件下进行收集和研磨处理；（2）将碱溶液加入（1）制备的物料中进行碱溶解；（3）将碱溶液加入（2）制备的物料中进行碱洗吸收消解反应。将（3）的产品多次水洗和离心分离，并提取的分离液。本专利开发了通气碱洗吸收催化剂回收技术，试验结果表明，水渣比为2时，总钾回收率达到98.8%。本发明工艺简单，绿色环保，低能耗，高回收率的催化剂回收方法。

Description

一种用于煤催化气化反应的催化剂回收方法
技术领域
本发明专利涉及一种用于煤催化气化反应的催化剂回收方法，属于煤炭催化转化技术领域。
背景技术
煤炭在世界能源储量中占79%，是储量最丰富的化石能源。在众多煤炭利用技术中，煤气化技术是煤炭清洁高效利用和转化的基础和关键。煤催化气化技术作为新型煤气化技术的代表技术，是将煤和催化剂按照一定的比例均匀混合，煤表面分散的催化剂通过侵蚀开槽作用，使煤与气化剂更好地接触并加速了气固反应速率。
美国Exxon公司于20世纪70年代建立了1t/d规模的催化气化装置，进行了大量工艺研究。近年来，美国GPE公司在Exxon技术的基础上，成功复制了1t/d的试验，并对部分技术进行完善，开发出催化气化生产SNG的“蓝气（BluegasTM）技术”，在美国波士顿建有商业示范项目(“五月花”项目)。该技术具有水耗比低、热效率高以及环保效益好的优点。与国内大唐集团、万向集团进行了技术推广接触。GPE在专利US2009/0165382A1中提出了一套催化剂回收流程：催化剂半焦经淬火水洗后，和碱金属氢氧化物进行接触反应，生成物进一步与CO2接触反应，脱除残余的CO2与生成气后，进行渣液分离，获得催化剂溶液。渣经过水洗获得含少量催化剂的稀溶液；碱金属氢氧化物接触反应和CO2接触反应的目的均为将难溶盐转化为易溶盐，将其溶出回收。
国内在煤催化气化及催化剂回收方面也开展了较多研究。新奥能源公司开展了煤催化气化技术300t/d的中试研究，采用多段流化床(热解段+催化气化段+燃烧气化段)分级气化、灰熔聚排渣方案，适应不同煤种。通过水洗（可溶性的K+易溶于水中）+水热消解（将难溶性的钾盐转化为可溶性的K+，借助碱性物质Ca(OH)2，可使难容的KAlSiO4生成更难溶的Ca3Al2SiO4(OH)8，同时释放出KOH；）回收催化剂，催化剂回收率92%~93%。目前正在联合赛鼎工程开发煤催化气化大型装置成套工艺技术。此外，华东理工大学、浙江大学、山西煤化所等一些高校与研究机构也有文献与专利报道，但大都停留在实验室阶段。
常见的煤气化催化剂有碱金属、碱土金属和过渡金属等，其中碱金属的氢氧化物和碳酸盐是公认的效率最高的单体催化剂。煤催化气化技术相较于煤直接气化优势明显，但是煤的催化气化至今没有实现工业化，主要是因为催化气化后的渣中残留了大量的碱性物质，碱性灰渣的直接排放，不仅对环境造成严重污染，更为重要的是，高昂的催化剂成本使得催化气化工艺失去了经济效益。
综上所述，碱金属催化剂负载大，催化剂易失活，高昂的催化剂成本、回收工艺的不成熟、含碱灰渣的污染，碱金属煤催化气化技术没有经济效益等因素制约煤催化气化大规模推广。
发明内容
发明目的：本发明专利提供一种用于煤催化气化反应的催化剂回收方法，能够提供一种工艺简单，绿色环保，低能耗，高回收率的催化剂回收方法
技术方案：本发明专利提供了一种用于煤催化气化反应的催化剂回收方法，包括对催化气化残渣的预处理，碱溶解和碱洗吸收，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）：将催化气化残渣淬火后，在隔绝空气的条件下进行收集和研磨处理；
步骤2）：将碱溶液加入步骤1）制备的物料中进行碱溶解；
步骤3）：将碱溶液加入步骤2）制备的物料中进行碱洗吸收发生消解反应。
步骤4）：将步骤3）的产品多次水洗和离心分离，并提取的分离液。
一般地，所述的收集研磨气氛为N2，研磨后残渣的粒径为0.250~0.425mm。
所述的步骤2）的碱液为KHCO3 ，PH控制在7~9。
所述的步骤2）碱溶解的气氛为CO2，温度80-150℃，压力1.2~2.5MPa，搅拌速率200~800 r/min，时间20~60min。
所述的步骤3）的碱液为有机钙盐或无机钙盐，优选氢氧化钙、氧化钙、葡萄糖酸钙、乙酸钙、油酸钙中一种或两种以上。
所述的步骤3）的碱溶解的气氛为N2或空气，温度150~220℃，压力1.5~2.5MPa，搅拌速率200~800 r/min，时间1~4h。
发明效果：
1. 绿色环保，工艺简单。催化剂在隔绝空气条件下收集和研磨，减少残渣中的硫化钾暴露于空气中被氧化成为硫化物、硫代硫酸盐、硫酸盐等各种没有催化活性的各种惰性物质，减少硫的收集，同时碱溶液和碱洗吸收过程降低水耗。
2. 提高回收率，碱溶解过程通过控制PH值，降低了残渣中硅的浓度，抑制无催化活性的硅化物的生成，并且通CO2除去了无催化活性的硅铝酸钾，使钾以可溶钾盐形式存在；碱洗吸收以碱作为溶出剂，将难溶盐KAlSiO4的Al-O与Si-O键破坏，将难容钾盐转化为可溶钾盐，提高活性组分回收率。试验结果表明，水渣质量比为2时，总钾回收率达到98.8%。
3. 碱溶解过程补充了不能回收的活性成分，为催化剂后续循环利用做准备，工艺简单。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明方法加以详细叙述，但是实施例仅用于说明发明而不构成对本发明范围的限制。
实施例1
在N2气氛下，称取1g催化剂残渣，研磨至60-100目，将KHCO3溶液加入处理的催化剂残渣中，PH为9，在反应釜中通CO2，温度150℃，压力1.2MPa，搅拌速率300r/min，时间20min。然后将氢氧化钙溶液加入反应釜中，碱渣质量比8:1，气氛为N2，温度220℃，压力2.5MPa，搅拌速率300 r/min，时间4h。然后将产品3次水洗和离心分离，并提取的分离液。水渣质量比为14:1，总钾回收率为96.8%
实施例2
在N2气氛下，称取1g催化剂残渣，研磨至60-100目，将KHCO3溶液加入处理的催化剂残渣中，PH为8，在反应釜中通CO2，温度150℃，压力1.2MPa，搅拌速率300r/min，时间30min。然后将氢氧化钙溶液加入反应釜中，碱渣质量比4:1，气氛为N2，温度220℃，压力2MPa，搅拌速率400 r/min，时间2h。然后将产品3次水洗和离心分离，并提取的分离液。水渣质量比为6:1，总钾回收率为97.2%
实施例3
在N2气氛下，称取1g催化剂残渣，研磨至60-100目，将KHCO3溶液加入处理的催化剂残渣中，PH为8，在反应釜中通CO2，温度150℃，压力1.2MPa，搅拌速率300r/min，时间30min。然后将油酸钙溶液加入反应釜中，碱渣质量比2:1，气氛为空气，温度160℃，压力2MPa，搅拌速率400 r/min，时间2h。然后将产品3次水洗和离心分离，并提取的分离液。水渣质量比为2:1，总钾回收率为98.8%
实施例4
在N2气氛下，称取1g催化剂残渣，研磨至60-100目，将KHCO3溶液加入处理的催化剂残渣中，PH为8，在反应釜中通CO2，温度150℃，压力1.2MPa，搅拌速率300 r/min，时间30min。然后将油酸钙溶液加入反应釜中，碱渣质量比2:1，气氛为N2，温度160℃，压力2MPa，搅拌速率400 r/min，时间2h。然后将产品3次水洗和离心分离，并提取的分离液。水渣质量比为4:1，总钾回收率为97.4%
实施例5
在N2气氛下，称取1g催化剂残渣，研磨至60-100目，将KHCO3溶液加入处理的催化剂残渣中，PH为8，在反应釜中通CO2，温度150℃，压力1.2MPa，搅拌速率400 r/min，时间20min。然后将乙酸钙溶液加入反应釜中，碱渣比2:1，气氛为空气，温度160℃，压力2.5MPa，搅拌速率800 r/min，时间2h。然后将产品3次水洗和离心分离，并提取的分离液。水渣质量比为5:1，总钾回收率为96.8%
实施例6
在N2气氛下，称取1g催化剂残渣，研磨至60-100目，将KHCO3溶液加入处理的催化剂残渣中，PH为9，在反应釜中通CO2，温度150℃，压力1.2MPa，搅拌速率300 r/min，时间30min。然后将葡萄糖酸钙溶液加入反应釜中，碱渣比8:1，气氛为空气，温度160℃，压力2.5MPa，搅拌速率400 r/min，时间2h。然后将产品3次水洗和离心分离，并提取的分离液。水渣质量比为1:1，总钾回收率为96.3%
以上实施例结果表明，在本发明的工艺条件下，总钾的回收率达到96%以上，其中在实施例3的工艺条件下，水渣质量比为2:1，总钾回收率为98.8%。

Claims (1)

1.一种用于煤催化气化反应的催化剂回收方法，包括对催化气化残渣的预处理，碱溶解和碱洗吸收，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）：将催化气化残渣淬火后，在隔绝空气的条件下进行收集和研磨处理，得到残渣；
步骤2）：将步骤1）得到的残渣加入到碱溶液中进行碱溶解；
步骤3）：将碱溶液加入步骤2）制备的物料中进行碱洗吸收发生消解反应；
步骤4）：将步骤3）的产品进行水洗和离心分离，并提取分离液；
所述步骤1）中所述收集和研磨在N2气氛下进行，研磨后残渣的粒径为0.250~0.425mm。
所述步骤2）中所述的碱溶液为KHCO3水溶液，PH控制在7~9，碱溶解是在CO2气氛下进行，温度80~150℃，压力1.2~2.5MPa，搅拌速率200~800 r/min，时间20~60min。
所述步骤3）中所述的碱溶液为为氢氧化钙、氧化钙、葡萄糖酸钙、乙酸钙、油酸钙中的一种及以上；碱洗吸收是在N2或空气气氛下进行，温度150~220℃，压力1.5~2.5MPa，搅拌速率200~800 r/min，时间1~4h。
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