CN108727546B - 一种聚合反应型甲醛捕捉剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合反应型甲醛捕捉剂，包括单宁5～30份、水20～70份、碱性催化剂0.1～5份、醛类物质5～50份，多氨基化合物3～20份，还公开了其制备方法。通过加成缩聚反应形成以单宁耐水结构为主体、且含有大量氨基、羟甲基的水溶性聚合物，聚合物中的氨基、活性反应空位点不仅能够和甲醛反应达到捕捉甲醛的目的，而且还会通过聚合反应将耐水的单宁结构单元嵌入到脲醛及改性脲醛树脂中，提高脲醛及改性脲醛树脂的耐水性和胶接强度，缩短了树脂的固化时间，对树脂的活性期无负面影响。可添加到脲醛及改性脲醛树脂胶黏剂中来降低树脂胶的游离甲醛，也可以喷淋、涂抹等于人造板产品表面，来直接降低人造板产品的甲醛释放量。

Description

一种聚合反应型甲醛捕捉剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合反应型甲醛捕捉剂及其制备方法。

背景技术

在制造胶合板、刨花板、MDF(中密度纤维板)等木质材料、或者制造使用上述木质材料的家具、建材等住宅物资器材时，有时会用到甲醛系胶粘剂，这些材料释放出的甲醛会污染居室环境，尤其对儿童和老人危害明显。

通过向脲醛及改性脲醛树脂中或其制备人造板表面喷淋甲醛捕捉剂来降低人造板的甲醛释放量。常用的甲醛捕捉剂主要是氨或氨基衍生物类物质、尿素、酚肼类、有机胺类、硫脲混合物、亚硫酸氢铵等。这些物质的除醛效果较好，但是挥发性大、有刺激性异味，如尿素、酚肼类、硫脲混合物与甲醛反应生成不稳定的羟甲基化合物，这类化合物在一定条件下会重新释放除甲醛；亚硫酸氢铵等物质在捕捉甲醛的同时，其自身水解会释放出氨类有机挥发物，造对人体的二次伤害。另外，在脲醛及改性脲醛树脂中添加甲醛捕捉剂会影响脲醛及改性脲醛树脂的活性期、固化特性以及胶接人造板的胶接性能。

有专利报道采用以多羟甲基三聚氰胺、多羟甲基脲或超支化交联结构聚合物为组分的聚合反应型甲醛捕捉剂不仅可以有效去除甲醛，而且添加到脲醛及改性脲醛树脂中不会对脲醛及改性脲醛树脂的性能产生负面影响。如申请号201210134035.5的中国专利文献《一种高效中性甲醛捕捉剂及其制备方法》中公开了一种基于三聚氰胺和甲醛合成的羟甲基三聚氰胺的甲醛捕捉剂；专利号CN102675574A的专利《一种共缩聚树脂型甲醛捕捉剂及其制备方法》公开了由尿素、三聚氰胺、甲醛制备的共缩聚树脂型甲醛捕捉剂。然而这类甲醛捕捉剂本身在制备过程中使用到甲醛，可能带来二次污染。

申请号201710317353.8的中国专利公开了以超支化交联结构为主的聚合反应型甲醛捕捉剂，这种甲醛捕捉剂氨基含量高，去除甲醛效果好，但是其在制备过程中需进行氮气保护，且制备工艺复杂。

因此，需要开发一种用于捕捉脲醛及其改性树脂胶黏剂中游离甲醛、且对树脂胶黏剂的活性期、固化特性以及胶接人造板的胶接性能不会产生负面作用的新型甲醛捕捉剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的聚合反应型甲醛捕捉剂制备方法会产生二次污染或制备工艺复杂的缺陷，提供一种聚合反应型甲醛捕捉剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种聚合反应型甲醛捕捉剂，包括以下质量份数的原料制备得到：

单宁可以为从植物中提取出来的粗单宁，或者是提纯的单宁，或是市售的工业级单宁。单宁为可水解或不可水解的单宁均可。

进一步的，所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的任意一种或几种的混合物或氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钡水溶液中的任意一种或几种的混合物。

进一步的，所述醛类物质为乙二醛和戊二醛中的一种或二者混合物。

进一步的，所述多氨基化合物为尿素、三聚氰胺、聚丙烯酰胺、双氰胺中的一种或几种的混合物。其中，其中聚丙烯酰胺也可是其水溶液，聚丙烯酰胺包括阴离子、阳离子、非离子型，其中优选非离子型，而且分子量为50万～2000百万，优选800～1200百万，其中聚丙烯酰胺水溶液浓度为0.01～5％，优选是2％。

一种聚合反应型甲醛捕捉剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将单宁、水、碱性催化剂投入到反应釜中，搅拌10～20分钟后，加热至60～90℃，缓慢加入醛类物质，并保温搅拌1～3h；

(2)加入多氨基化合物，并在70～90℃保温搅拌0.5～4h，搅拌冷却至室温，出料，得到液体即得聚合反应型甲醛捕捉剂。

本发明所达到的有益效果是：

本发明采用来源于生物质的单宁和无毒的二元醛为主要原料，通过加成缩聚反应形成以单宁耐水结构为主体、且含有大量氨基、羟甲基的水溶性聚合物，聚合物中的氨基、活性反应空位点不仅能够和甲醛反应达到捕捉甲醛的目的，而且还会通过聚合反应将耐水的单宁结构单元嵌入到脲醛及改性脲醛树脂中，提高脲醛及改性脲醛树脂的耐水性和胶接强度，缩短了树脂的固化时间，对树脂的活性期无负面影响。本发明技术的甲醛捕捉剂不仅可以用于添加到脲醛及改性脲醛树脂胶黏剂中来降低树脂胶的游离甲醛，还可以通过喷淋、涂抹等方式用于直接处理甲醛系胶黏剂制备的人造板产品表面，来直接降低人造板产品的甲醛释放量。

(1)、二元醛与单宁通过亲电、亲核反应生成含有多羟甲基的单宁聚合物，然后多羟甲基可以与多氨基化合物中的部分氨基反应，形成以单宁耐水结构为主体、且含有大量氨基、羟甲基的水溶性聚合物，聚合物中的氨基可以和脲醛及其改性树脂中的游离甲醛发生反应，实现对甲醛的有效捕捉；另一方面聚合物中的羟甲基在热压固化时能够和脲醛及改性脲醛树脂中的羟甲基、氨基等发生反应交联形成耐水高聚物，使具有耐水结构的单宁分子单元嵌入到整个树脂体系，提高了树脂的胶接强度。同时，聚合反应型甲醛捕捉剂中单宁结构上的空位和聚丙烯酰胺分子上游离的氨基也可以与主体胶粘剂中的甲醛反应，有效减少最终人造板材的甲醛释放量。

(2)、本发明的聚合反应型甲醛捕捉剂的粘度、pH与脲醛及改性脲醛树脂胶粘剂的相似，它的添加不会对脲醛及改性脲醛树脂胶粘剂制备及操作工艺造成影响，可以与各种不同性能脲醛及改性脲醛树脂混合使用而对脲醛及改性脲醛树脂胶粘剂的固化性能、活性期、施胶性能、储存期等影响不大。

(3)、本发明所采用的原料—单宁可来自于农林生物质的树皮或加工剩余物中提取出来的粗单宁，来源广泛，绿色环保，属于可再生资源，实现了资源的综合利用，有效提高了农林生物质原料的附加值；原料绿色环保不含甲醛、有机胺等有害有机物，添加到脲醛及其改性树脂胶粘剂中不存在对胶黏剂及其胶接人造板的甲醛二次污染，有效解决胶黏剂及其人造板制品带来的室内环境中甲醛污染问题；捉剂制备方法简单，使用方便，且不必对现有人造板生产设备和生产工艺进行改动，因此不需要增加设备投资和重新培训技术工人，适用于工业化生产和应用。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种聚合反应型甲醛捕捉剂，以所述甲醛捕捉剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

一种聚合反应型甲醛捕捉剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将300公斤单宁、380公斤水、15公斤氢氧化钠加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌15分钟后，加热至90℃，缓慢加入200公斤乙二醛，并保温搅拌1h。

(2)在步骤(1)得到的反应产物中加入105公斤聚丙烯酰胺，并在80℃保温以68r/min转速机械搅拌2h，搅拌冷却至室温，出料，即得到聚合反应型甲醛捕捉剂。甲醛捕捉剂的性能如表1所示。

实施例2：

一种聚合反应型甲醛捕捉剂，以所述甲醛捕捉剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

一种聚合反应型甲醛捕捉剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将100公斤单宁、700公斤水、20公斤氢氧化钾加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌15分钟后，加热至60℃，缓慢加入50公斤戊二醛，并保温搅拌3h。

(2)在步骤(1)得到的反应产物中加入130公斤聚丙烯酰胺，并在70℃保温以68r/min转速机械搅拌4h，搅拌冷却至室温，出料，即得到聚合反应型甲醛捕捉剂。甲醛捕捉剂的性能如表1所示。

实施例3：一种聚合反应型甲醛捕捉剂，以所述甲醛捕捉剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

一种聚合反应型甲醛捕捉剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将50公斤单宁、699公斤水、1公斤氢氧化钠加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌15分钟后，加热至80℃，缓慢加入50公斤戊二醛，并保温搅拌2h。

(2)在步骤(1)得到的反应产物中加入200公斤聚丙烯酰胺，并在85℃保温以68r/min转速机械搅拌1h，搅拌冷却至室温，出料，即得到聚合反应型甲醛捕捉剂。甲醛捕捉剂的性能如表1所示。

实施例4：一种聚合反应型甲醛捕捉剂，以所述甲醛捕捉剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

一种聚合反应型甲醛捕捉剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将100公斤单宁、600公斤水、10公斤氢氧化钠和5公斤氢氧化钾加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌15分钟后，加热至80℃，缓慢加入200公斤乙二醛，并保温搅拌2h。

(2)在步骤(1)得到的反应产物中加入85公斤聚丙烯酰胺，并在70-90℃保温以68r/min转速机械搅拌1.5h，搅拌冷却至室温，出料，即得到聚合反应型甲醛捕捉剂。甲醛捕捉剂的性能如表1所示。

实施例5：一种聚合反应型甲醛捕捉剂，以所述甲醛捕捉剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

一种聚合反应型甲醛捕捉剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将150公斤单宁、650公斤水、20公斤氢氧化钾加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌15分钟后，加热至85℃，缓慢加入50公斤乙二醛和30公斤戊二醛，并保温搅拌1h。

(2)在步骤(1)得到的反应产物中加入100公斤聚丙烯酰胺，并在90℃保温以68r/min转速机械搅拌1.5h，搅拌冷却至室温，出料，即得到聚合反应型甲醛捕捉剂。甲醛捕捉剂的性能如表1所示。

实施例6：一种聚合反应型甲醛捕捉剂，以所述甲醛捕捉剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

一种聚合反应型甲醛捕捉剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将200公斤单宁、555公斤水、35公斤氢氧化钠加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌15分钟后，加热至75℃，缓慢加入130公斤乙二醛，并保温搅拌3h。

(2)在步骤(1)得到的反应产物中加入80公斤聚丙烯酰胺，并在80℃保温以68r/min转速机械搅拌4h，搅拌冷却至室温，出料，即得到聚合反应型甲醛捕捉剂。甲醛捕捉剂的性能如表1所示。

对照例1

按照与实施例2相同的方法制聚合反应型甲醛捕捉剂。所不同的是，不添加醛类物质进行加成、聚合反应来直接制备聚合反应型甲醛捕捉剂，所制备的甲醛捕捉剂仅是单宁、聚丙烯酰胺和碱的水溶性混合物。

对照例2

按照与实施例2相同的方法制备聚合反应型甲醛捕捉剂。所不同的是，不添加单宁而直接让醛类物质与聚丙烯酰胺进行反应，来制备甲醛捕捉剂。所制备的甲醛捕捉剂不含有耐水的单宁结构单元。

为了验证本发明所述聚合反应型甲醛捕捉剂对脲醛及其改性树脂、人造板产品的甲醛捕捉效果，发明人开展了一系列试验，具体内容如下：

对实施例1—6和对照例1-2制备的甲醛捕捉剂进行固体含量、pH值、粘度、游离甲醛等性能测试，将甲醛捕捉剂加入到脲醛及改性脲醛树脂中，通过检测脲醛及改性脲醛树脂中游离甲醛的变化情况，评价甲醛捕捉剂对脲醛及改性脲醛树脂中游离甲醛的捕捉效果；将甲醛捕捉剂喷淋到脲醛及改性脲醛树脂压制的多层胶合板表面，通过测试单板层积材喷淋甲醛捕捉剂前后的甲醛释放量变化情况，评价甲醛捕捉剂对人造板产品的甲醛捕捉效果。其中，甲醛捕捉剂的固体含量、pH值、粘度、游离甲醛的检测按照GB/T 14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》中规定的相应检测方法进行，检测结果如表1所示。脲醛及改性脲醛树脂(编号A)及环保改性脲醛及改性脲醛树脂(编号B)来自于灌南县天和胶业有限公司，其中脲醛及改性脲醛树脂的粘度(25℃)为65-70厘泊、pH值为7.2-7.6、固化时间为56秒，游离甲醛为1.4％，胶合强度为0.94MPa；环保改性脲醛及改性脲醛树脂的粘度(25℃)为65-70厘泊、pH值为8.0-8.5、固化时间为78秒，游离甲醛为0.12％，胶合强度为0.94MPa；甲醛捕捉剂在脲醛及改性脲醛树脂与改性后脲醛及改性脲醛树脂中的添加量为树脂总质量的2-10％，需要根据脲醛及改性脲醛树脂的产品特点确定具体的添加量，建议为3％。表2为脲醛及改性脲醛树脂添加了甲醛捕捉剂后树脂的固化时间、胶合强度以及30分钟后的游离甲醛。其中固化时间、胶合强度、游离甲醛的检测按照GB/T 14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》中规定的相应检测方法进行。

表1甲醛捕捉剂性能

表2甲醛捕捉剂对脲醛及改性脲醛及改性脲醛树脂中游离甲醛的捕捉效果

由表1可以看出，由于甲醛捕捉剂的原料主要来源于再生的植物单宁、水溶性聚丙稀酰胺和无毒的醛类改性剂，采用本发明实施例1-6方法和对照例1-2方法所制备的甲醛捕捉剂中不含游离甲醛、不会对脲醛及改性脲醛树脂及人造板产品造成甲醛的二次污染。采用本发明实施例1-6方法所制备的甲醛捕捉剂的粘度在55—80厘泊之间，明显大于对照例1-2方法所制备的胶黏剂的粘度(20—35厘泊)，这是因为对照例1-2方法中未使用醛类物质或单宁，导致聚合反应无法正常进行，未形成聚合物分子。如表2所示，本发明实施例1-6方法制备的甲醛捕捉剂添加到脲醛及改性脲醛树脂和改性树脂中可有效降低树脂中游离甲醛含量，同时由于甲醛捕捉剂中含有羟甲基以及耐水结构的单宁单元，这些活性基团可以和脲醛及改性脲醛树脂中的羟甲基发生聚合反应，不仅缩短了树脂的固化时间，还提高了树脂的耐水胶合强度。而对照例1-2方法所制备的甲醛捕捉剂对脲醛及改性脲醛树脂和改性脲醛及改性脲醛树脂中游离甲醛的捕捉效果很小，而且还会延缓树脂的固化时间，降低树脂的耐水胶合强度，使树脂的胶合强度由满足国家标准GB/T 9846-2015《普通胶合板》中规定的Ⅱ类胶合板要求(不小于0.70MPa)降至达不到Ⅱ类胶合板国家标准要求。

将甲醛捕捉剂喷淋到脲醛及改性脲醛树脂压制的多层胶合板表面，按照GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的甲醛释放量气候箱法检测胶合板12小时后的甲醛释放量，其中，胶合板的规格为：宽1.22米、长2.44米、厚度15毫米，甲醛释放量为0.112mg/m³，来自于市售商品。如表3所示，采用本发明实施例1-6方法所制备的甲醛捕捉剂可以显著降低胶合板产品的甲醛释放量，由0.112mg/m³减少至0.045-0.094mg/m³，而对照例1-2方法制备的甲醛捕捉剂对胶合板释放的甲醛捕捉能力较弱，效果不明显。

表3甲醛捕捉剂喷淋单板层积材(LVL)中游离甲醛的捕捉效果

以上综合比较分析说明，本发明实施例1-6方法所制备的甲醛捕捉剂不仅有效捕捉脲醛及改性脲醛树脂及改性脲醛及改性脲醛树脂中游离甲醛，还可以显著降低人造板产品的甲醛释放量，而且不会脲醛及改性脲醛树脂和改性脲醛及改性脲醛树脂的固化时间、胶合强度带来负面影响。

本发明中所采用原料均为本领域生产中常用原料，均可从市场中得到，且对于生产结果不会产生影响；所采用的各种设备，均为本领域生产工艺中使用的常规设备，且各设备的操作、参数等均按照常规操作进行，并无特别之处。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种聚合反应型甲醛捕捉剂，其特征在于，包括以下质量份数的原料制备得到：

所述醛类物质为乙二醛和戊二醛中的一种或二者混合物；

所述多氨基化合物为尿素、三聚氰胺、聚丙烯酰胺、双氰胺中的一种或几种的混合物。

2.如权利要求1所述的聚合反应型甲醛捕捉剂，其特征在于，所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的任意一种或几种的混合物或氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钡水溶液中的任意一种或几种的混合物。

3.如权利要求1所述的聚合反应型甲醛捕捉剂，其特征在于，聚丙烯酰胺为非离子型，分子量为800～1200百万。

4.如权利要求3所述的聚合反应型甲醛捕捉剂，其特征在于，聚丙烯酰胺为质量分数为2％的水溶液。

5.如权利要求1所述的聚合反应型甲醛捕捉剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按质量份计，将单宁、水、碱性催化剂投入到反应釜中，搅拌10～20分钟后，加热至60～90℃，缓慢加入醛类物质，并保温搅拌1～3h；

(2)加入多氨基化合物，并在70～90℃保温搅拌0.5～4h，搅拌冷却至室温，出料，得到液体即得聚合反应型甲醛捕捉剂。