CN108722196B

CN108722196B - 一种用于膜污染清洗的磁性高强度高韧性水凝胶和使用方法

Info

Publication number: CN108722196B
Application number: CN201810618480.6A
Authority: CN
Inventors: 魏俊富; 齐梦; 张天烨; 王捷; 赵孔银; 赵磊; 李淑文; 马开心; 叶昀
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2019-12-20
Anticipated expiration: 2038-06-15
Also published as: CN108722196A

Abstract

一种膜污染清洗磁性复合水凝胶微球的制备和使用方法，是以海藻酸钠为骨架，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，将硅酸钠与聚合单体和海藻酸钠一起溶解于水中，紫外引发丙烯酰胺聚合，经钙离子交联在水凝胶中原位生成硅酸钙纳米粒子，经过葡萄糖酸‑δ‑内酯水溶液浸泡，生成表面含介孔硅胶的硅酸钙，从而提高了水凝胶的强度和稳定性。原位矿化生成均匀分散的纳米硅酸钙提高了水凝胶的强度。本发明以微纳米磁性粒子为增强剂，利用注射器制备微球，利用其密度和水非常接近，本身具有高强度高韧性且具有较好稳定性的优点，在水流或鼓气冲洗过程中提高清洗效果。加入硅酸盐的复合水凝胶在水中稳定性显著提高，在膜污染清洗领域有良好的应用前景。

Description

一种用于膜污染清洗的磁性高强度高韧性水凝胶和使用方法

技术领域

本发明涉及一种用于膜污染清洗的磁性高强度高韧性水凝胶和使用方法，属于功能材料和环境领域。

背景技术

膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，膜分离成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜污染是指在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。污染后的膜透液通量下降，过滤效果恶化，寿命缩短，清洗难度大，严重影响了超滤的工作效率和经济效益，防治膜的污染与膜清洗成为膜过程的一个研究热点。在膜运行过程中，可以采取预处理滤料、改性膜材料、优化操作条件等技术减缓膜污染，延长膜的使用寿命，但对于已经污染的膜，必须进行清洗才能消除或减轻污染，以保证反应器的正常处理效果。膜清洗有物理清洗、化学清洗、生物清洗等方法。针对不同形式的膜污染，应采用不同的清洗方法。

物理清洗是指人工、机械清洗和清水清洗等不使用任何形式化学药剂来剥离膜面污染物的清洗方法，整个清洗过程不发生任何化学反应。这种方法不引入新污染物、清洗步骤简单，然而该方法仅对污染初期的膜有效，清洗效果不能持久。孙振龙等用海绵球擦洗平片膜组件，用水力控制海绵球经过膜表面，可以强行去除膜表面的污染物，基本恢复膜通量【环境工程，2003，21(2)：7-9】。Civisvanathan等对过滤-空气反吹的研究发现，过滤15min、空气反吹15min可以获得最佳的透过稳定性和总通量，尽管这种循环操作不能完全清除膜污染，但与连续运行工艺相比，提高了271％的通量【Wat.Sci.Technol.，1997，36(12)：259-266.】。

在实际运行中，对于污染严重的膜，仅靠物理清洗很难使膜通量完全恢复，必须借助于化学清洗。化学清洗是在水中加入某种合适的化学药剂，连续循环清洗，该法能够很好的清除复合污垢，使得膜通量迅速恢复。化学清洗通常是根据膜的污染程度，用氧化剂(次氯酸钠等)、酸(盐酸、硫酸、硝酸等)、碱(氢氧化钠等)、络合剂、表面活性剂、酶、洗涤剂等化学清洗剂对膜进行浸泡和清洗，是一种去除膜污染的相对最有效的方法。Maartens等人对被纸浆和果浆污染的聚醚矾(PES)膜进行化学清洗时发现，非离子表面活性剂TritonX.100和海绵球同时清洗的效果优于非离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)与氢氧化钠溶液的混合清洗【J.Membr.Sci.，2002，209：81-89.】。仝攀瑞等研究发现MBR处理印染废水的PVDF膜污染主要由膜表面凝胶层造成的，化学清洗能恢复膜通量约90％以上，而采用空曝气加反冲洗的方法对膜进行物理清洗仅能恢复膜通量约70％【中国给水排水，2006，22(5)：106-108】。

近年来有文献相继报道了一些比较新颖的清洗方法，包括向***中引入海绵球、机械振动、鼓气、超声波、脉冲电场等。刘百仓等人对强化混凝/超滤组合工艺膜清洗进行了研究，工艺采用先气冲、后水冲的膜清洗方式，试验结果表明：水力清洗能在一定程度上改善及维持膜通量，清洗后通量上升的比例为50.6％；延长水力清洗时间及在过滤和清洗过程中增加曝气，均有助于通量的恢复。晋卫等人采用超声和稀柠檬酸协同作用进行膜清洗时发现，该方法能较易地除去新膜表面的污垢，使其通量恢复到初始通量的81％，而仅用酸洗只能使膜通量恢复到初始通量的66.3％。对于污染较重的膜用稀酸浸泡7h后，采用超声和稀柠檬酸协同清洗可使通量恢复到初始通量的73.2％，明显高于无浸泡时56.2％。

化学清洗费用较高，加入的化学药剂可能造成水质污染或膜的损伤，物理清洗仅对污染初期的膜有效，随运行时间的延长，清洗的效果变差，膜通量恢复率较低。用水力控制海绵球经过膜表面，可以强行去除膜表面的污染物，但是海绵球密度比水小，容易浮在水面上，对膜表面污染的清除力度不够。海绵球本身容易吸附污染物，并且难以回收。高分子水凝胶是由高分子三维网络与水组成的多元体系。水凝胶具有与水相近的密度，可以随水流不断冲洗膜表面，水凝胶具有一定弹性，抗污染，可以起到较好的清洗效果。但是一般的水凝胶强度较小，比较软，难以应用在膜清洗中。

2012年Nature杂志报道了高弹性和高韧性的聚丙烯酰胺/海藻酸钙(PAM/CaAlg)双网络水凝胶【Nature，2012，489(7414)：133-136】。虽然该水凝胶中约90％是水，但其弹性超强，可以拉伸到原有长度的20倍而不断，之后还能够自行恢复原状。它的韧性也很好，把一块这样的水凝胶掰断，需要耗费的能量与掰断一块天然橡胶差不多。本发明前期研究制备了PAM/CaAlg双网络水凝胶微球用于膜污染的清洗。但是在水溶液特别是含一价离子的环境下，PAM/CaAlg双交联网络水凝胶中的交联离子会释放出来，造成凝胶的力学性能下降。如果引入具有自我修复功能的非共价键如疏水作用、氢键、静电吸引以及结晶作用等，将有助于制备稳定的高强度水凝胶。常江等选择葡萄糖酸-δ-内酯(GDL)利用其水解缓慢释放出CaSiO₃中的Ca²⁺交联NaAlg，制备了可注射CaAlg/CaSiO₃/GDL复合水凝胶。通过改变CaSiO₃和GDL的含量，可以调控复合水凝胶的凝胶时间、抗压强度和溶胀性能【ActaBiomaterialia，2013，9(11)：9107-9117.】。Joerg C.Tiller1等人通过酶引发在双网络水凝胶中形成了均匀分散的无定型纳米磷酸钙，使水凝胶的断裂能达到1300J/m²，弹性模量达到了440MPa，但是其韧性较低【Nature，2017，543(7645)：407-410】。

本发明人研究发现，将硅酸钠与丙烯酰胺和海藻酸钠(NaAlg)一起溶解于水中，紫外引发丙烯酰胺聚合，经钙离子交联在水凝胶中原位生成硅酸钙(CaSiO₃)纳米粒子，经过GDL水溶液浸泡，GDL水解释放出H⁺，H⁺与CaSiO₃反应，生成表面含介孔硅胶(SiO₂)的硅酸钙(CaSiO₃@SiO₂)。CaSiO₃@SiO₂与CaAlg和PAM发生氢键相互作用，从而提高了水凝胶的强度和稳定性。在PAM/CaAlg中原位矿化生成均匀分散的纳米CaSiO₃提高了水凝胶的强度。含CaSiO₃@SiO₂的PAM/CaAlg水凝胶在生理盐水中浸泡30天后还能保持接近天然软骨的断裂能(9000J/m²)，而其溶胀率仅为PAM/CaAlg水凝胶的五分之一。

本发明设计制备一种膜污染清洗磁性复合水凝胶微球，该复合水凝胶以海藻酸钠为骨架，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，将硅酸钠与聚合单体和海藻酸钠一起溶解于水中，紫外引发丙烯酰胺聚合，经钙离子交联在水凝胶中原位生成硅酸钙(CaSiO₃)纳米粒子，经过GDL水溶液浸泡，生成表面含介孔硅胶(SiO₂)的硅酸钙，从而提高了水凝胶的强度和稳定性。在PAM/CaAlg中原位矿化生成均匀分散的纳米CaSiO₃提高了水凝胶的强度。本发明以微纳米磁性粒子为增强剂，利用注射器制备微球，利用其密度和水非常接近，本身具有高强度高韧性且具有较好稳定性的优点，在水流或鼓气冲洗过程中提高清洗效果。利用其磁性及抗污染的特性易于回收使用。相比PAM/CaAlg水凝胶，加入硅酸盐的复合水凝胶在水中稳定性显著提高，原来一周即需要重新用离子交联的水凝胶，现在延长到一个半月交联一次。该膜污染清洗磁性复合水凝胶微球制备方法工艺简单，成本低，可干燥保存，在膜污染清洗领域有良好的应用前景。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是膜污染难以物理清洗、海绵球对膜表面污染的清除力度不够、海绵球容易吸附污染物且难以回收、普通水凝胶强度和稳定性差等问题。

本发明解决所述膜污染难以物理清洗、海绵球对膜表面污染清除力度不够、海绵球容易吸附污染物且难以回收、普通水凝胶强度和稳定性差等问题的技术方案是设计一种膜污染清洗磁性复合水凝胶。

本发明提供了一种用于膜污染清洗的磁性高强度高韧性水凝胶和使用方法，其特征是步骤如下：

a)称取5-15g聚合单体，0.5-2g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比为1％-60％硅酸钠，聚合单体质量百分比0.03％-0.15％的化学交联剂，一起溶于50-100mL去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入聚合单体质量百分比1-100％的微纳米磁性粒子，超声分散后得到预聚物溶液；

b)配制金属离子质量百分比为0.01％-10％的金属盐水溶液，作为离子交联剂；

c)配置质量百分比为0.1％-6％葡萄糖酸-δ-内酯溶液，作为酸处理溶液；

d)向步骤a)得到的预聚物溶液中加入聚合单体质量百分比0.1％-5％的过硫酸铵，聚合单体质量百分比0.1％-5％的亚硫酸氢钠，聚合单体质量百分比0.1％-5％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，用注射器抽取上述混合溶液，在N₂保护下注入步骤b)得到的离子交联剂中，紫外辐照聚合1-60min，得到一种化学和物理交联的水凝胶微球；

e)将步骤d)得到的化学和物理交联的水凝胶微球用步骤c)得到的酸处理溶液浸泡0.2-10h，再用步骤b)得到的离子交联剂浸泡0.2-24h，得到进一步交联的水凝胶微球，将该水凝胶微球冷冻干燥后，得到干态保存的微球；

f）使用前将步骤e)得到的干态保存的微球加水溶胀，得到一种膜污染清洗磁性复合水凝胶微球，将溶胀后的膜污染清洗磁性复合水凝胶微球投入过滤液中，在水流或鼓气冲洗过程中利用水凝胶微球与水非常接近且有弹性的优点清洗膜表面的污染物；

g)使用45-90天后的磁性高强度高韧性水凝胶微球因为离子交联剂的流失造成机械性能下降，重新用步骤b)得到的金属盐水溶液交联，然后再次使用。

本发明所述的聚合单体为双丙酮丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或两种以上混合物，所述的金属盐水溶液为氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化钙、磷酸二氢钙、硫酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。

本发明所述的化学交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、羟甲基三聚氰胺醚化物中的任意一种或两种以上混合物，所述的磁性粒子为磁性纯铁粉、磁铁矿、正铁酸盐中的任意一种或两种以上混合物。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例1.

a)称取5g甲基丙烯酰胺，0.5g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比为1％的硅酸钠，甲基丙烯酰胺质量百分比0.03％的二甲基丙烯酸乙二醇酯，一起溶于50mL去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入聚合单体质量百分比1％的磁性纯铁粉，超声分散后得到预聚物溶液；

b)配制金属离子质量百分比为0.01％氯化锌水溶液，作为离子交联剂；

c)配置质量百分比为0.1％葡萄糖酸-δ-内酯溶液，作为酸处理溶液；

d)向步骤a)得到的预聚物溶液中加入甲基丙烯酰胺质量百分比0.1％的过硫酸铵，甲基丙烯酰胺质量百分比0.1％的亚硫酸氢钠，甲基丙烯酰胺质量百分比0.1％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，用注射器抽取上述混合溶液，在N₂保护下注入步骤b)得到的离子交联剂中，紫外辐照聚合1min，得到一种化学和物理交联的水凝胶微球；

e)将步骤d)得到的化学和物理交联的水凝胶微球用步骤c)得到的酸处理溶液浸泡0.2h，再用步骤b)得到的氯化锌水溶液浸泡0.2h，得到进一步交联的水凝胶微球，将该水凝胶微球冷冻干燥后，得到干态保存的微球；

f)使用前将步骤e)得到的干态保存的微球加水溶胀，得到一种膜污染清洗磁性复合水凝胶微球，将溶胀后的膜污染清洗磁性复合水凝胶微球投入过滤液中，在水流或鼓气冲洗过程中利用水凝胶微球与水非常接近且有弹性的优点清洗膜表面的污染物；

g)使用45天后的磁性高强度高韧性水凝胶微球因为离子交联剂的流失造成机械性能下降，重新用步骤b)得到的金属盐水溶液交联，然后再次使用。

实施例2.

a)称取15g丙烯酰胺，2g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比为60％硅酸钠，丙烯酰胺质量百分比0.15％的二异氰酸酯，一起溶于100mL去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入丙烯酰胺质量百分比100％的磁铁矿，超声分散后得到预聚物溶液；

b)配制金属离子质量百分比为10％的氯化钙水溶液，作为离子交联剂；

c)配置质量百分比为6％葡萄糖酸-δ-内酯溶液，作为酸处理溶液；

d)向步骤a)得到的预聚物溶液中加入丙烯酰胺质量百分比5％的过硫酸铵，丙烯酰胺质量百分比5％的亚硫酸氢钠，丙烯酰胺质量百分比5％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，用注射器抽取上述混合溶液，在N₂保护下注入步骤b)得到的离子交联剂中，紫外辐照聚合60min，得到一种化学和物理交联的水凝胶微球；

e)将步骤d)得到的化学和物理交联的水凝胶微球用步骤c)得到的酸处理溶液浸泡10h，再用步骤b)得到的氯化钙水溶液浸泡24h，得到进一步交联的水凝胶微球，将该水凝胶微球冷冻干燥后，得到干态保存的微球；

g)使用90天后的磁性高强度高韧性水凝胶微球因为离子交联剂的流失造成机械性能下降，重新用步骤b)得到的金属盐水溶液交联，然后再次使用。

实施例3.

a)称取10g二甲基丙烯酰胺，1g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比为5％硅酸钠，聚合单体质量百分比0.1％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，一起溶于80mL去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入聚合单体质量百分比20％的正铁酸盐，超声分散后得到预聚物溶液；

b)配制金属离子质量百分比为3.5％的磷酸氢钙水溶液，作为离子交联剂；

c)配置质量百分比为2％葡萄糖酸-δ-内酯溶液，作为酸处理溶液；

d)向步骤a)得到的预聚物溶液中加入二甲基丙烯酰胺质量百分比1％的过硫酸铵，二甲基丙烯酰胺质量百分比0.5％的亚硫酸氢钠，二甲基丙烯酰胺质量百分比1％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，用注射器抽取上述混合溶液，在N₂保护下注入步骤b)得到的离子交联剂中，紫外辐照聚合10min，得到一种化学和物理交联的水凝胶微球；

h)将步骤d)得到的化学和物理交联的水凝胶微球用步骤c)得到的酸处理溶液浸泡5h，再用步骤b)得到的磷酸氢钙水溶液浸泡1h，得到进一步交联的水凝胶微球，将该水凝胶微球冷冻干燥后，得到干态保存的微球；

e)使用前将步骤e)得到的干态保存的微球加水溶胀，得到一种膜污染清洗磁性复合水凝胶微球，将溶胀后的膜污染清洗磁性复合水凝胶微球投入过滤液中，在水流或鼓气冲洗过程中利用水凝胶微球与水非常接近且有弹性的优点清洗膜表面的污染物；

f)使用前将步骤f)得到的干燥微球加水溶胀，得到一种膜污染清洗磁性复合水凝胶微球，将溶胀后的水凝胶微球投入过滤液中，在水流或鼓气冲洗过程中利用水凝胶微球与水非常接近且有弹性的优点清洗膜表面的污染物；

g)使用60天后的磁性高强度高韧性水凝胶微球因为离子交联剂的流失造成机械性能下降，重新用步骤b)得到的金属盐水溶液交联，然后再次使用。

实施例4.

a)称取8g异丙基丙烯酰胺，0.7g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比为15％硅酸钠，异丙基丙烯酰胺质量百分比0.15％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，一起溶于60mL去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入聚合单体质量百分比50％的磁性纯铁粉，超声分散后得到预聚物溶液；

b)配制金属离子质量百分比为1％的硝酸钙水溶液，作为离子交联剂；

c)配置质量百分比为4％葡萄糖酸-δ-内酯溶液，作为酸处理溶液；

d)向步骤a)得到的预聚物溶液中加入聚合单体质量百分比0.5％的过硫酸铵，异丙基丙烯酰胺百分比0.2％的亚硫酸氢钠，异丙基丙烯酰胺百分比0.6％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，用注射器抽取上述混合溶液，在N₂保护下注入步骤b)得到的离子交联剂中，紫外辐照聚合5min，得到一种化学和物理交联的水凝胶微球；

e)将步骤d)得到的化学和物理交联的水凝胶微球用步骤c)得到的酸性溶液浸泡0.5h，再用步骤b)得到的硝酸钙水溶液浸泡0.5h，得到进一步交联的水凝胶微球，将该水凝胶微球冷冻干燥后，得到干态保存的微球；

g)使用65天后的磁性高强度高韧性水凝胶微球因为离子交联剂的流失造成机械性能下降，重新用步骤b)得到的金属盐水溶液交联，然后再次使用。

Claims

1.一种用于膜污染清洗的磁性高强度高韧性水凝胶的制备方法，其特征是步骤如下：

a)称取5-15g聚合单体，0.5-2g海藻酸钠，海藻酸钠质量百分比1％-60％的硅酸钠，聚合单体质量百分比0.03％-0.15％的化学交联剂，一起溶于50-100mL去离子水中，搅拌溶解均匀，然后加入聚合单体质量百分比1-100％的微纳米磁性粒子，超声分散后得到预聚物溶液；

d)向步骤a)得到的预聚物溶液中加入聚合单体质量百分比0.1％-5％的过硫酸铵，聚合单体质量百分比0.1％-5％的亚硫酸氢钠，聚合单体质量百分比0.1％-5％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，用注射器抽取上述混合溶液，在N2保护下注入步骤b)得到的离子交联剂中，紫外辐照聚合1-60min，得到一种化学和物理交联的水凝胶微球；

f)使用前将步骤e)得到的干态保存的微球加水溶胀，得到一种膜污染清洗磁性复合水凝胶微球，将溶胀后的膜污染清洗磁性复合水凝胶微球投入过滤液中，在水流或鼓气冲洗过程中利用水凝胶微球与水非常接近且有弹性的优点清洗过滤液中的污染物；

g)使用45-90天后的磁性高强度高韧性水凝胶微球因为离子交联剂的流失造成机械性能下降，重新用步骤b)得到的金属盐水溶液交联，然后重复使用。

2.如权利要求1所述的一种用于膜污染清洗的磁性高强度高韧性水凝胶的制备方法，其特征是所述的聚合单体为双丙酮丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或两种以上混合物。

3.如权利要求1所述的一种用于膜污染清洗的磁性高强度高韧性水凝胶的制备方法，其特征是所述的金属盐水溶液为氯化锌、氯化铁、氯化钙、磷酸二氢钙、硫酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。

4.如权利要求1所述的一种用于膜污染清洗的磁性高强度高韧性水凝胶的制备方法，其特征是所述的化学交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、羟甲基三聚氰胺醚化物中的任意一种或两种以上混合物。

5.如权利要求1所述的一种用于膜污染清洗的磁性高强度高韧性水凝胶的制备方法，其特征是所述的磁性粒子为磁性纯铁粉、磁铁矿、正铁酸盐中的任意一种或两种以上混合物。