CN108719329B - 基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料及制备方法与应用 - Google Patents

基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料及制备方法与应用。本发明通过将三聚氰胺水溶液、金属盐溶液和氰尿酸水溶液混合,搅拌反应,得到基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料。本发明提供的制备方法中,将预先配好的能发生自组装行为的化学物质三聚氰胺和氰尿酸水溶液混合,两种分子通过氢键作用力组装在一起,金属盐离子在其表面吸附,所得到的基于氢键自组装结构的金属离子或金属氧化物复合材料具有很好的抗菌效果。该材料合成条件温和简便,原料价格低廉,易被商业开发。本发明的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料还可以应用于环境保护、建筑、医学等诸多领域的抗菌,有广泛的应用前景。

Description

基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料及制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及自组装合成技术领域,特别涉及一种基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料及制备方法与应用。
背景技术
微生物是一切个体难以用肉眼观察到的微小生物的统称,微生物是自然生态***中的一个重要组成部分。在自然界的微生物中,大部分微生物对人类是无害的,一些对人类还是有益的,仅仅少许微生物能够导致人类的病害。但是,这少许的微生物所带来的危害是不可忽视的。病原微生物在适宜温度及养分下会迅速繁殖,导致物质的变质、腐败、发霉以及伤口化脓感染等现象,严重威胁人类的健康。近年来,微生物灾害事件频繁发生,造成了巨大的经济损失和社会危害。并且病原微生物在传播过程中通过不断突变,其耐药性越来越强,传统抗菌剂杀菌效果降低。因此,为了能有效合理地抗菌而不造成抗生素的滥用,优良的功能性抗菌材料成为日常生活的需求品。
金属离子负载型抗菌材料是一种常见的抗菌材料,对多数细菌具有一定的杀灭、抑制效果。但是由于载体合成工艺复杂,成本高,大部分金属离子负载型抗菌材料很难满足工业生产的需求。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料。
本发明的再一目的在于提供所述基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料的制备方法,包括如下步骤:将三聚氰胺水溶液、金属盐溶液和氰尿酸水溶液混合,搅拌反应,得到基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料。
所述的金属盐优选为铜盐、银盐、金盐、铂盐、铁盐、镍盐、钯盐和钴盐中的至少一种。
所述的铜盐优选为硫酸铜、氯化铜、乙酸铜和硝酸铜中的至少一种。
所述的银盐优选为硝酸银和柠檬酸银中的至少一种。
所述的金盐优选为氯化金或氯金酸。
所述的铂盐优选为氯化铂。
所述的钯盐优选为氯化钯和硝酸钯中的至少一种。
所述的铁盐优选为氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁和硫酸铁中的至少一种。
所述的钴盐优选为氯化钴和硝酸钴中的至少一种。
所述的镍盐优选为硝酸镍和氯化镍中的至少一种。
所述的金属盐溶液的浓度优选为0.0001-1000mmol/L,具体可为0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.5mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、10mmol/L、50mmol/L、100mmol/L、500mmol/L、1000mmol/L;更优选为5~10mmol/L。
所述的三聚氰胺水溶液的浓度优选为0.01-50mmol/L,具体可为0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.5mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L;更优选为5~10mmol/L。
所述的氰尿酸水溶液的浓度优选为0.01-50mmol/L,具体可为0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.5mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L;更优选为5~10mmol/L。
所述的三聚氰胺与所述的氰尿酸优选为按摩尔比1:1配比。
所述的金属盐与所述的三聚氰胺优选为按摩尔比1~10:100配比。
所述的搅拌反应的时间优选为0.1-48h,具体可为0.1h、0.5h、1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、48h;更优选为1~24h。
所述的搅拌反应的温度优选为0-100℃,具体可为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃;更优选为10~80℃;最优选为20~80℃。
一种基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料,通过上述制备方法得到。
所述的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料在抗菌领域中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
本发明提供的制备方法中,将预先配好的能发生自组装行为的化学物质三聚氰胺和氰尿酸水溶液混合,两种分子通过氢键作用力组装在一起,金属盐离子在其表面吸附,所得到的基于氢键自组装结构的金属离子或金属氧化物复合材料具有很好的抗菌效果。该材料合成条件温和简便,原料价格低廉,易被商业开发。本发明的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料还可以应用于环境保护、建筑、医学等诸多领域的抗菌,有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料定性测试中对金黄色葡萄球菌的抑制效果图;其中,图A为空白组,图B为试验组。
图2是实施例1制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料定性测试中对大肠杆菌的抑制效果图;其中,图A为空白组,图B为试验组。
图3是实施例1制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料定量测试中对金黄色葡萄球菌的抑制效果图;其中,图A为空白组,图B为试验组。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
所用到的金黄色葡萄球菌为葡萄球菌ATCC6538标准菌株,广东环凯微生物科技有限公司。
所用到的大肠杆菌为大肠杆菌55989/EAEC大肠杆菌菌株,Biovector Co.,LTD。
实施例1
(1)基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含银复合材料的制备
将100mL三聚氰胺(10mmol/L)水溶液和100mL三聚氰酸(10mmol/L)水溶液混合,再加入1mL硝酸银(100mmol/L),常温搅拌1小时,固液分离,干燥,得到基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含银复合材料。
(2)抑菌效果检测
1)材料定性抑菌性能的研究
选择金黄色葡萄球菌和大肠杆菌分别作为革兰氏阳性菌和阴性菌为研究对象。倾注适量已灭菌的LB琼脂培养基于灭菌培养皿内,待其凝固。取己知浓度(约1010CFU/mL)的100μL细菌悬液至已凝固的固体培养基上,用涂布器反复在琼脂表面涂布,使细菌悬液均匀分布在固体培养基表面。称取1mg本实施例步骤(1)制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含银复合材料放置于平板中央,同时设置不放含银复合材料的对照组,于37℃±1℃倒置培养24h。结果如图1和图2所示,对照组的菌布满LB平板的表面,放置了复合材料的平板中,在复合材料周围形成抑菌圈。可见,基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含银复合材料具有很好的抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的效果。
2)材料定量抑菌性能的研究
将实施例1制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含银复合材料取10mg,超声分散在100mL的无菌水中,得到溶液A。取1mL溶液A加入到含49mL的金黄色葡萄球菌悬液(约108CFU/mL)的三角瓶中,得到试验组样液。同时,设置空白组样液,即1mL无菌水加入到含49mL金黄色葡萄球菌悬液(约108CFU/mL)的三角瓶中。将含试验组样液、空白组样液的三角瓶固定于恒温振荡培养箱的摇床上,在温度37℃±1℃条件下,以150r/min速度,振荡培养24h。然后取一定量的培养液涂布已灭菌的LB平板,于37℃±1℃倒置培养24h。如图3所示,空白组样液在LB平板上长出菌落,试验组样液无菌落生成,可见,2mg/L实施例1制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含银复合材料能100%抑菌;
将实施例1制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含银复合材料取10mg,超声分散在100mL的无菌水中,得到溶液B。取1mL的上述溶液加入到含49mL的大肠杆菌悬液(约108CFU/mL)的三角瓶中,得到试验组样液。同时,设置空白组样液,即1mL无菌水加入到含49mL大肠杆菌悬液(约108CFU/mL)的三角瓶中。将含试验组样液、空白组样液的三角瓶固定于恒温振荡培养箱的摇床上,在温度37℃±1℃条件下,以150r/min速度,振荡培养24h。然后取一定量的培养液涂布已灭菌的LB平板,于37℃±1℃倒置培养24h。结果显示2mg/L实施例1制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含银复合材料能100%抑菌;
实施例2
(1)基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铜复合材料的制备
将100mL三聚氰胺(10mmol/L)水溶液和100mL三聚氰酸(10mmol/L)水溶液混合,再加入1mL硝酸铜(10mmol/L),常温搅拌2小时,固液分离,干燥,得到基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铜复合材料。
(2)抑菌效果检测
1)材料定性抑菌性能的研究
选择金黄色葡萄球菌和大肠杆菌分别作为革兰氏阳性菌和阴性菌为研究对象。倾注适量已灭菌的LB琼脂培养基于灭菌培养皿内,待其凝固。取己知浓度(约1010CFU/mL)的100μL细菌悬液至已凝固的固体培养基上,用涂布器反复在琼脂表面涂布,使细菌悬液均匀分布在固体培养基表面。称取1mg本实施例步骤(1)制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铜复合材料放置于平板中央,同时设置不放含铜复合材料的对照组,于37℃±1℃倒置培养24h。结果显示,对照组的菌布满LB平板的表面,放置了复合材料的平板中,在复合材料周围形成抑菌圈。可见,基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铜复合材料具有很好的抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的效果。
2)材料定量抑菌性能的研究
将实施例2制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铜复合材料取10mg,超声分散在100mL的无菌水中,得到溶液A。取1mL溶液A加入到含49mL的金黄色葡萄球菌悬液(约108CFU/mL)的三角瓶中,得到试验组样液。同时,设置空白组样液,即1mL无菌水加入到含49mL金黄色葡萄球菌悬液(约108CFU/mL)的三角瓶中。将含试验组样液、空白组样液的三角瓶固定于恒温振荡培养箱的摇床上,在温度37℃±1℃条件下,以150r/min速度,振荡培养24h。然后取一定量的培养液涂布已灭菌的LB平板,于37℃±1℃倒置培养24h。结果表明,2mg/L实施例2制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铜复合材料能100%抑菌。
将实施例2制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铜复合材料取10mg,超声分散在100mL的无菌水中,得到溶液B。取1mL溶液B加入到含49mL的大肠杆菌悬液(约108CFU/mL)的三角瓶中,得到试验组样液。同时,设置空白组样液,即1mL无菌水加入到含49mL大肠杆菌悬液(约108CFU/mL)的三角瓶中。将含试验组样液、空白组样液的三角瓶固定于恒温振荡培养箱的摇床上,在温度37℃±1℃条件下,以150r/min速度,振荡培养24h。然后取一定量的培养液涂布已灭菌的LB平板,于37℃±1℃倒置培养24h。结果表明,2mg/L实施例2制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铜复合材料能100%抑菌。
实施例3
(1)基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铁复合材料的制备
将100mL三聚氰胺(10mmol/L)水溶液和100mL三聚氰酸(10mmol/L)水溶液混合,在加入1mL氯化铁(100mmol/L),常温搅拌24小时,固液分离,干燥,得到基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铁复合材料。
(2)抑菌效果检测
1)材料定性抑菌性能的研究
选择金黄色葡萄球菌和大肠杆菌分别作为革兰氏阳性菌和阴性菌为研究对象。倾注适量已灭菌的琼脂培养基于灭菌培养皿内,待其凝固。取己知浓度(约1010CFU/mL)的100μL细菌悬液至已凝固的固体培养基上,用涂布器反复在琼脂表面涂布,使细菌悬液均匀分布在固体培养基表面。称取1mg本实施例步骤(1)制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铁复合材料放置于平板中央,同时设置不放含铁复合材料的对照组,于37℃±1℃倒置培养24h。结果显示,对照组的菌布满LB平板的表面,放置了复合材料的平板中,在复合材料周围形成抑菌圈。可见,含铁复合材料具有很好的抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的效果。
2)材料定量抑菌性能的研究
将实施例3制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铁复合材料取100mg,超声分散在100mL的无菌水中,得到溶液A。取1mL溶液A加入到含49mL的金黄色葡萄球菌悬液(约108CFU/mL)的三角瓶中,得到试验组样液。同时,设置空白组样液,即1mL无菌水加入到含49mL金黄色葡萄球菌悬液(约108CFU/mL)的三角瓶中。将含试验组样液、空白组样液的三角瓶固定于恒温振荡培养箱的摇床上,在温度37℃±1℃条件下,以150r/min速度,振荡培养24h。然后取一定量的培养液涂布已灭菌的LB平板,于37℃±1℃倒置培养24h。结果表明,20mg/L实施例3制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铁复合材料能100%抑菌。
将实施例3制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铁复合材料取100mg,超声分散在100mL的无菌水中,得到溶液B。取1mL溶液B加入到含49mL的大肠杆菌悬液(约108CFU/mL)的三角瓶中,得到试验组样液。同时,设置空白组样液,即1mL无菌水加入到含49mL大肠杆菌悬液(约108CFU/mL)的三角瓶中。将含试验组样液、空白组样液的三角瓶固定于恒温振荡培养箱的摇床上,在温度37℃±1℃条件下,以150r/min速度,振荡培养24h。然后取一定量的培养液涂布已灭菌的LB平板,于37℃±1℃倒置培养24h。结果表明,20mg/L实施例3制备的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铁复合材料能100%抑菌。
实施例4
将100mL三聚氰胺(5mmol/L)水溶液和100mL三聚氰酸(5mmol/L)水溶液混合,再加入1mL硝酸铜(5mmol/L),在80℃控温装置中搅拌2小时,得到基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铜复合材料悬浊液(1号液)。
将100mL三聚氰胺(5mmol/L)水溶液和100mL三聚氰酸(5mmol/L)水溶液混合,加1mL水在80℃控温装置中搅拌2小时,得到三聚氰胺氰尿酸氢键自组装材料的悬浊液(2号液)。
1mL硝酸铜(5mmol/L)加入200mL水溶液中,在80℃控温装置中搅拌2小时,得到含氧化铜的纳米颗粒溶液(3号液)。
1mL硝酸铜(5mmol/L)加入200mL水溶液中,得到含铜离子的水溶液(4号液)。
选择金黄色葡萄球菌(ATCC6538标准菌株,广东环凯微生物科技有限公司)和大肠杆菌(55989/EAEC大肠杆菌菌株,Biovector Co.,LTD)分别作为革兰氏阳性菌和阴性菌为研究对象。分别移取1mL的1、2、3、4号液超声分散在100mL的无菌水中,得到溶液A、B、C、D。取1mL溶液A、B、C、D加入到含49mL的金黄色葡萄球菌悬液(约108CFU/mL)的三角瓶中,得到试验组样液。同时,设置空白组样液,即1mL无菌水加入到含49mL金黄色葡萄球菌悬液(约108CFU/mL)的三角瓶中。将含试验组样液、空白组样液的三角瓶固定于恒温振荡培养箱的摇床上,在温度37℃±1℃条件下,以150r/min速度,振荡培养24h。然后分别取相同量的培养液涂布已灭菌的LB平板,于37℃±1℃倒置培养24h,设置5个重复。结果如下,菌落数的生成,2号液>3号液>4号液>1号液,涂布1号液的平板观察不到菌落的生成。结果表明,三聚氰胺氰尿酸氢键自组装材料的悬浊液(2号液)没有抗菌性;基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铜复合材料悬浊液(1号液)的抗菌性要明显高于含氧化铜的纳米颗粒溶液(3号液)和含铜离子的水溶液(4号液)。
可见,基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的含铜复合材料的抗菌性能来源于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装材料和铜离子或铜纳米粒子的协同作用。发明人推测,铜负载在三聚氰胺氰尿酸中稳定性大大加强,从而有利于其抗菌性能的维持。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料的制备方法,其特征在于:由如下步骤组成:将三聚氰胺水溶液、金属盐溶液和氰尿酸水溶液混合,搅拌反应,得到基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料;
所述的金属盐为铜盐;所述的搅拌反应的温度为80℃。
2.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料的制备方法,其特征在于:
所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、乙酸铜和硝酸铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料的制备方法,其特征在于:
所述的金属盐溶液的浓度为0.0001-1000 mmol/L;
所述的三聚氰胺水溶液的浓度为0.01-50 mmol/L;
所述的氰尿酸水溶液的浓度为0.01-50 mmol/L。
4.根据权利要求3所述的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料的制备方法,其特征在于:
所述的金属盐的浓度为5-10 mmol/L;
所述的三聚氰胺的的浓度为5-10 mmol/L;
所述的氰尿酸水溶液的浓度为5-10 mmol/L。
5.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料的制备方法,其特征在于:所述的三聚氰胺与所述的氰尿酸按摩尔比1:1配比。
6.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料的制备方法,其特征在于:所述的金属盐与所述的三聚氰胺按摩尔比1~10:100配比。
7.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料的制备方法,其特征在于:
所述的搅拌反应的时间为0.1-48h。
8.一种基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料,其特征在于:通过权利要求1~7任一项所述的制备方法得到。
9.权利要求8所述的基于三聚氰胺氰尿酸氢键自组装结构的复合材料在抗菌领域中的应用。
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CN105798324A (zh) * 2016-03-21 2016-07-27 中山大学 一种基于自组装结构模拟酶及其制备方法与应用

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