CN108715992B - 一种集成电路陶瓷电路板表面铜-石墨烯复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一种集成电路陶瓷电路板表面铜‑石墨烯复合涂层及其制备方法。该复合涂层从里到外由过渡金属(M)扩散层、过渡金属结合层、M/Cu交替多层过渡层、中频磁控Cu加厚支撑层以及冷喷加厚Cu层构成。为了克服电镀铜的污染问题,本发明将电弧离子镀、中频磁控溅射、冷喷和真空热处理等技术联合使用。本发明充分利用多层复合涂层技术,形成结构和成分渐变,涂层和基体为冶金结合,具有良好的附着力;与常规热扩散方法相比,本发明采用涂层技术可以大幅度降低基体温度,但可以获得更优的铜镀层;本发明利用石墨烯的高导热和高导电特性,大幅度提高常规铜涂层的性能。开发出色环保型的陶瓷电路板表面镀铜技术,工业应用前景良好。
Description
技术领域
本发明属于表面处理技术领域,特别涉及一种集成电路陶瓷电路板表面铜-石墨烯复合涂层及其制备方法。
背景技术
随着电子技术在各应用领域的逐步加深,线路板高度集成化成为必然趋势,高度的集成化封装模块要求良好的散热承载***,而传统线路板在导热系数上的劣势已经成为制约电子技术发展的一个瓶颈。陶瓷基板电绝缘性能优良,有优异的软钎焊特点、导热性极高。它的载流能力十分强大,能够为大功率的电子电力电路结构技术和互相连接技术提供最为基础的材料,它的使用使得原始电力半导体模块的体积相对同功能类型的模块体积减小。陶瓷衬底覆铜基板的出现给电子工业的发展提供了另一个新的方向以及更为广阔的空间与前景。近些年来发展迅猛的LED产业,也对其承载线路板的导热系数指标提出了更高的要求。在大功率LED封装设备中,散热是限制其发展的瓶颈,也是必须解决的关键问题。
LED的发光原理是直接将电能转换为光能,其电光转换效率大约为20%—30%,光热转换效率大约为70%—80%。随着芯片尺寸的减小以及功率的大幅度提高,导致LED温度居高不下,引起了光强降低、元器件加速老化等一系列问题,大大降低了LED的使用寿命。目前全球LED产业解决散热问题无非从三个方面提升,一个是封装结构,一个是封装材料,还有就是散热基板。只有把热量散发出去才能解决根本问题。其中陶瓷散热基板是发展的一个主要方向。随陶瓷基板的逐步应用,其表面铜涂层的研究成了国内外研究的热点。尤其是通孔陶瓷线路板电镀铜层质量控制是非常重要的,因为多层或积层板向高密度、高精度、多功能化方向的发展,对镀铜层的结合力、均匀细致性、抗张强度及延伸率等要求越来越严,也越来越高,因此对陶瓷线路板铜镀层的质量控制就显得特别重要。现有陶瓷基板表面镀铜一般采用电镀,满足快速和低成本的要求。但电镀铜有污染,不能满足绿色环保的要求。随着对环保问题的日益重视,发达国家已经禁止电镀技术的使用,全部转包到包括中国在内的发展中国家,对环境造成了严重的污染。目前国际国内对化学镀、热喷涂、电刷镀、蒸发镀、化学气相沉积以及物理气相沉积等进行了深入的研究,以期找到替代镀铜技术。但由于制备方法上的缺陷,迄今为止,低成本的替代技术的研究仍然没有取得较大突破,随着环境污染的日趋严重和国家对环境保护的日益重视,环保型替代电镀铜技术的研究具有非常重要的意义。
磁控溅射是广泛应用的镀金属技术,具有绿色环保等特点。Holber等采用ECR-PEMS溅射铜材料获得将近100%的离化率,可以获得良好的铜膜。但磁控溅射镀膜速率低,不能满足电路板上百微米的厚度要求。冷喷涂是一种基于高速粒子固态沉积的涂层制备方法,相较于常规涂层技术,冷喷涂具有热影响小、设备简单、成本低廉等特点。不同于传统热喷涂技术固有的熔化-凝固过程,冷喷涂中金属颗粒的氧化、分解、相变、晶粒长大等缺陷得到避免。自从2000年加拿大国际热喷涂会议设立专门讨论组以来,冷喷涂在国际上受到越来越广泛的关注。由于在对温度敏感的低熔点材料喷涂方面具有突出的优势。并且由于冷喷涂过程涂层粉末颗粒可达到500-1000米/秒,使得涂层结构致密、残余应力为压应力,可以制备超厚的涂层材料。而且,由于冷喷低温的工艺特点,对喷涂材料无明显影响、对基体影响也较小,目前可以沉积Al、Mg、Cu、银、Ti、不锈钢、高温合金以及合金和金属陶瓷等涂层。
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性,在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景,被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时,不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强,在常温下,即使周围碳原子发生挤撞,石墨烯中电子受到的干扰也非常小。陶瓷电路板中铜的导热是行业关注的热点。将石墨烯引入铜中提高铜层的导热和导电性能是目前发展的一个趋势。
为此开发新型集成电路陶瓷电路板用铜导电涂层材料和涂层技术具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术的现状,提供一种集成电路陶瓷电路板表面铜-石墨烯复合涂层及其制备方法。为了克服电镀铜的污染问题,本发明将电弧离子镀、中频磁控溅射、冷喷和真空热处理等技术联合使用,开发绿色环保型的陶瓷电路板表面镀铜技术。
为实现上述目的,本发明提供的技术方案是:
第一方面,提供一种集成电路陶瓷电路板表面铜-石墨烯复合涂层,所述符合涂层采用梯度层结构,从里到外,由过渡金属(M)扩散层、过渡金属结合层、M/Cu交替多层过渡层、中频磁控Cu加厚支撑层以及冷喷加厚铜-石墨烯功能层构成,涂层制备结束后进行真空热处理,最终获得集成电路陶瓷电路板导电铜复合涂层;复合涂层的厚度为53.106-5031.305微米。
优选地,所述的过渡金属(M)扩散层,过渡金属可以为Ti、Cr或者Zr,扩散层深度1-5纳米。
优选地,所述的过渡金属结合层厚度为5-300纳米,晶粒尺度为3-20纳米。
优选地,所述的M/Cu交替多层过渡层,调制周期厚度为10-100纳米,其中单层M层厚度为5-50纳米,单层Cu厚度为5-50纳米,过渡层厚度为100-1000纳米。
优选地,所述的中频磁控Cu加厚支撑层,其厚度范围为3-30微米,晶粒尺度为5-25纳米。
优选地,所述的冷喷加厚铜-石墨烯功能层,其厚度范围为50-5000微米,晶粒尺度为5-10微米,石墨烯含量为0-5at.%。
优选地,所述的真空热处理,真空度范围为1x10-2Pa~1x10-3Pa,退火温度为500-800℃。
第二方面,提供一种集成电路陶瓷电路板表面铜-石墨烯复合涂层的制备方法,由下述步骤依次形成:
(1)在陶瓷电路板表面形成过渡金属(M)扩散层
真空环境中,首先利用弧光离子源清洗陶瓷电路板表面,随后利用高脉冲电弧离子镀技术对陶瓷电路板进行离子轰击,轰击偏压500-1000V,利用等离子的高温形成金属扩散层,扩散层深度1-5纳米;
(2)形成过渡金属结合层
在过渡金属扩散层的基础上,降低涂层偏压制备金属结合层,沉积偏压50-200V;结合层厚度为5-300纳米,晶粒尺度为3-20纳米;
(3)形成M/Cu交替多层过渡层
当结合层制备结束后,开启中频磁控铜靶,制备M/Cu交替多层过渡层,M/Cu交替多层过渡层,调制周期厚度为10-100纳米,其中单层M层厚度为5-50纳米,单层Cu厚度为5-50纳米;交替过渡层的主要目的是提高M层和Cu层的结合力,过渡层厚度为100-1000纳米;
(4)形成中频磁控Cu加厚支撑层
M/Cu交替多层过渡层制备结束后,关闭电弧靶,制备Cu加厚支撑层,当支撑层制备结束后,利用冷喷技术在支撑层上制备铜-石墨烯加厚层。其厚度范围为50-5000微米,晶粒尺度为5-10微米,石墨烯含量为0-5at.%;
(5)对涂层进行热处理,消除缺陷,提高导电性能和降低应力
当冷喷加厚层制备结束后,在真空中对涂层进行热处理,真空度范围为1x10-2Pa~1x10-3Pa,退火温度为500-800℃。
本发明的原理如下:
电弧放电是一种低电压高电流的高密度放电技术,本发明中利用电弧放电技术主要是完成两个功能,一是涂层前陶瓷基板的清洗工作,这主要是利用电弧等离子的高离化特性清除陶瓷电路板表面的污染物。二是利用电弧离子镀技术的高能特性将过渡金属从电弧靶上蒸发出来在陶瓷的表面扩散一层高结合度的扩散层,使表面初步金属化。在扩散层的基础上,降低涂层过程偏压,在陶瓷表面镀制过渡金属过渡层,过渡层的目的主要是在陶瓷的表面形成金属化涂层,降低后续铜层和陶瓷电路板之间的膨胀系数差异,降低应力。在结合层基础上,本发明采用中频磁控溅射技术将铜从磁控靶上溅射出来,同时电弧靶继续工作,当陶瓷电路板旋转到电弧靶前时镀过渡金属层,当陶瓷电路板旋转到中频磁控靶前时镀制铜涂层,过渡金属M和Cu涂层形成交替的M/Cu过渡层,这主要是为了降低表面Cu层和过渡金属层之间的晶格常数差异。在过渡层基础上采用中频磁控技术加厚铜层,这主要是为了提高表面的冷喷涂层在加工过程中提供可以塑形变形的基体,提高涂层附着力。在加厚支撑层的基础上利用冷喷技术的低温特性进行冷喷铜-石墨烯复合层的制备,快速实现铜层的绿色环保型加厚,避免电镀的污染问题。制备结束后,采用真空热处理技术的目的主要是降低涂层中的缺陷和应力。
由上述技术方案可知本发明是利用电弧放电等离子体的高离化率来实现常规方法无法实现的金属和陶瓷的扩散,而常规热扩散等方法则需要在800度以上的高温实现金属和陶瓷的结合。本发明中中频磁控溅射技术的采用大幅度提高了涂层的致密度和涂层的扩散性,尤其在穿孔的陶瓷基板涂层中具有较好的优势。现有电镀涂层经常无法在小孔中实现均匀的镀层,而陶瓷双层板对小孔涂层具有较高的性能要求。中频磁控溅射技术由于具有高活性特点,溅射出的原子扩散能力强,可以在1毫米以下的小孔中实现均匀的铜镀层。冷喷过程中,铜颗粒从喷管中高速喷出,和基体材料发生强烈的碰撞然后沉积在衬底上,碰撞过程中形成压应力,涂层和基体之间有良好的结合力。和电镀铜不同,电镀铜过程中会形成拉应力,经常会导致拉应力过大引起基体的破裂。此外应力过大还会导致涂层发生剥落。
因此本发明具有如下优点:第一,与常规电镀铜相比,本发明采用多种环保型的镀膜技术实现了对电镀铜技术的取代;第二,本发明充分利用多层复合,梯度复合涂层技术,形成结构和成分渐变,涂层和基体为冶金结合,具有良好的附着力;第三,与常规热扩散方法相比,本发明采用涂层技术可以大幅度降低基体温度,但可以获得更优的铜镀层;第四,本发明利用石墨烯的高导热和高导电特性,大幅度提高常规铜涂层的性能。第五,本发明采用的涂层技术适应性强,可以在各种环境中使用,满足大小陶瓷电路板的加工要求,同时涂层设备结构简单,易于控制,工业应用前景良好;
附图说明
图1.为本发明设计的涂层结构示意图;
1.陶瓷电路板基体;2.扩散层;3.交替过渡层;4.磁控增厚层;5.冷喷铜-石墨烯复合层
图2真空离子镀铜截面图
图3冷喷铜-石墨烯复合涂层截面图
具体实施方式
通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明,而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
实施例1:
(1)真空环境中,首先在利用弧光离子源清洗陶瓷电路板表面,随后利用高脉冲电弧离子镀技术对陶瓷电路板进行离子轰击,轰击偏压500V,利用等离子的高温形成金属扩散层,扩散层深度1纳米;
(2)在扩散层的基础上,降低涂层偏压制备金属结合层,沉积偏压50V。结合层厚度为5纳米,晶粒尺度为20纳米;
(3)当结合层制备结束后,开启中频磁控铜靶,制备Ti/Cu交替多层过渡层,Ti/Cu交替多层过渡层,调制周期厚度为10纳米,其中单层Ti层厚度为5纳米,单层Cu厚度为5纳米;交替过渡层的主要目的是提高Ti层和Cu层的结合力,过渡层厚度为100纳米;
(4)Ti/Cu交替多层过渡层制备结束后,关闭电弧靶,制备Cu加厚支撑层。当支撑层制备结束后,利用冷喷技术在支撑层上制备铜-石墨烯加厚层。其厚度范围为50微米,晶粒尺度为5微米,石墨烯含量为0at.%;
(5)当冷喷加厚层制备结束后,在真空中对涂层进行热处理,消除缺陷,提高导电性能和降低应力。真空度范围为1x10-2Pa,退火温度为500℃。
实施例2:
(1)真空环境中,首先在利用弧光离子源清洗陶瓷电路板表面,随后利用高脉冲电弧离子镀技术对陶瓷电路板进行离子轰击,轰击偏压1000V,利用等离子的高温形成金属扩散层,扩散层深度5纳米;
(2)在扩散层的基础上,降低涂层偏压制备金属结合层,沉积偏压200V。结合层厚度为300纳米,晶粒尺度为3纳米;
(3)当结合层制备结束后,开启中频磁控铜靶,制备Cr/Cu交替多层过渡层,Cr/Cu交替多层过渡层,调制周期厚度为100纳米,其中单层Cr层厚度为50纳米,单层Cu厚度为50纳米,;交替过渡层的主要目的是提高Cr层和Cu层的结合力,过渡层厚度为1000纳米。
(4)Cr/Cu交替多层过渡层制备结束后,关闭电弧靶,制备Cu加厚支撑层。当支撑层制备结束后,利用冷喷技术在支撑层上制备铜-石墨烯加厚层。其厚度范围为5000微米,晶粒尺度为10微米,石墨烯含量为5at.%;
(5)当冷喷加厚层制备结束后,在真空中对涂层进行热处理,消除缺陷,提高导电性能和降低应力。真空度范围为1x10-3Pa,退火温度为800℃。
实施例3:
(1)真空环境中,首先在利用弧光离子源清洗陶瓷电路板表面,随后利用高脉冲电弧离子镀技术对陶瓷电路板进行离子轰击,轰击偏压800V,利用等离子的高温形成金属扩散层,扩散层深度5纳米;
(2)在扩散层的基础上,降低涂层偏压制备金属结合层,沉积偏压150V。结合层厚度为200纳米,晶粒尺度为20纳米;
(3)当结合层制备结束后,开启中频磁控铜靶,制备Zr/Cu交替多层过渡层,Zr/Cu交替多层过渡层,调制周期厚度为80纳米,其中单层Zr层厚度为40纳米,单层Cu厚度为40纳米;交替过渡层的主要目的是提高Zr层和Cu层的结合力,过渡层厚度为800纳米。
(4)Zr/Cu交替多层过渡层制备结束后,关闭电弧靶,制备Cu加厚支撑层。当支撑层制备结束后,利用冷喷技术在支撑层上制备铜-石墨烯加厚层。其厚度范围为1000微米,晶粒尺度为80微米,石墨烯含量为3at.%;
(5)当冷喷加厚层制备结束后,在真空中对涂层进行热处理,消除缺陷,提高导电性能和降低应力。真空度范围为1x10-3Pa,退火温度为500-800℃。
实施例4:
(1)真空环境中,首先在利用弧光离子源清洗陶瓷电路板表面,随后利用高脉冲电弧离子镀技术对陶瓷电路板进行离子轰击,轰击偏压900V,利用等离子的高温形成金属扩散层,扩散层深度4纳米;
(2)在扩散层的基础上,降低涂层偏压制备金属结合层,沉积偏压80V。结合层厚度为150纳米,晶粒尺度为10纳米;
(3)当结合层制备结束后,开启中频磁控铜靶,制备Ti/Cu交替多层过渡层,Ti/Cu交替多层过渡层,调制周期厚度为90纳米,其中单层Ti层厚度为45纳米,单层Cu厚度为45纳米;交替过渡层的主要目的是提高Ti层和Cu层的结合力,过渡层厚度为700纳米。
(4)Ti/Cu交替多层过渡层制备结束后,关闭电弧靶,制备Cu加厚支撑层。当支撑层制备结束后,利用冷喷技术在支撑层上制备铜-石墨烯加厚层。其厚度范围为200微米,晶粒尺度为10微米,石墨烯含量为4at.%;
(5)当冷喷加厚层制备结束后,在真空中对涂层进行热处理,消除缺陷,提高导电性能和降低应力。真空度范围为1x10-3Pa,退火温度为700℃。
图1为本发明涂层结构示意图,从图中可以看出,涂层结构上存在成分和硬度梯度,降低了涂层的应力,大幅度提高涂层的性能。
图2为本发明磁控溅射增厚铜涂层截面形貌,从图中可以看出,涂层结构致密,降低了涂层的应力,大幅度提高涂层的性能。
图3为本发明冷喷涂层截面形貌,从图中可以看出,冷喷铜-石墨烯复合涂层结构致密,和基体间具有良好的结合力。
Claims (2)
1.一种集成电路陶瓷电路板表面铜-石墨烯复合涂层,其特征在于,所述复合涂层采用梯度层结构,从里到外,由过渡金属M扩散层、过渡金属结合层、过渡金属M/Cu交替多层过渡层、中频磁控Cu支撑层以及铜-石墨烯功能层构成,涂层制备结束后进行真空热处理,最终获得集成电路陶瓷电路板表面铜-石墨烯复合涂层;复合涂层的厚度为53.106-5031.305微米;
所述的过渡金属M扩散层,扩散层深度1-5纳米;所述过渡金属结合层厚度为5-300纳米,晶粒尺度为3-20纳米;所述过渡金属M/Cu交替多层过渡层的调制周期为10-100纳米,其中单层过渡金属M层厚度为5-50纳米,单层Cu厚度为5-50纳米,过渡金属M/Cu交替多层过渡层厚度为100-1000纳米;所述中频磁控Cu支撑层,其厚度范围为3-30微米,晶粒尺度为5-25纳米;所述铜-石墨烯功能层,其厚度范围为50-5000微米,晶粒尺度为5-10微米,石墨烯含量为<5at.%;所述真空热处理,真空度范围为1x10-2Pa~1x10-3Pa,退火温度为500-800℃;所述过渡金属M为Ti、Cr和Zr中的一种。
2.一种权利要求1所述的集成电路陶瓷电路板表面铜-石墨烯复合涂层的制备方法,其特征在于,由下述步骤依次形成:
(1)在陶瓷电路板表面形成过渡金属M扩散层
真空环境中,首先利用弧光离子源清洗陶瓷电路板表面,随后利用高脉冲电弧离子镀技术对陶瓷电路板进行离子轰击,轰击偏压500-1000V,利用等离子的高温形成过渡金属M扩散层,扩散层深度1-5纳米;所述过渡金属M为Ti、Cr和Zr中的一种;
(2)形成过渡金属结合层
在过渡金属M扩散层的基础上,降低涂层偏压制备过渡金属结合层,沉积偏压50-200V;结合层厚度为5-300纳米,晶粒尺度为3-20纳米;
(3)形成过渡金属M/Cu交替多层过渡层
当结合层制备结束后,开启中频磁控铜靶,制备过渡金属M/Cu交替多层过渡层,过渡金属M/Cu交替多层过渡层的调制周期为10-100纳米,其中单层过渡金属M层厚度为5-50纳米,单层Cu厚度为5-50纳米;过渡金属M/Cu交替多层过渡层提高过渡金属M层和Cu层的结合力,过渡层厚度为100-1000纳米;
(4)形成中频磁控Cu支撑层
过渡金属M/Cu交替多层过渡层制备结束后,关闭电弧靶,制备中频磁控Cu支撑层,当支撑层制备结束后,利用冷喷技术在支撑层上制备铜-石墨烯功能层,其厚度范围为50-5000微米,晶粒尺度为5-10微米,石墨烯含量为<5at.%;
(5)对涂层进行热处理,消除缺陷,提高导电性能和降低应力
当铜-石墨烯功能层制备结束后,在真空中对涂层进行热处理,真空度范围为1x10-2Pa~1x10-3Pa,退火温度为500-800℃。
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