CN108715723A - 包含防缩孔剂的电涂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含防缩孔剂的电涂组合物。本文提供了电涂组合物。电涂组合物包含水性载体。电涂组合物还包含成膜粘合剂。成膜粘合剂包含环氧‑胺加合物和封端的聚异氰酸酯交联剂。电涂组合物还包含选自聚酯树脂分散体、聚丙烯酸酯树脂分散体及其组合的防缩孔剂。电涂组合物还包含含有聚醚改性的聚硅氧烷的补充防缩孔剂。

Description

包含防缩孔剂的电涂组合物
相关申请的交叉引用
本申请是美国非临时专利申请，其要求于2017年3月31日提交的美国临时申请第62/479,589号的优先权，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本技术领域一般地涉及用于涂覆基底的电涂组合物。
背景技术
通过电沉积工艺来涂覆导电基底，也称为电涂工艺，是众所周知且重要的工业工艺。将底漆电沉积至汽车基底被广泛用于汽车工业。在该工艺中，将导电制品如汽车车身或汽车零件浸入成膜聚合物的水性乳液的涂覆组合物浴中，并且充当电沉积工艺中的电极。电流在制品和电接触水性乳液的对电极之间通过，直到期望的涂层沉积在制品上。在阴极电涂工艺中，待涂覆的制品是阴极，对电极是阳极。
在典型的阴极电沉积工艺的浴中使用的树脂组合物也是本领域公知的。这些树脂通常由已扩链的聚环氧化物树脂制成，然后形成加合物以在树脂中包含胺基团。通常，通过树脂与胺化合物的反应引入胺基团。将这些树脂与交联剂共混，然后用酸中和以形成水乳液，其通常被称为主乳液。
将主乳液与颜料糊料、聚结溶剂、水和其他添加剂组合以形成电涂浴。电涂浴放置在容纳阳极的绝缘罐中。待涂覆的制品是阴极并且穿过容纳电沉积浴的罐。沉积在经电涂的制品上的涂层的厚度是浴特性、电操作特性、浸入时间等的函数。
在一定的时间段后将所得的经涂覆的制品从浴中移出并用去离子水漂洗。制品上的涂层通常在足够温度的烘箱中固化以在制品上产生交联的成品。
阴极电涂组合物的持续存在的问题是固化成品中存在缩孔(crater)。缩孔可由来自制造制品的油或传送机中使用的润滑剂引起。常规的减少缩孔存在的尝试不仅无法减少缩孔的存在，而且还对电涂层、施加于其上的后续涂层或两者具有负面影响。
因此，期望提供表现出减少的缩孔和优异的性能特性的电涂组合物。此外，由结合该背景考虑的后续的详细描述和所附权利要求，其他期望的特征和特性将变得明显。
发明内容
本文提供了电涂组合物。电涂组合物包含但不限于水性载体。电涂组合物还包含但不限于成膜粘合剂。成膜粘合剂包括但不限于环氧-胺加合物和封端的聚异氰酸酯交联剂。电涂组合物还包含但不限于选自聚酯树脂分散体、聚丙烯酸酯树脂分散体及其组合的防缩孔剂(anti-crater agent)。电涂组合物还包含但不限于包含聚醚改性的聚硅氧烷的补充防缩孔剂。
具体实施方式
以下详细描述在本质上仅是示例性的，并不旨在限制如本文所述的涂覆组合物。此外，不旨在受前述背景或以下详细描述中示出的任何理论限制。
本文提供了用于涂覆基底的电涂组合物。电涂组合物可以用于涂覆本领域已知的任何类型的基底。在实施方案中，基底是车辆、汽车或机动车辆。“车辆”或“汽车”或“机动车辆”包括：汽车，例如乘用车、厢式汽车、小型厢式车、公共汽车、SUV(运动型多用途车)；卡车；半卡车(semi-truck)；拖拉机；摩托车；拖车；ATV(全地形车)；轻型货车；重型机械(heavy duty mover)，如推土机、移动式起重机和土方机械；飞机；船(boat)；船舶(ship)；以及其他运输方式。
电涂组合物用于在基底上形成涂层。电涂组合物包含用于减少涂层中缩孔的存在的防缩孔剂。本文使用的术语“缩孔”是指在涂层表面中的通常具有延伸到涂层表面中的圆形腔外观的表面缺陷。防缩孔剂可以选自聚酯树脂分散体、聚丙烯酸酯树脂分散体及其组合。基于电涂组合物的总重量百分比，防缩孔剂可以以约0.01重量％至约10重量％的量使用。
聚酯树脂分散体可以进一步限定为高度支化的水稀释性(water-reducible)聚酯。聚酯树脂分散体可以通过使羧酸酐与羟基官能的环状碳酸酯进行第一反应以形成在一个末端具有伯羧基且在另一个末端具有环状碳酸酯的第一加合物来形成。在实施方案中，该第一反应在约90℃至约150℃的温度下和在催化剂的存在下进行。合适的催化剂的实例包括但不限于三苯基膦、乙基三苯基碘化或其组合。当达到约132mgKOH/g至约136mgKOH/g的预定酸值时，第一反应进行至完成。第一反应进行至完成的时间段可以为约10分钟至约24小时的量。应理解，羧酸而不是羧酸酐与羟基官能的环状碳酸酯的反应可能需要通过缩合进行酯化，从而消去水，其然后可能需要通过蒸馏来除去水。为此，在多个实施方案中应避免聚酯化。
在实施方案中，羧酸酐的酸酐与羟基官能的环状碳酸酯的羟基的当量比为约0.8:1至约1.2:1(该酸酐被认为是单官能的)以获得向期望反应产物的最大转化。在某些实施方案中，酸酐与羟基的当量比为约1:1。可以使用小于0.8:1的当量比，但这样的比例可能导致较不期望的聚酯化产物的形成增加。
在实施方案中，除酸酐部分中的碳原子之外包含约2至30个碳原子的那些羧酸酐在可以用于形成第一加合物的伯羧基的羧酸酐中。实例包括但不限于脂族(包括脂环族、烯属和环烯属)酸酐和芳族酸酐。经取代的脂族酸酐和芳族酸酐也包括在脂族酸酐和芳族酸酐的定义内，条件是取代基不会不利地影响酸酐的反应性或所得聚酯的特性。取代基的实例包括但不限于卤素基团、烷基和烷氧基。在实施方案中，芳族酸酐由于其差的耐候特性而通常不是优选的。
合适的脂族酸酐的实例包括但不限于邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。在实施方案中，羧酸酐进一步限定为琥珀酸酐。合适的琥珀酸酐的实例包括但不限于十六烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐。在实施方案中，这样的琥珀酸酐是合适的：除酸酐部分中的碳原子外，其长链烃具有至少4个碳原子或可替代地至少6至18个碳原子，这为最终涂层组合物提供了良好的稳定性和适当的亲水/疏水平衡。在某些实施方案中，羧酸酐选自十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其组合。
在实施方案中，具有一个或多个羟基官能团的含有活性氢原子的那些环状碳酸酯在可以使用的羟基官能的环状碳酸酯中。这些环状碳酸酯在本领域中是公知的。可以使用本领域已知的多种环大小的羟基官能的环状碳酸酯。在实施方案中，可以使用五元环环状碳酸酯、六元环环状碳酸酯或其组合。在某些实施方案中，五元环环状碳酸酯由于其更大程度的商业可用性而使用。合适的含有羟基的五元环状碳酸酯的实例包括但不限于1,3-二氧戊环-2-酮-4-丙醇、1,3-二氧戊环-2-酮-丁醇、1,3-二氧戊环-2-酮-戊醇等。合适的含有羟基的六元环状碳酸酯的实例包括但不限于1,3-二氧戊环-2-酮-2,2-二乙基丙醇、1,3-二氧戊环-2-酮-2,2二甲基丙醇等。在某些实施方案中，羟基官能的环状碳酸酯进一步限定为含有1,3-二氧戊环-2-酮基团的五元环状碳酸酯，例如，本领域中通常称为碳酸甘油酯的1,3-二氧戊环-2-酮-丙醇。
在实施方案中，使第一加合物的羧基扩链以将另外的烃链引入分子中以改善稳定性并改善亲水/疏水平衡。在某些实施方案中，通过使第一加合物的羧基与单官能环氧树脂进行第一反应以形成在一个末端具有羟基且在另一个末端具有环状碳酸酯的第二加合物来使羧基扩链。当达到小于20mg KOH/g或可替代地小于5mg KOH/g的预定酸值时，扩链反应的该第一部分进行至完成。在某些实施方案中，单官能环氧树脂进一步限定为单缩水甘油醚。通过使第二加合物的羟基与另外的酸酐反应以形成在一个末端具有羧基且在另一个末端具有环状碳酸酯的第三加合物，可以使扩链反应继续。当达到大于40mg KOH/g或可替代地大于50mg KOH/g的预定酸值时，扩链反应的该第二部分进行至完成。扩链反应可以在与如上所述类似的条件下进行并且使用与如上所述类似的试剂。
在实施方案中，具有约1的1,2-环氧当量的那些单缩水甘油醚，即，每分子平均具有一个环氧基的单环氧化物在可以用于扩链反应的单缩水甘油醚中。这些环氧化合物可以是饱和的、不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。这些环氧化合物可以包含取代基，例如卤素、羟基、醚、烷基和/或芳基基团，条件是取代基不会不利地影响加合物的反应性或所得聚酯的特性。
在实施方案中，合适的单环氧化合物除环氧部分中的碳原子之外包含4至18个碳原子。在某些实施方案中，单环氧化合物进一步限定为长链(即，C4或更高级)一元醇的单缩水甘油醚。合适的单缩水甘油醚的实例包括但不限于烷基、环烷基、烷基烷氧基硅烷，芳基单缩水甘油醚和混合的芳基-烷基-单缩水甘油醚，例如邻甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、2-乙基己基单缩水甘油醚。在多个实施方案中，单缩水甘油醚可以选自2-乙基己基单缩水甘油醚、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和2-乙基己基单缩水甘油醚的组合、或者其组合。本领域技术人员容易想到其他可用的具有一个环氧基团的长链环氧化合物。
在实施方案中，在酸酐中，任何上述酸酐可以用于扩链反应。在实施方案中，该扩链反应中羧基与羟基的当量比为约0.8:1至约1.2:1，以获得向扩链加合物的最大转化。在某些实施方案中，羧基与羟基的当量比为约1:1。
聚酯树脂分散体的形成可以通过使第一加合物(未扩链)或第三加合物(扩链)与具有两个或更多个与活性氢基团具有反应性的位点的偶联剂反应以形成具有末端环状碳酸酯基团的二加合物或更高级加合物(即支化的聚酯加合物)来继续。偶联剂的量主要相对于羧基而选择，以确保对于每100克树脂酸值在0至10的范围内，以提供水溶解和低过量羧基值的最佳平衡。
与偶联剂的反应在与以上使用的相同的条件下进行并进行直至获得期望的酸水平。在实施方案中，用于形成防缩孔剂的偶联剂包括多官能异氰酸酯化合物。可以使用任何常规使用的芳族、脂族或脂环族单体、聚合物或预聚物多官能(即双官能或更高)异氰酸酯化合物而没有特别限制，只要异氰酸酯化合物在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基团即可。在实施方案中，异氰酸酯化合物每个分子平均具有2至6个异氰酸酯基团。在某些实施方案中，异氰酸酯化合物每个分子平均具有2至3个异氰酸酯基团。
合适的单体异氰酸酯化合物的实例包括但不限于：1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。聚合物异氰酸酯化合物的典型实例是1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮、聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
也可以使用由任何上述有机聚异氰酸酯和多元醇形成的预聚物异氰酸酯化合物。可以使用多元醇，例如山梨醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、甘油的聚环氧丙烷醚。一种有用的加合物是四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的反应产物。在实施方案中，使用芳族异氰酸酯以获得更好的乳液稳定性、电涂层外观和耐腐蚀性。在某些实施方案中，芳族异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯的单体和聚合物化合物的混合物，例如可从BayerCorporation商购的 MR。
然后，二-或更高支化的聚酯加合物上的末端环状碳酸酯基团可以在随后的反应中与含有至少一个自由叔胺基团且还另外含有伯胺或仲胺基团的多胺化合物反应，以形成含有末端叔胺基团的最终支化的聚酯-胺加合物。所使用的包含至少一个叔胺和一个伯胺或仲胺的典型多胺包括N,N-二甲基氨基丙胺、氨基丙基单甲基乙醇胺、N,N-二乙基氨基丙胺、氨基乙基乙醇胺、N-氨基乙基哌嗪、氨基丙基吗啉、四甲基二亚丙基三胺和二酮亚胺(1摩尔二亚乙基三胺和2摩尔甲基异丁基酮的反应产物)。在某些实施方案中，多胺化合物被进一步限定为N,N-二甲基氨基丙胺。通常，在形成上述具有环状碳酸酯末端基团的加合物之后，向反应溶液中添加除了叔胺官能团之外还含有伯胺或仲胺官能团的胺和另外的溶剂，并且反应在升高的温度下继续直至所有环状碳酸酯基团均反应并转化成末端叔胺基团。所需的多胺的量将根据情况而异，这取决于特定最终用途应用所需的期望的水溶解度程度。通常，使用等摩尔量的胺与环状碳酸酯，然而稍微过量的碳酸酯是可接受的。
在实施方案中，用于上述反应中的一部分多胺可以用氨基官能的烷基烷氧基硅烷化合物代替以进一步改善耐缩孔性。氨基官能的烷基烷氧基硅烷化合物也具有与末端环状碳酸酯基团的反应性并且能够将这些基团转化成末端烷氧基硅烷基团。合适的氨基官能的烷基烷氧基硅烷化合物的实例是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在某些实施方案中，氨基官能的烷基烷氧基硅烷化合物被进一步限定为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在一个示例性实施方案中，使用多胺和氨基烷基烷氧基硅烷的共混物以与末端环状碳酸酯基团反应以形成末端叔胺基团和末端烷氧基硅烷基团。共混物中的多胺和氨基烷基烷氧基硅烷的摩尔比可以为约95:5至约60:40或可替代地为约95:5至约80:20。
以上产生的所得聚酯树脂组合物具有低至中等分子量，如通过GPC(凝胶渗透色谱法)使用聚苯乙烯作为标准物确定，数均分子量为约1,000至约10,000或可替代地为约2,000至约6,000。
用有机或无机酸例如乳酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸等使所得聚酯树脂组合物在水中乳化以完全或部分中和叔胺官能团以形成聚酯树脂分散体。然后可以在几乎任何时间将聚酯树脂分散体添加到电涂组合物中。可以将其添加到主乳液、浴或颜料糊料中。在颜料糊料中，将颜料与树脂一起研磨，所述树脂可以是也用作颜料分散树脂的聚酯树脂分散体。
聚丙烯酸酯树脂分散体可以进一步限定为水稀释性聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯树脂分散体可以通过使包含一种或更多种丙烯酸酯单体的单体反应混合物进行第一反应而形成。在实施方案中，反应在溶剂例如甲基异丁基酮的存在下进行。在实施方案中，反应在约115℃至约125℃的温度下和在催化剂的存在下进行。应当理解，取决于所使用的溶剂，反应可以在110℃至160℃的温度下进行。合适的催化剂的实例包括但不限于2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。该第一反应可以进行至少300分钟的量的时间段至完成。
反应混合物可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体、氨基官能的(甲基)丙烯酸酯单体或其组合。应当理解，反应混合物可以包含本领域已知的其他单体，前提条件是所述单体不会不利地影响聚丙烯酸酯的反应性。基于反应混合物的所有单体的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以以约1重量％至约99重量％的量包含在反应混合物中。基于反应混合物的所有单体的总重量，羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体可以以约1重量％至约99重量％的量包含在反应混合物中。基于反应混合物的所有单体的总重量，氨基官能的(甲基)丙烯酸酯单体可以以约1重量％至约99重量％的量包含在反应混合物中。
合适的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有的异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有的异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有的异构体)、丙烯酸丁酯(所有的异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯腈等。在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体被进一步限定为丙烯酸丁酯。
合适的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)和丙烯酸羟基丙酯(HPA)等。在某些实施方案中，羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体被进一步限定为甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)。
合适的氨基官能的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括但不限于叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯(t-BAEMA)、N,N-二烷基氨基烷基丙烯酸酯例如N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯和N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、以及N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯例如N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯和N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。在某些实施方案中，氨基官能的(甲基)丙烯酸酯单体被进一步限定为N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
以上产生的所得聚丙烯酸酯树脂组合物具有低至中等分子量，如通过GPC(凝胶渗透色谱法)使用聚苯乙烯作为标准物确定，数均分子量为约4,000至约12,000或可替代地为约6,000至约10,000。
用有机或无机酸例如乳酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸等使所得聚丙烯酸酯树脂组合物在水中乳化以形成聚丙烯酸酯树脂分散体。然后可以在几乎任何时间将聚丙烯酸酯树脂分散体添加到电涂组合物中。可以将其添加到主乳液、浴或颜料糊料中。在颜料糊料中，将颜料与树脂一起研磨，所述树脂可以是也用作颜料分散树脂的聚丙烯酸酯树脂分散体。
电涂组合物还可以包含补充防缩孔剂。所述补充防缩孔剂可以进一步限定为聚醚改性的聚硅氧烷。合适的聚醚改性的聚硅氧烷的实例可以以商品名CoatOSilTM例如CoatOSilTM 2400、CoatOSilTM 2812、CoatOSilTM 2816、CoatOSilTM 3500、CoatOSilTM 3501、CoatOSilTM 3505、CoatOSilTM 3573、CoatOSilTM 7001、CoatOSilTM 7500、CoatOSilTM 7510、CoatOSilTM 7600、CoatOSilTM 7602、CoatOSilTM 7604、CoatOSilTM 7605、CoatOSilTM 7650、CoatOSilTM 77和CoatOSilTM 7608以及以商品名SilwetTM例如SilwetTM L-7200、SilwetTML-7210、SilwetTM L-7220、SilwetTM L-7230、SilwetTM L-7280、SilwetTM L-7550、SilwetTML-7607和SilwetTM L-8610从MomentiveTM商购获得。在实施方案中，补充防缩孔剂是作为CoatOSilTM 7604市售的聚醚改性的聚硅氧烷。基于用于电涂组合物中的防缩孔剂的总重量百分比，补充防缩孔剂可以以0.01重量％至20重量％的量使用。
回到电涂组合物，用于电涂组合物中的许多乳液包括与交联剂共混的环氧-胺加合物的粘合剂的水性乳液，所述水性乳液已用酸中和以形成水溶性产物。基于环氧-胺加合物的树脂的实例一般地公开于美国专利第4,419,467号中，其通过引用并入本文。然而，应该理解，防缩孔剂也可以与多种不同的阴极电涂树脂一起使用。可用于中和环氧-胺加合物的酸的实例包括乳酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸等。
用于电涂组合物的交联剂在现有技术中也是公知的。交联剂可以是脂族、脂环族和芳族异氰酸酯，包括任何上述异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、环己亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯等。这些异氰酸酯可以与对异氰酸酯官能团进行选择性封端的封端剂例如肟、醇或己内酰胺预反应。异氰酸酯可以通过加热以从异氰酸酯的异氰酸酯基团中分离封端剂来解封端，从而提供反应性异氰酸酯基团。异氰酸酯和封端剂在现有技术中是公知的并且也公开于前述美国专利第4,419,467号中，其通过引用并入本文。
环氧-胺加合物的阴极粘合剂和封端的异氰酸酯是电涂组合物中的主要树脂成分，并且基于电涂组合物的总固体，可以以约10重量％至约70重量％、或约20重量％至约60重量％、或可替代地约30重量％至约50重量％的量存在。电涂浴可以通过用水性介质减少固体来形成。
电涂组合物还包含可以以颜料糊料的形式并入组合物中的颜料。颜料糊料可以通过将颜料研磨或分散到颜料研磨载体和任选的添加剂例如润湿剂、表面活性剂和消泡剂中来制备。颜料研磨载体可以是本领域公知的防缩孔剂、常规颜料研磨载体或其组合。根据Hegman研磨仪，可以将颜料研磨至约6至约8的颗粒尺寸。
颜料可以包括二氧化钛、炭黑、硫酸钡、粘土等。在实施方案中，由于对涂层的聚结和流动的不期望的影响，具有高表面积和油吸收性的颜料以有限的量使用。
颜料与粘合剂重量比可以小于5:1、或小于4:1、或可替代地约2:1至约4:1。在实施方案中，较高的颜料与粘合剂重量比可能不利地影响聚结和流动。
电涂组合物还可以包含添加剂，例如润湿剂、表面活性剂、消泡剂等。表面活性剂和另外的润湿剂的实例包括可从Air Products and Chemicals以“Surfynol 104”获得的炔醇。基于电涂组合物的总粘合剂固体，这些添加剂(当存在时)可以以约0.1重量％至约20重量％的量存在。
电涂组合物还可以包含增塑剂以促进流动。合适的增塑剂的实例可以是高沸点与水不混溶的材料，例如壬基苯酚或双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物。基于电涂组合物的总树脂固体，电涂组合物可以包含约0.1重量％至约15重量％的量的增塑剂。
电涂组合物可以是水性分散体。本文中使用的术语“分散体”是指其中粘合剂呈分散相而水呈连续相的两相半透明或不透明的水性树脂粘合剂体系。粘合剂相的平均颗粒尺寸直径的量为约0.01微米至约1微米，或约0.05微米至约0.15微米，或可替代地小于1微米，或可替代地小于0.15微米。在实施方案中，虽然水性介质中的粘合剂的浓度通常不是关键的，但是水性分散体的主要部分通常是水。基于水性分散体的总重量，水性分散体可以包含约3固体重量％至约50固体重量％或可替代地约5固体重量％至约40固体重量％的量的粘合剂。在实施方案中，当添加至电涂浴中时，待用水进一步稀释的水性粘合剂浓缩物可以具有约10重量％至约30重量％的范围的粘合剂固体。
实施例
以下实施例描述了本公开内容的各种电涂组合物的制备、应用和评估。
I.水稀释性聚酯树脂分散体(防缩孔剂I)的制备
通过如下制备高度支化的水稀释性聚酯：将266份十二烯基琥珀酸酐、125份碳酸甘油酯和3份三苯基膦装入合适的反应容器，并在氮气层下加热至116℃。将反应保持在132℃直至达到132至136的酸值。添加266份2-乙基己基单缩水甘油醚和3份三苯基膦，并保持在132℃下直至达到0至3的酸值。添加266份十二烯基琥珀酸酐和1份三苯基膦，并保持在132℃下直至达到56至62的酸值。添加84份二甲苯并将反应温度降低至116℃。向反应容器中缓慢装载127份Mondur MR(亚甲基二苯基二异氰酸酯)。将反应混合物保持在116℃下直至所有的异氰酸酯都如红外扫描所示被反应。添加87份二甲基氨基丙胺和33份氨基丙基三甲氧基硅烷，并在116℃下保持1小时。将反应混合物滴加至2150份去离子水和83份乳酸(80％浓度)的混合物中并混合30分钟。所得树脂分散体在水中的不挥发物为30％。
II.水稀释性聚丙烯酸酯树脂分散体(防缩孔剂II)的制备
通过如下制备水稀释性聚丙烯酸酯：将102份甲基异丁基酮装入合适的反应容器中，并在搅拌下在氮下加热至回流。将58份甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、121份丙烯酸羟基丙酯和270份丙烯酸丁酯装载至单体进料罐并在进料至反应容器之前充分混合。将8份2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)和98份甲基异丁基酮装载至引发剂进料罐并在进料至反应容器之前充分混合。在300分钟内将单体的混合物与引发剂混合物同时装入反应容器中。在330分钟内将引发剂混合物与单体混合物同时装入反应容器中。在进料完成后，在回流下保持30分钟。对甲基异丁基酮进行汽提直至达到90％的固体％。将树脂滴加至1086份去离子水和33份乳酸(80％浓度)的混合物中并混合30分钟。所得树脂分散体在水中的不挥发物为26％。
III.并入聚醚改性的聚硅氧烷(补充抗缩孔剂)的制备
在下表1的混合物中使用来自Momentive的市售聚醚改性的聚硅氧烷，例如CoatOsil7604。
表1
混合物A 混合物B 混合物C 混合物D
抗缩孔剂I 1000重量份 1000重量份 - -
抗缩孔剂II - - 1000重量份 1000重量份
补充抗缩孔 - 53重量份 - 46重量份
IV.常规交联树脂溶液的制备
通过如下制备醇封端的聚异氰酸酯交联树脂溶液：将317.14份Mondur MR(亚甲基二苯基二异氰酸酯)、105.71份甲基异丁基酮和0.06份二月桂酸二丁基锡装入合适的反应容器，并在氮气层下加热至37℃。将189.20份丙二醇单甲醚和13.24份三羟甲基丙烷的混合物缓慢装入反应容器中，同时保持反应混合物低于93℃。然后将反应混合物保持在110℃下，直至基本上所有的异氰酸酯都如红外扫描所示被反应。然后添加3.17份丁醇和64.33份甲基异丁基酮(MIBK)。所得树脂溶液在MIBK中的不挥发物含量为75％。
V.用常规交联树脂溶液制备扩链的聚环氧化物乳液
将以下成分装入合适的反应容器中：520份828(环氧当量重量为188的双酚A的二缩水甘油醚的环氧树脂)、151份双酚A、190份羟基当量重量为247的乙氧基化双酚A(8009)、44份二甲苯和1份二甲基苄胺。将所得反应混合物在氮气层下加热至160℃，并在此温度下保持1小时。添加2份二甲基苄胺，并将混合物保持在147℃下直至获得1050的环氧当量重量。将反应混合物冷却至149℃，然后添加797份常规交联树脂(制备为II)。在107℃下添加58份二酮亚胺(二亚乙基三胺和甲基异丁基酮在73％非挥发物下的反应产物)和48份甲基乙醇胺。将所得混合物在120℃下保持1小时，然后分散在1335份去离子水和61份乳酸的水性介质(去离子水中88％乳酸)中。将其用825份去离子水进一步稀释。保持搅拌乳液直至甲基异丁基酮蒸发。所得乳液的不挥发物含量为38％。
VI.季铵化剂的制备
通过在室温下向反应容器中的320份2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯中添加87份二甲基乙醇胺来制备季铵化剂。发生放热反应，将反应混合物在80℃下搅拌1小时。然后添加118份乳酸水溶液(80％浓度)，随后添加39份2-丁氧基乙醇。将反应混合物在65℃下保持约1小时。持续搅拌以形成季铵化剂。
VII.颜料研磨载体的制备
通过如下制备颜料研磨载体：在氮气层下将710份Epon828(环氧当量重量为188的双酚A的二缩水甘油醚)和290份双酚A装入合适的容器中并加热至150℃至160℃。引发放热反应。使放热反应在150℃至160℃下持续约1小时。然后将反应混合物冷却至120℃。添加496份2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯。将反应混合物的温度在110℃至120℃下保持1小时，然后添加1095份2-丁氧基乙醇，然后将反应混合物冷却至85℃至90℃，然后添加71份去离子水，接着添加496份季铵化剂(制备的以上VI)。将反应混合物的温度保持在85℃至90℃下直至获得约1的酸值。
A.颜料糊料的制备
将上述成分混合直至在合适的混合容器中形成均匀的混合物。然后通过装入Eiger磨机中来分散，然后研磨直至其通过Hegman测试。
B.电涂浴的制备
表2
浴1 浴2 浴3 浴4
乳液(制备的上述V) 1650 1650 1650 1650
去离子水 1982 1988 1974 1983
颜料糊料(制备的上述A) 314 314 314 314
混合物A(制备的上述III) 54 - - -
混合物B(制备的上述III) - 48 - -
混合物C(制备的上述III) - - 62 -
混合物D(制备的上述III) - - - 53
总计(重量份) 4000 4000 4000 4000
通过混合上述成分来制备阳离子电涂浴。然后超滤每个浴。在240伏至280伏下电涂每个浴以获得0.8密耳至1.0密耳(20.32微米至25.4微米)。
通过使用Taylor-Hobson Surtronic 3+表面光度计测量电涂固化膜的表面粗糙度。电涂磷酸盐化的冷轧钢板并在360°F下烘烤10分钟金属温度。应获得0.8密耳至0.9密耳膜构建体。然后测量表面粗糙度。具有浴1、浴2、浴3和浴4的板的表面粗糙度为9μin。
ASPP喷孔(blowout crater)测试和油污染测试是用于检测电涂膜的抗缩孔性的两种常用测试方法。对于ASPP喷孔测试，根据以下A至E的等级来评估抗缩孔性：
A---0％至10％缺陷
B---11％至20％缺陷
C---21％至40％缺陷
D---41％至80％缺陷
E---大于80％缺陷
浴1的ASPP抗喷孔性等级为D，浴2为A，浴3为D，浴4为B。
为了进行油污染测试，将50PPM Quicker油添加至电涂浴中并在低搅拌下混合24小时。电涂每个浴以获得0.8密耳至1.0密耳膜构建体。对于油污染测试，根据以下1至5的等级评估抗缩孔性：
1--小于10个缩孔
2--10至20个缩孔
3--30至50个缩孔
4--50至100个缩孔
5--大于100个缩孔
对浴1的油污染测试为3，浴2为1，浴3为3，浴4为1。
通过将PVC密封剂施用于电烘烤的电涂板也进行PVC密封剂粘合测试。PVC密封剂的厚度为1mm，在140℃下烘烤10分钟金属温度。如果没有密封剂可以从电涂覆的基底拉出，则粘合性被评为通过；如果没有密封剂可以粘附至电涂覆的基底上，则失败。浴1、2、3和4通过PVC密封剂粘合测试。
虽然在前面的详细描述中已经呈现了至少一个示例性实施方案，但应理解，存在大量的变型。还应理解，示例性实施方案仅是示例，并不旨在以任何方式限制范围、实用性或配置。相反，前面的详细描述将为本领域技术人员提供用于实现示例性实施方案的便利的路线图。应理解，可以在示例性实施方案中描述的要素的功能和布置中做出各种改变，而不背离所附权利要求中阐述的范围。

Claims (15)

1.一种电涂组合物，包含：
水性载体；
成膜粘合剂，所述成膜粘合剂包含环氧-胺加合物和封端的聚异氰酸酯交联剂；
防缩孔剂，所述防缩孔剂选自聚酯树脂分散体、聚丙烯酸酯树脂分散体及其组合；以及
补充防缩孔剂，所述补充防缩孔剂包含聚醚改性的聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的电涂组合物，其中所述聚酯树脂分散体进一步限定为高度支化的水稀释性聚酯。
3.根据权利要求1所述的电涂组合物，其中所述聚酯树脂分散体包含以下物质的反应产物：
羟基官能的环状碳酸酯；和
脂族羧酸酐。
4.根据权利要求3所述的电涂组合物，其中所述羟基官能的环状碳酸酯进一步限定为碳酸甘油酯。
5.根据权利要求3所述的电涂组合物，其中所述脂族羧酸酐选自十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其组合。
6.根据权利要求3所述的电涂组合物，其中所述聚酯树脂分散体包含以下物质的反应产物：
羟基官能的环状碳酸酯；
脂族羧酸酐；
多官能异氰酸酯化合物；和
多胺化合物。
7.根据权利要求6所述的电涂组合物，其中所述多胺化合物选自：
具有至少一个自由叔胺基团和一个伯胺或仲胺基团的多胺；和
氨基烷基烷氧基硅烷和具有至少一个自由叔胺基团和一个伯胺或仲胺基团的多胺的组合；
其中所述反应产物在酸和水的存在下被中和。
8.根据权利要求6所述的电涂组合物，其中所述聚酯树脂分散体包含以下物质的反应产物：
羟基官能的环状碳酸酯；
脂族羧酸酐；
单官能环氧树脂；
多官能异氰酸酯化合物；和
选自以下的多胺化合物：
具有至少一个自由叔胺基团和一个伯胺或仲胺基团的多胺；和
氨基烷基烷氧基硅烷和具有至少一个自由叔胺基团和一个伯胺或仲胺基团的多胺的组合；
其中所述反应产物在酸和水的存在下被中和。
9.根据权利要求1所述的电涂组合物，其中所述聚丙烯酸酯树脂分散体进一步限定为水稀释性聚丙烯酸酯。
10.根据权利要求8所述的电涂组合物，其中所述聚丙烯酸酯树脂分散体包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体、氨基官能的(甲基)丙烯酸酯单体或其组合的反应产物。
11.根据权利要求10的电涂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体进一步限定为丙烯酸丁酯。
12.根据权利要求10的电涂组合物，其中所述羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体进一步限定为甲基丙烯酸羟丙酯。
13.根据权利要求10的电涂组合物，其中所述氨基官能的(甲基)丙烯酸酯单体进一步限定为N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
14.根据权利要求1所述的电涂组合物，其中基于所述电涂组合物中使用的所述防缩孔剂的总重量百分比，所述防缩孔剂以约0.01重量％至约10重量％的量使用。
15.根据权利要求1所述的电涂组合物，其中基于所述电涂组合物中使用的所述防缩孔剂的总重量百分比，所述补充防缩孔剂以约0.01重量％至约20重量％的量使用。
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