CN108710778A - 煤化工废水与co2混合注入地下封存的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤化工废水与CO₂混合注入地下封存的方法，该方法先检测废水中氨氮和苯酚总含量，然后利用数学模型计算废水中CO₂吸收总量与注入深度的关系，根据CO₂吸收总量与注入深度关系获得最佳封存深度，根据最佳封存深度获得废水与CO₂溶解过程的操作条件，最后将混合后的溶液注入到最佳深度的地层中封存。本发明根据CO₂与煤化工废水的反应，应用热力学‑化学势平衡模型、Kent‑Eisenberg反应模型、反应物平衡关系、物料衡算及电荷平衡得到了废水与CO₂吸收量的关系以及最佳封存深度，从而为煤化工企业废水与CO₂的处理提供了一种新方法，此方法不仅可大幅度降低CO₂排放量，亦使煤化工企业的废水得到了很好的处理，进而实现真正意义上的零排放。

Description

煤化工废水与CO2混合注入地下封存的方法

技术领域

本发明属于化学工程与技术领域，具体涉及一种将煤化工排放的大量难处理废水与CO₂混溶后注入地下封存的方法。

背景技术

我国是富煤少油缺气的国家，大力发展煤化工产业是我国化工行业发展的必然趋势。但随着我国煤化工产业的快速发展，煤化工企业存在的一些问题需要引起足够的重视，例如，煤化工废水含有大量的氨氮、酚类、有机污染物、氰化物和油脂，水质混浊，色度高达几千倍，处理难度大，成本高，且很难达到国家排放标准；煤化工产业也是CO₂排放大户，据估算每年排放的CO₂高达0.5Gt，CO₂的排放急剧增长会造成严峻的环境气候变化问题。因此，如何妥善地处理煤化工企业排放的废水和CO₂是制约我国煤化工发展的主要问题，也是缓解环境污染的一个重要方面。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将煤化工废水与CO₂混溶后注入地下封存的方法。

针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：

(1)检测废水中氨氮含量[NH₄ ⁺]和苯酚总含量[C₆H₅OH]_t

(2)废水中CO₂吸收总量的计算

①废水与CO₂溶解过程中存在的反应

溶解平衡：

电离平衡：

平衡反应：

非平衡反应：

CO₂在废水中的溶解平衡(1)由亨利定律表示：

式中：P表示吸收塔操作压力，MPa；表示气相中CO₂的体积分数，％；为亨利系数，MPa·mol/L。

式(2)～(7)中的平衡常数表示为：

K₃＝[H⁺][OH^-] (12)

式中：[]表示括号内物质在废水中的浓度，mg/L。

平衡常数K₁～K₆由式(16)的安托因方程计算

ln(K_i)＝A_i+B_i/T+C_iln(T)+D_iT (16)

式中：A、B、C、D为计算系数，T表示吸收塔操作温度，℃。

②混溶体系中的平衡关系

酚类的质量平衡：

[C₆H₅OH]_t＝[C₆H₅OH]+[C₆H₅O^-] (17)

体系电荷平衡：

[H⁺]+[NH₄ ⁺]＝[OH^-]+[HCO₃ ^-]+2[CO₃ ^2-]+[C₆H₅O^-] (18)

CO₂的质量平衡：

[CO₂]_t＝[CO₂]+[HCO₃ ^-]+[CO₃ ^2-]+[H₂CO₃] (19)

根据式(10)～(15)及(17)，将式(18)变换为关于[H⁺]的多项式，即

a[H⁺]⁴+b[H⁺]³+c[H⁺]²+d[H⁺]+e＝0 (20)

其中，a＝K₅K₆

根据式(11)、(13)、(14)、(19)，获得废水中CO₂吸收总量[CO₂]_t：

③根据式(22)和(23)计算不同地下深度的温度和压力：

T_u＝T_o+G_TD (22)

P_u＝P_o+G_PD (23)

式中：T_u表示地下温度，T_o表示地表温度，℃；P_u表示地下压力，P_o表示地表压力MPa；G_T表示地温梯度，℃/km；G_P表示地压梯度，MPa/km；D表示地下深度，km。

(3)确定废水中CO₂吸收总量与注入深度的关系

根据式(22)和(23)计算地下300m～2500m的地下温度T_u和地下压力P_u，获得相应注入深度的吸收塔操作温度T和吸收塔操作压力P，T＝T_u，P＝P_u；然后利用式(9)计算废水中CO₂以分子形式存在的量[CO₂]，利用式(16)计算不同吸收塔操作温度下的K₁～K₆值，利用式(20)计算废水中的氢离子浓度[H⁺]；最终利用式(21)获得不同注入深度与CO₂吸收总量的关系。

(4)根据获得的不同注入深度与CO₂吸收总量的关系，考虑到CO₂吸收总量与注入深度存在的波动关系，即CO₂吸收总量可能出现多个极值，通过权衡CO₂吸收总量的极值与其对应注入深度大小的相对关系，以CO₂吸收总量大且注入深度小为原则，选择相应的注入深度为最佳封存深度，根据式(22)和(23)计算该最佳封存深度的地下温度和地下压力，以该地下温度为吸收塔操作温度，以该地下压力为吸收塔操作压力，使废水与CO₂按最大CO₂吸收总量在吸收塔中混合平衡后，通过注井注入最佳封存深度的地层封存。

本发明针对煤化工废水与CO₂的处理问题，基于热力学-化学势平衡模型、Kent-Eisenberg反应模型、反应物平衡关系、物料衡算及电荷平衡，提出了废水吸收CO₂的计算模型，进而获得了不同注入深度下废水与CO₂吸收总量的关系及废水吸收CO₂后的最佳封存深度，最终以该深度下的温度和压力为吸收塔的操作温度和压力，在废水与CO₂充分溶解后通过注井注入地下进行封存。本发明为煤化工企业处理废水与CO₂提供了一种新方法，此方法不仅可大幅度降低CO₂排放量，亦可有效处理煤化工企业排放的废水，最终使煤化工过程对环境的危害降到最低，从而实现真正意义上的零排放。

附图说明

图1是废水与CO₂的溶解过程。

图2是实施例中注入深度与CO₂溶解度的关系。

图3是废水与CO₂混溶后注入地下封存的简要流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于实施例。

实施例1

(1)某年产30万吨的煤制甲醇厂每年的废水排放总量为197.1万吨，合成气单元的CO₂排放量为21.56万吨，其废水中氨氮含量[NH₄ ⁺]为300mg·L^-1，苯酚总含量[C₆H₅OH]_t为1200mg·L^-1。

(2)废水中CO₂吸收总量的计算

如图1所示，废水与CO₂混合后，混合体系存在的反应如下：

①废水与CO₂溶解过程中存在的反应

溶解平衡：

电离平衡：

平衡反应：

非平衡反应：

CO₂在废水中的溶解平衡(1)由亨利定律表示：

式中：P表示吸收塔操作压力，MPa；表示气相中CO₂的体积分数，％；为亨利系数，MPa·mol/L。

式(2)～(7)中的平衡常数表示为：

K₃＝[H⁺][OH^-] (12)

式中：[]表示括号内物质在废水中的浓度，mg/L。

平衡常数K₁～K₆由式(16)的安托因方程计算

ln(K_i)＝A_i+B_i/T+C_iln(T)+D_iT (16)

式中：A、B、C、D为计算系数，T表示吸收塔操作温度，℃。

②混溶体系中的平衡关系

酚类的质量平衡：

[C₆H₅OH]_t＝[C₆H₅OH]+[C₆H₅O^-] (17)

体系电荷平衡：

[H⁺]+[NH₄ ⁺]＝[OH^-]+[HCO₃ ^-]+2[CO₃ ^2-]+[C₆H₅O^-] (18)

CO₂的质量平衡：

[CO₂]_t＝[CO₂]+[HCO₃ ^-]+[CO₃ ^2-]+[H₂CO₃] (19)

根据式(10)～(15)及(17)，将式(18)变换为关于[H⁺]的多项式，即

a[H⁺]⁴+b[H⁺]³+c[H⁺]²+d[H⁺]+e＝0 (20)

其中，a＝K₅K₆

根据式(11)、(13)、(14)、(19)，获得废水中CO₂吸收总量[CO₂]_t：

③③根据式(22)和(23)计算不同地下深度的温度和压力：

T_u＝T_o+G_TD (22)

P_u＝P_o+G_PD (23)

式中：T_u表示地下温度，T_o表示地表温度，℃；P_u表示地下压力，P_o表示地表压力MPa；G_T表示地温梯度，℃/km；G_P表示地压梯度，MPa/km；D表示地下深度，km。

(3)确定废水中CO₂吸收总量与注入深度的关系

根据式(22)和(23)计算地下300m～2500m的地下温度T_u和地下压力P_u，获得相应注入深度的吸收塔操作温度T和吸收塔操作压力P，T＝T_u，P＝P_u；然后利用式(9)计算废水中CO₂以分子形式存在的量[CO₂]，利用式(16)计算不同吸收塔操作温度下的K₁～K₆值，利用式(20)计算废水中的氢离子浓度[H⁺]；最终利用式(21)获得不同注入深度与CO₂吸收总量的关系，结果见图2。

(4)根据图2中不同注入深度与CO₂吸收总量的关系，当注入深度为800m时，废水中CO₂吸收总量为1.269mol/L，而当注入深度大于2700m时，其吸收总量高于1.269mol/L，且随着注入深度的增加逐渐增加。考虑到注入深度太深会引起注井成本的急剧增高，因此选用地下800m为最佳封存深度，此时该煤制甲醇厂废水中CO₂吸收总量为1.269mol/L，即每年排放的197.1万吨废水可吸收11.01万吨的CO₂，占CO₂排放总量的51％。再根据式(22)和(23)计算该最佳封存深度的地下温度为36℃、地下压力为8.1MPa，以该地下温度为吸收塔操作温度，以该地下压力为吸收塔操作压力，如图3所示，使废水与CO₂按最大CO₂吸收总量在吸收塔中混合平衡后，通过注井注入最佳封存深度的地层封存，从而实现废水的零排放以及CO₂排放的大幅降降低。

Claims (1)

1.一种煤化工废水与CO₂混合注入地下封存的方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：

(1)检测废水中氨氮含量[NH₄ ⁺]和苯酚总含量[C₆H₅OH]_t

(2)废水中CO₂吸收总量的计算

①废水与CO₂溶解过程中存在的反应

溶解平衡：

电离平衡：

平衡反应：

非平衡反应：

CO₂在废水中的溶解平衡(1)由亨利定律表示：

式中：P表示吸收塔操作压力，MPa；表示气相中CO₂的体积分数，％；为亨利系数，MPa·mol/L；

式(2)～(7)中的平衡常数表示为：

K₃＝[H⁺][OH^-] (12)

式中：[]表示括号内物质在废水中的浓度，mg/L

平衡常数K₁～K₆由式(16)的安托因方程计算

ln(K_i)＝A_i+B_i/T+C_iln(T)+D_iT (16)

式中：A、B、C、D为计算系数，T表示吸收塔操作温度，℃；

②混溶体系中的平衡关系

酚类的质量平衡：

[C₆H₅OH]_t＝[C₆H₅OH]+[C₆H₅O^-] (17)

体系电荷平衡：

[H⁺]+[NH₄ ⁺]＝[OH^-]+[HCO₃ ^-]+2[CO₃ ^2-]+[C₆H₅O^-] (18)

CO₂的质量平衡：

[CO₂]_t＝[CO₂]+[HCO₃ ^-]+[CO₃ ^2-]+[H₂CO₃] (19)

根据式(10)～(15)及(17)，将式(18)变换为关于[H⁺]的多项式，即

a[H⁺]⁴+b[H⁺]³+c[H⁺]²+d[H⁺]+e＝0 (20)

其中，a＝K₅K₆

根据式(11)、(13)、(14)、(19)，获得废水中CO₂吸收总量[CO₂]_t：

③根据式(22)和(23)计算不同地下深度的温度和压力：

T_u＝T_o+G_TD (22)

P_u＝P_o+G_PD (23)

式中：T_u表示地下温度，T_o表示地表温度，℃；P_u表示地下压力，P_o表示地表压力MPa；G_T表示地温梯度，℃/km；G_P表示地压梯度，MPa/km；D表示地下深度，km；

(3)确定废水中CO₂吸收总量与注入深度的关系

根据式(22)和(23)计算地下300m～2500m的地下温度T_u和地下压力P_u，获得相应注入深度的吸收塔操作温度T和吸收塔操作压力P，T＝T_u，P＝P_u；然后利用式(9)计算废水中CO₂以分子形式存在的量[CO₂]，利用式(16)计算不同吸收塔操作温度下的K₁～K₆值，利用式(20)计算废水中的氢离子浓度[H⁺]；最终利用式(21)获得不同注入深度与CO₂吸收总量的关系；

(4)根据获得的不同注入深度与CO₂吸收总量的关系，考虑到CO₂吸收总量与注入深度存在的波动关系，即CO₂吸收总量可能出现多个极值，通过权衡CO₂吸收总量的极值与其对应注入深度大小的相对关系，以CO₂吸收总量大且注入深度小为原则，选择相应的注入深度为最佳封存深度，根据式(22)和(23)计算该最佳封存深度的地下温度和地下压力，以该地下温度为吸收塔操作温度，以该地下压力为吸收塔操作压力，使废水与CO₂按最大CO₂吸收总量在吸收塔中混合平衡后，通过注井注入最佳封存深度的地层封存。