CN108710778A - 煤化工废水与co2混合注入地下封存的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤化工废水与CO2混合注入地下封存的方法,该方法先检测废水中氨氮和苯酚总含量,然后利用数学模型计算废水中CO2吸收总量与注入深度的关系,根据CO2吸收总量与注入深度关系获得最佳封存深度,根据最佳封存深度获得废水与CO2溶解过程的操作条件,最后将混合后的溶液注入到最佳深度的地层中封存。本发明根据CO2与煤化工废水的反应,应用热力学‑化学势平衡模型、Kent‑Eisenberg反应模型、反应物平衡关系、物料衡算及电荷平衡得到了废水与CO2吸收量的关系以及最佳封存深度,从而为煤化工企业废水与CO2的处理提供了一种新方法,此方法不仅可大幅度降低CO2排放量,亦使煤化工企业的废水得到了很好的处理,进而实现真正意义上的零排放。
Description
技术领域
本发明属于化学工程与技术领域,具体涉及一种将煤化工排放的大量难处理废水与CO2混溶后注入地下封存的方法。
背景技术
我国是富煤少油缺气的国家,大力发展煤化工产业是我国化工行业发展的必然趋势。但随着我国煤化工产业的快速发展,煤化工企业存在的一些问题需要引起足够的重视,例如,煤化工废水含有大量的氨氮、酚类、有机污染物、氰化物和油脂,水质混浊,色度高达几千倍,处理难度大,成本高,且很难达到国家排放标准;煤化工产业也是CO2排放大户,据估算每年排放的CO2高达0.5Gt,CO2的排放急剧增长会造成严峻的环境气候变化问题。因此,如何妥善地处理煤化工企业排放的废水和CO2是制约我国煤化工发展的主要问题,也是缓解环境污染的一个重要方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将煤化工废水与CO2混溶后注入地下封存的方法。
针对上述目的,本发明采用的技术方案由下述步骤组成:
(1)检测废水中氨氮含量[NH4 +]和苯酚总含量[C6H5OH]t
(2)废水中CO2吸收总量的计算
①废水与CO2溶解过程中存在的反应
溶解平衡:
电离平衡:
平衡反应:
非平衡反应:
CO2在废水中的溶解平衡(1)由亨利定律表示:
式中:P表示吸收塔操作压力,MPa;表示气相中CO2的体积分数,%;为亨利系数,MPa·mol/L。
式(2)~(7)中的平衡常数表示为:
K3=[H+][OH-] (12)
式中:[]表示括号内物质在废水中的浓度,mg/L。
平衡常数K1~K6由式(16)的安托因方程计算
ln(Ki)=Ai+Bi/T+Ciln(T)+DiT (16)
式中:A、B、C、D为计算系数,T表示吸收塔操作温度,℃。
②混溶体系中的平衡关系
酚类的质量平衡:
[C6H5OH]t=[C6H5OH]+[C6H5O-] (17)
体系电荷平衡:
[H+]+[NH4 +]=[OH-]+[HCO3 -]+2[CO3 2-]+[C6H5O-] (18)
CO2的质量平衡:
[CO2]t=[CO2]+[HCO3 -]+[CO3 2-]+[H2CO3] (19)
根据式(10)~(15)及(17),将式(18)变换为关于[H+]的多项式,即
a[H+]4+b[H+]3+c[H+]2+d[H+]+e=0 (20)
其中,a=K5K6
根据式(11)、(13)、(14)、(19),获得废水中CO2吸收总量[CO2]t:
③根据式(22)和(23)计算不同地下深度的温度和压力:
Tu=To+GTD (22)
Pu=Po+GPD (23)
式中:Tu表示地下温度,To表示地表温度,℃;Pu表示地下压力,Po表示地表压力MPa;GT表示地温梯度,℃/km;GP表示地压梯度,MPa/km;D表示地下深度,km。
(3)确定废水中CO2吸收总量与注入深度的关系
根据式(22)和(23)计算地下300m~2500m的地下温度Tu和地下压力Pu,获得相应注入深度的吸收塔操作温度T和吸收塔操作压力P,T=Tu,P=Pu;然后利用式(9)计算废水中CO2以分子形式存在的量[CO2],利用式(16)计算不同吸收塔操作温度下的K1~K6值,利用式(20)计算废水中的氢离子浓度[H+];最终利用式(21)获得不同注入深度与CO2吸收总量的关系。
(4)根据获得的不同注入深度与CO2吸收总量的关系,考虑到CO2吸收总量与注入深度存在的波动关系,即CO2吸收总量可能出现多个极值,通过权衡CO2吸收总量的极值与其对应注入深度大小的相对关系,以CO2吸收总量大且注入深度小为原则,选择相应的注入深度为最佳封存深度,根据式(22)和(23)计算该最佳封存深度的地下温度和地下压力,以该地下温度为吸收塔操作温度,以该地下压力为吸收塔操作压力,使废水与CO2按最大CO2吸收总量在吸收塔中混合平衡后,通过注井注入最佳封存深度的地层封存。
本发明针对煤化工废水与CO2的处理问题,基于热力学-化学势平衡模型、Kent-Eisenberg反应模型、反应物平衡关系、物料衡算及电荷平衡,提出了废水吸收CO2的计算模型,进而获得了不同注入深度下废水与CO2吸收总量的关系及废水吸收CO2后的最佳封存深度,最终以该深度下的温度和压力为吸收塔的操作温度和压力,在废水与CO2充分溶解后通过注井注入地下进行封存。本发明为煤化工企业处理废水与CO2提供了一种新方法,此方法不仅可大幅度降低CO2排放量,亦可有效处理煤化工企业排放的废水,最终使煤化工过程对环境的危害降到最低,从而实现真正意义上的零排放。
附图说明
图1是废水与CO2的溶解过程。
图2是实施例中注入深度与CO2溶解度的关系。
图3是废水与CO2混溶后注入地下封存的简要流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明的保护范围不仅限于实施例。
实施例1
(1)某年产30万吨的煤制甲醇厂每年的废水排放总量为197.1万吨,合成气单元的CO2排放量为21.56万吨,其废水中氨氮含量[NH4 +]为300mg·L-1,苯酚总含量[C6H5OH]t为1200mg·L-1。
(2)废水中CO2吸收总量的计算
如图1所示,废水与CO2混合后,混合体系存在的反应如下:
①废水与CO2溶解过程中存在的反应
溶解平衡:
电离平衡:
平衡反应:
非平衡反应:
CO2在废水中的溶解平衡(1)由亨利定律表示:
式中:P表示吸收塔操作压力,MPa;表示气相中CO2的体积分数,%;为亨利系数,MPa·mol/L。
式(2)~(7)中的平衡常数表示为:
K3=[H+][OH-] (12)
式中:[]表示括号内物质在废水中的浓度,mg/L。
平衡常数K1~K6由式(16)的安托因方程计算
ln(Ki)=Ai+Bi/T+Ciln(T)+DiT (16)
式中:A、B、C、D为计算系数,T表示吸收塔操作温度,℃。
②混溶体系中的平衡关系
酚类的质量平衡:
[C6H5OH]t=[C6H5OH]+[C6H5O-] (17)
体系电荷平衡:
[H+]+[NH4 +]=[OH-]+[HCO3 -]+2[CO3 2-]+[C6H5O-] (18)
CO2的质量平衡:
[CO2]t=[CO2]+[HCO3 -]+[CO3 2-]+[H2CO3] (19)
根据式(10)~(15)及(17),将式(18)变换为关于[H+]的多项式,即
a[H+]4+b[H+]3+c[H+]2+d[H+]+e=0 (20)
其中,a=K5K6
根据式(11)、(13)、(14)、(19),获得废水中CO2吸收总量[CO2]t:
③③根据式(22)和(23)计算不同地下深度的温度和压力:
Tu=To+GTD (22)
Pu=Po+GPD (23)
式中:Tu表示地下温度,To表示地表温度,℃;Pu表示地下压力,Po表示地表压力MPa;GT表示地温梯度,℃/km;GP表示地压梯度,MPa/km;D表示地下深度,km。
(3)确定废水中CO2吸收总量与注入深度的关系
根据式(22)和(23)计算地下300m~2500m的地下温度Tu和地下压力Pu,获得相应注入深度的吸收塔操作温度T和吸收塔操作压力P,T=Tu,P=Pu;然后利用式(9)计算废水中CO2以分子形式存在的量[CO2],利用式(16)计算不同吸收塔操作温度下的K1~K6值,利用式(20)计算废水中的氢离子浓度[H+];最终利用式(21)获得不同注入深度与CO2吸收总量的关系,结果见图2。
(4)根据图2中不同注入深度与CO2吸收总量的关系,当注入深度为800m时,废水中CO2吸收总量为1.269mol/L,而当注入深度大于2700m时,其吸收总量高于1.269mol/L,且随着注入深度的增加逐渐增加。考虑到注入深度太深会引起注井成本的急剧增高,因此选用地下800m为最佳封存深度,此时该煤制甲醇厂废水中CO2吸收总量为1.269mol/L,即每年排放的197.1万吨废水可吸收11.01万吨的CO2,占CO2排放总量的51%。再根据式(22)和(23)计算该最佳封存深度的地下温度为36℃、地下压力为8.1MPa,以该地下温度为吸收塔操作温度,以该地下压力为吸收塔操作压力,如图3所示,使废水与CO2按最大CO2吸收总量在吸收塔中混合平衡后,通过注井注入最佳封存深度的地层封存,从而实现废水的零排放以及CO2排放的大幅降降低。
Claims (1)
1.一种煤化工废水与CO2混合注入地下封存的方法,其特征在于该方法由下述步骤组成:
(1)检测废水中氨氮含量[NH4 +]和苯酚总含量[C6H5OH]t
(2)废水中CO2吸收总量的计算
①废水与CO2溶解过程中存在的反应
溶解平衡:
电离平衡:
平衡反应:
非平衡反应:
CO2在废水中的溶解平衡(1)由亨利定律表示:
式中:P表示吸收塔操作压力,MPa;表示气相中CO2的体积分数,%;为亨利系数,MPa·mol/L;
式(2)~(7)中的平衡常数表示为:
K3=[H+][OH-] (12)
式中:[]表示括号内物质在废水中的浓度,mg/L
平衡常数K1~K6由式(16)的安托因方程计算
ln(Ki)=Ai+Bi/T+Ciln(T)+DiT (16)
式中:A、B、C、D为计算系数,T表示吸收塔操作温度,℃;
②混溶体系中的平衡关系
酚类的质量平衡:
[C6H5OH]t=[C6H5OH]+[C6H5O-] (17)
体系电荷平衡:
[H+]+[NH4 +]=[OH-]+[HCO3 -]+2[CO3 2-]+[C6H5O-] (18)
CO2的质量平衡:
[CO2]t=[CO2]+[HCO3 -]+[CO3 2-]+[H2CO3] (19)
根据式(10)~(15)及(17),将式(18)变换为关于[H+]的多项式,即
a[H+]4+b[H+]3+c[H+]2+d[H+]+e=0 (20)
其中,a=K5K6
根据式(11)、(13)、(14)、(19),获得废水中CO2吸收总量[CO2]t:
③根据式(22)和(23)计算不同地下深度的温度和压力:
Tu=To+GTD (22)
Pu=Po+GPD (23)
式中:Tu表示地下温度,To表示地表温度,℃;Pu表示地下压力,Po表示地表压力MPa;GT表示地温梯度,℃/km;GP表示地压梯度,MPa/km;D表示地下深度,km;
(3)确定废水中CO2吸收总量与注入深度的关系
根据式(22)和(23)计算地下300m~2500m的地下温度Tu和地下压力Pu,获得相应注入深度的吸收塔操作温度T和吸收塔操作压力P,T=Tu,P=Pu;然后利用式(9)计算废水中CO2以分子形式存在的量[CO2],利用式(16)计算不同吸收塔操作温度下的K1~K6值,利用式(20)计算废水中的氢离子浓度[H+];最终利用式(21)获得不同注入深度与CO2吸收总量的关系;
(4)根据获得的不同注入深度与CO2吸收总量的关系,考虑到CO2吸收总量与注入深度存在的波动关系,即CO2吸收总量可能出现多个极值,通过权衡CO2吸收总量的极值与其对应注入深度大小的相对关系,以CO2吸收总量大且注入深度小为原则,选择相应的注入深度为最佳封存深度,根据式(22)和(23)计算该最佳封存深度的地下温度和地下压力,以该地下温度为吸收塔操作温度,以该地下压力为吸收塔操作压力,使废水与CO2按最大CO2吸收总量在吸收塔中混合平衡后,通过注井注入最佳封存深度的地层封存。
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