CN108707077A - 以硝基甲苯为原料一步法制备tnt的方法 - Google Patents

以硝基甲苯为原料一步法制备tnt的方法 Download PDF

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陈军
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赵林秀
陈丽珍
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Abstract

本发明公开了一种以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法，以对硝基甲苯或邻硝基甲苯为原料、发烟HNO3/浓H2SO4的混合体系为硝化剂，一步硝化反应制备出2,4,6‑***TNT，采用熔点、薄层色谱、质谱、液相色谱对其进行了结构表征。探讨了发烟HNO3/浓H2SO4的混合体系的比例、加料方式、用量对产物收率的影响，优化了反应条件。本发明经过以硝基甲苯为原料一步硝化合成得到TNT，避免了产生大量废酸、红水带来的污染环境，减少了反应步骤和硝化设备带来的能源、动力消耗。

Description

以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法
技术领域
本发明涉及一种以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法，属于***制备技术领域。
背景技术
2,4,6-***（TNT）是一种烈性***，1863年首次合成。是由甲苯的经硝硫混酸硝化大量生产的。目前国内外生产的梯恩梯大部分都是采用甲苯作为原材料，经硝硫混酸进行三段硝化工艺，采用九台硝化机的设备，即在一段硝化中甲苯被硝化成一硝基甲苯（MNT），一硝基甲苯包括：邻硝基甲苯、对硝基甲苯和间硝基甲苯；二段硝化中MNT被硝化成二硝基甲苯（DNT）；三段硝化中DNT被硝化成***（TNT）。概括来说就是使用甲苯经发烟硝酸和浓硫酸的混合物，得到二硝基甲苯异构体的混合物，然后与发烟硝酸和含SO3的发烟硫酸的混合物将DNT混合物转化成TNT，最后再经亚硫酸钠精制或其他方法精制而得。三段硝化的合成路线如下：
梯恩梯制备过程中，甲苯在硝化时苯环上每上一个硝基，它的硝酸的浓度是不同的。此过程会产生红水，其是TNT生产过程中的一个典型污染物和废弃物（孙荣康，任特生，高怀琳著；猛***的化学与工艺学 北京：国防工业出版社； 1981.07，325-335；硝基化合物***化学与工艺学 孙荣康等编兵器工业出版社1992.11，175-245）。随着社会的不断进步，工业上广泛使用的生产技术的缺点日益突出，主要表现为：产生不对称的TNT（2,4,5-，2,3,4-，2,3,6-，2,3,5-和3,4,5-***），同时还产生大量的污染物，如氮氧化物（NOx）和四硝基甲烷（TNM），例如，使用传统的制造方法，每产生100千克的TNT将会产生0.5%的TNM，这些污染物需要除去以防止其破坏环境，对环境造成危害；强酸的大量使用对环境造成了严重的危害，已无法满足环境经济可持续发展；在工业生产中，对工厂设备产生了严重的腐蚀现象；反应过程中出现的急剧放热造成操作不安定，容易在生产过程中发生***等安全事故；当硝酸过量时，易发生氧化副反应，致使***分解，产率下降；没有硝化区域选择性，产生大量不需要的有机异构体，造成资源大量浪费；大量废酸的排放，提高了处理成本。
发明内容
本发明旨在提供一种以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法，并采用质谱、熔点、薄层色谱、液相色谱对其结构进行了表征，优化了合成的反应条件。
本发明中使用的硝基甲苯包括对硝基甲苯或邻硝基甲苯，对（邻）硝基甲苯来源于甲苯一段硝化产物，经过分离得到。主要用来合成有机物的反应中间体，对硝基甲苯用于两个方面：一是氧化制备对硝基苯甲酸或对硝基苯甲醛，二是催化加氢生成对硝基苯胺。邻硝基甲苯可制备间甲酚、间甲苯胺等有机中间体。本发明以硝基甲苯或邻硝基甲苯为原料，避免了产生大量废酸、红水带来的污染环境，降低了反应步骤和硝化设备带来的能源、动力消耗。
本发明采用浓硫酸与发烟硝酸为硝化剂，以对（邻）硝基甲苯为原料，经过一步硝化合成得到TNT。
本发明的合成路线为：
。
本发明提供了一种以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法，包括以下步骤：
（1）配制混酸：
量取25-30ml的H2SO4（98%）于四口烧瓶中，再量取5-10ml HNO3（98%）于分液漏斗中，初始温度20-40℃，开启自动搅拌器和冷凝回流装置，将HNO3（98%）滴加到H2SO4（98%）中，保持温度为40~50℃；
硝酸、硫酸摩尔配比分别为1：2.5~4；
（2）加料：
混酸配制完毕后，待温度有下降趋势时，开始缓慢加入4-9g对硝基甲苯或邻硝基甲苯，有升温趋势，保持温度在80~90℃；加料完毕，有降温趋势；
（3）反应：
开始油浴升温至90-140℃，保温3-8h（反应时间），保持搅拌，转速为350-400r/min。
（4）处理：
反应完毕后开始自然降温，缓慢搅拌，降温至20-60℃，将溶液倒入50-100ml的冷水中，边倒边搅拌，有硝烟冒出，待温度下降至30℃，开始砂芯抽滤；再用80-90℃热水洗涤产物至中性，将产物放入蒸发皿中，放置在40-60℃干燥箱中干燥5-10h。
上述方法中，将HNO3（98%）滴加到H2SO4（98%）中的滴加速度为0.5-2mL/min。
上述方法中，TNT的得率为89-95%。
上述方法中，优选地，反应时间为4h，反应温度为110~115℃，98%H2SO4与98%HNO3的摩尔比为10:3。
作为一种优选的技术方案：一步法制备TNT的方法，包括以下步骤：
（1）量取0.5mol的98%H2SO4于四口烧瓶中，再量取0.15mol的98%HNO3于分液漏斗中，初始温度35℃，开启自动搅拌器和冷凝回流装置，将98%HNO3滴加到98%H2SO4中，保持温度为40~50℃；
（2）混酸配制完毕后，待温度有下降趋势时，开始缓慢加入0.05mol对硝基甲苯或邻硝基甲苯，有升温趋势，保持温度在80~90℃；
（3）开始油浴升温至110-115℃，反应4h；
（4）反应完毕后开始自然降温，缓慢搅拌，降温至40℃，将溶液倒入100ml的冷水中，边倒边搅拌，有硝烟冒出，待温度下降至30℃，开始砂芯抽滤；再用100℃热水洗涤产物至中性，将产物放入蒸发皿中，放置在60℃干燥箱中干燥10h，量取质量，TNT的得率能达到92.2%。
通过本发明方法生产TNT，反应后生成的废水量少，化学需氧量低，对（邻）硝基甲苯中甲基和硝基有定位作用，避免了生成多种其它二硝基甲苯（如2,3-二硝基甲苯、2,5-二硝基甲苯、3,4-二硝基甲苯和3,5-二硝基甲苯这四类二硝基甲苯），减少了四硝基甲烷的含量。
本发明的有益效果：
本发明经过以硝基甲苯为原料一步硝化合成得到TNT，避免了产生大量废酸、红水带来的污染环境的缺点和减少反应步骤和硝化设备带来的能源、动力消耗。
附图说明
图1为反应温度的变化对TNT收率的影响图。
图2为硝酸与浓硫酸摩尔比的变化对TNT收率的影响图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
本发明提供了以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法，包括以下步骤：
（1）配制混酸：
量取25-30ml的H2SO4（98%）于四口烧瓶中，再量取5-10ml HNO3（98%）于分液漏斗中，初始温度20-40℃，开启自动搅拌器和冷凝回流装置，将HNO3（98%）滴加到H2SO4（98%）中，保持温度为40~50℃；
（2）加料：
混酸配制完毕后，待温度有下降趋势时，开始缓慢加入4-9g对硝基甲苯或邻硝基甲苯，有升温趋势，保持温度在80-90℃；加料完毕，有降温趋势；
（3）反应：
开始油浴升温至90-140℃，保温3-8h（反应时间），保持搅拌，转速为350-400r/min。
（4）处理：
反应完毕后开始自然降温，缓慢搅拌，降温至20-60℃，将溶液倒入50-100ml的冷水中，边倒边搅拌，有硝烟冒出，待温度下降至30℃，开始砂芯抽滤；再用80-90℃热水洗涤产物至中性，将产物放入蒸发皿中，放置在40-60℃干燥箱中干燥5-10h。
下面通过具体的实施例说明一步法合成TNT的方法。
实施例1：一步法合成TNT的方法
本实施例考察了反应时间对TNT收率的影响：
取对硝基甲苯0.05mol，硝酸0.15mol，硫酸0.5mol，反应温度为120℃。反应时间分别为3h，4h，5h，6h，7h，8h。反应时间对产物的影响见表1。从表1中可以看出，产物TNT的收率随着时间的延长，先增加后不变，在反应4h时最佳。
表1反应时间对TNT收率的影响
反应时间的优化：取对硝基甲苯0.05mol，HNO3：H2SO4=3:10，硝酸0.15mol，硫酸0.5mol，反应温度为120度。反应时间分别为3h，4h，5h，6h，7h，8h。3h的产物为混合物（反应未完成），其他得率都为89%，说明反应4h时，已经反应完全。
实施例2：一步法合成TNT的方法
本实施例考察了反应温度对TNT收率的影响
取对硝基甲苯0.05mol，HNO3：H2SO4=1：3.5，硝酸0.15mol，硫酸0.5mol，反应时间为4h。反应温度分别为100℃，110℃，120℃，130℃，140℃。
反应温度对产物TNT的影响如图1。由图1可以看出，产物收率先增加后减少，110℃时产物收率最高。
反应温度的优化：取对硝基甲苯0.05mol，HNO3：H2SO4=1：3.5，硝酸0.15mol，硫酸0.5mol，反应时间为4h。反应温度分别为100℃，110℃，120℃，130℃，140℃。得率分别为90.8%，92.2%，89%，89%，86%。
实施例3：一步法合成TNT的方法
本实施例考察了硝酸与浓硫酸摩尔比对TNT收率的影响
取邻硝基甲苯0.05mol，反应时间为4h，反应温度为110℃。硝酸硫酸配比（摩尔比）分别为1：2.5，1：3，1：3.5，1：4。产物收率n(NA)：n(SA)变化如图2所示。从图2可以看出，目标产物收率随着浓硫酸的增加先增加后减少，在n(NA)：n(SA)=1：3.5时达到最大。
反应硝硫混酸比的优化：取邻硝基甲苯0.05mol，反应时间为4h，反应温度为110度。硝酸硫酸配比分别为1：2.5，1：3，1：3.5，1：4。得率分别为87%，89%，92.2%，89%。
实施例4：
本发明对反应后的工艺废水进行了检测，与原TNT生产工艺进行了比较，结果如下表2所示：
表2
通过本发明方法生产TNT，反应后生成的废水量少，化学需氧量低，硝基甲苯中甲基和硝基有定位作用，避免了生成多种二硝基甲苯（不会含有2,3-二硝基甲苯、2,5-二硝基甲苯、3,4-二硝基甲苯和3,5-二硝基甲苯这四类二硝基甲苯），减少了四硝基甲烷的含量。

Claims (9)

1.以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法，其特征在于：以硝基甲苯为原料、发烟HNO3/浓H2SO4的混合体系为硝化剂，一步硝化反应制备出2,4,6-***TNT；
所述硝基甲苯包括对硝基甲苯或邻硝基甲苯。
2.根据权利要求1所述的以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配制混酸：
量取25-30ml的H2SO4于四口烧瓶中，再量取5-10mlHNO3于分液漏斗中，初始温度20-40℃，开启自动搅拌器和冷凝回流装置，将HNO3滴加到H2SO4中，保持温度为40~50℃；
H2SO4为98%质量浓度的浓硫酸，HNO3为98%质量浓度的发烟硝酸；硝酸、硫酸摩尔配比分别为1：2.5~4；
（2）加料：
混酸配制完毕后，待温度有下降趋势时，开始缓慢加入4-9g对硝基甲苯或邻硝基甲苯，有升温趋势，保持温度在80~90℃；加料完毕，有降温趋势；
（3）反应：
开始油浴升温至90-140℃，反应3-8h，搅拌，保持搅拌速度为350-400r/min；
（4）处理：
反应完毕后开始自然降温，缓慢搅拌，降温至20-60℃，将溶液倒入50-100ml的冷水中，边倒边搅拌，有硝烟冒出，待温度下降至30℃，开始砂芯抽滤；再用80-90℃热水洗涤产物至中性，将产物放入蒸发皿中，放置在40-60℃干燥箱中干燥5-10h。
3.根据权利要求2所述的以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法，其特征在于：将HNO3滴加到H2SO4中的滴加速度为0.5-2mL/min。
4.根据权利要求2所述的以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法，其特征在于：TNT的得率为89-95%。
5.根据权利要求2所述的以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法，其特征在于：步骤（3）中，油浴升温至110-115℃，反应时间为4h。
6.根据权利要求2所述的以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法，其特征在于：98%H2SO4与98%HNO3的摩尔比为10:3。
7.根据权利要求2所述的以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）量取0.5mol的98%H2SO4于四口烧瓶中，再量取0.15mol的98%HNO3于分液漏斗中，初始温度35℃，开启自动搅拌器和冷凝回流装置，将98%HNO3滴加到98%H2SO4中，保持温度为40~50℃；
（2）混酸配制完毕后，待温度有下降趋势时，开始缓慢加入0.05mol对硝基甲苯或邻硝基甲苯，有升温趋势，保持温度在80~90℃；
（3）开始油浴升温至110℃，反应4h；
（4）反应完毕后开始自然降温，缓慢搅拌，降温至40℃，将溶液倒入100ml的冷水中，边倒边搅拌，有硝烟冒出，待温度下降至30℃，开始砂芯抽滤；再用100℃热水洗涤产物至中性，将产物放入蒸发皿中，放置在60℃干燥箱中干燥10h。
8.根据权利要求7所述的以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法，其特征在于：将产物干燥后量取质量，TNT的得率达到92.2%。
9.根据权利要求1~8任一项所述的以硝基甲苯为原料一步法制备TNT的方法，其特征在于：反应后的废水，废水量少，化学需氧量低，硝基甲苯中甲基和硝基有定位作用，避免了生成多种二硝基甲苯，减少了四硝基甲烷的含量。
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