CN108706867B

CN108706867B - 一种铝硅酸盐玻璃及其制备方法

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Publication number: CN108706867B
Application number: CN201810638749.7A
Authority: CN
Inventors: 刘柏辉; 候英兰
Original assignee: ZHANGZHOU KIBING GLASS CO Ltd; Liling Qibin Electronic Glass Co ltd
Current assignee: Hunan Qibin Electronic Glass Co ltd
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2020-04-14
Anticipated expiration: 2038-06-20
Also published as: CN108706867A

Abstract

本发明公开了一种铝硅酸盐玻璃及其制备方法，所述的铝硅酸盐玻璃按质量百分比，包括：SiO₂ 59～70％；Al₂O₃ 13～23％；Na₂O 5～15％；K₂O 0.1～6％；CaO 0～0.1％；MgO 1～7％；ZrO₂ 0.2～2％；B₂O₃ 0～4.5％；Li₂O 0～4％；玻璃中还包括150ppm～550ppm的Fe₂O₃，且Fe₂O₃的含量为150ppm～300ppm时，Redox值为45～35％；Fe₂O₃的含量为300ppm～550ppm时，Redox值为35～25％。本发明的铝硅酸盐玻璃在保证良好透过率的同时，降低了玻璃熔化温度，从而降低了铝硅酸盐玻璃的生产成本。

Description

一种铝硅酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃领域，尤其是一种铝硅酸盐玻璃及其制备方法。

背景技术

目前，用于触控盖板领域的高碱高铝硅酸盐玻璃，其厚度一般小于3mm。在其它条件相同的情况下，玻璃厚度越薄，透过率越高，被保护的显示器件越亮，越能节省显示器件的用电量，延长移动触摸类产品的待机时间。而在玻璃的组分中Fe₂O₃主要起到着色作用，影响玻璃的透过率。因此，为了获得较高的透过率，要求玻璃中的Fe₂O₃含量尽可能的低。

一般情况下，相同厚度的玻璃板的透过率，随玻璃板中的Fe₂O₃含量的降低而增加。然而，当玻璃板的厚度减小到一定程度后，玻璃中的Fe₂O₃含量在一定范围内的减少，对透过率增加的作用已经很小。

高碱铝硅酸盐玻璃由于Al₂O₃含量高，需要的熔化温度也高。工业化生产时，用于熔化玻璃的窑炉一般较深(大于1000mm)，并且，窑炉大多采用化石燃料火焰加热的方式，因此，火焰辐射传热一般只能传递到熔窑内的表层的玻璃液上。众所周知，玻璃液的Fe₂O₃含量越低，玻璃的传热效率也越低，当窑炉内玻璃液深度加深时，玻璃液的澄清会变得更加困难，不利于生产。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种铝硅酸盐玻璃及其制备方法，以提高铝硅酸盐玻璃的传热效率，从而解决玻璃液澄清困难的问题。

本发明的技术方案为：

本发明提供一种铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准，按质量百分比，包括以下组分：

同时，所述铝硅酸盐玻璃还包括150ppm～550ppm的Fe₂O₃，且Fe₂O₃为150ppm～300ppm时，二价铁离子质量与全部铁离子质量的比值Redox为35～45％；Fe₂O₃为300ppm～550ppm时，二价铁离子质量与全部铁离子质量的比值Redox为25～35％。

优选地，所述铝硅酸盐玻璃以氧化物为基准，按质量百分比，包括以下组分：

优选地，所述铝硅酸盐玻璃在1.1mm的等价厚度下，可见光透过率Tvis为91.0％～100％。

优选地，所述铝硅酸盐玻璃的组分中，SiO₂+A1₂O₃为70～83wt％。

进一步优选，所述铝硅酸盐玻璃的组分中，SiO₂+A1₂O₃为73-83wt％。

优选地，所述铝硅酸盐玻璃的组分中，Li₂O+Na₂O+K₂O为8～25wt％。

进一步优选，所述铝硅酸盐玻璃的组分中，Li₂O+Na₂O+K₂O为10～20wt％。

优选地，所述铝硅酸盐玻璃包括玻璃板，所述玻璃板的厚度为0.1～1.5mm。

本发明还提供了一种铝硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：

以氧化物为基准，按质量百分比计，称取59～70wt％的SiO₂，13～23wt％的Al₂O₃，5～15wt％的Na₂O，1～7wt％的K₂O，0～0.1wt％的CaO，1～7wt％的MgO，0.2～2wt％的ZrO₂，0～4.5wt％的B₂O₃，0～4wt％的Li₂O，150ppm～550ppm的Fe₂O₃，组成配合料；

将称取的配合料依次进行混合、熔融、均化、成型和退火，制得铝硅酸盐玻璃；

其中，在熔融过程中，当Fe₂O₃为150ppm～300ppm时，控制二价铁离子质量与全部铁离子质量的比值Redox为35～45％；当Fe₂O₃为300ppm～550ppm时，控制二价铁离子质量与全部铁离子质量的比值Redox为25～35％。

本发明的硅铝酸盐玻璃，其组分中包括150ppm～550ppm的Fe₂O₃，且Fe₂O₃为150ppm～300ppm时，二价铁离子质量与全部铁离子质量的比值Redox为35～45％；Fe₂O₃为300ppm～550ppm时，二价铁离子质量与全部铁离子质量的比值Redox为25～35％，这样在保证玻璃良好的透过率的同时，能够提高窑炉内玻璃液的传热效率，使玻璃液的澄清变得简单。

具体实施方式

以下，对于本发明的实施方式，进一步详细地说明。

一、铝硅酸盐玻璃

本发明的实施方式的铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准，按质量百分比，包括：

作为优选，该铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准，按质量百分比，包括：

进一步优选，该铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准，按质量百分比，包括：

以下对本发明玻璃中的各组分作用进行说明：

SiO₂是玻璃的网络结构的主体，能提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度等。若含量低于59.0％，玻璃较难成形，且有结晶化趋势，同时耐化学侵蚀性能会降低。但SiO₂是较难熔化的物质，含量超过70.0％，玻璃熔化温度和澄清温度会更高，并且粘度上升，使玻璃难以均质化，不适合用浮法工艺制造。因此，本发明的SiO₂含量范围需要在59.0～70.0％。

Al₂O₃能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度，也是提高玻璃弹性模量的必要成分，但是如果Al₂O₃过多会增加玻璃粘度，容易结晶析出，难以用浮法、溢流下拉法等成型为玻璃板。铝硅酸盐玻璃中的Al³⁺倾向于形成铝氧四面体网络[AlO₄]，其比硅氧四面体[SiO₄]网络空间要大得多，更大的网络空间使得离子交换更易进行，因此玻璃中高的Al₂O₃含量能促进离子交换，有助于离子在较低的温度及较短的时间下进行交换。因此，一方面，Al₂O₃含量大于23.0％，会增大玻璃的结晶化趋势和增加高温粘度，使玻璃难以熔化，进而，使玻璃的软化点温度提高，增加玻璃的热加工温度；另一方面，Al₂O₃含量过少时，无法充分发挥玻璃的离子交换性能。因此，本发明中Al₂O₃的含量范围为13～23％，优选13～18％，更优选13.5～17.5％。

若SiO₂和A1₂O₃的总含量SiO₂+A1₂O₃超过83％，则在高温下的玻璃粘度会增加，使玻璃熔融难以进行。因此，本发明的SiO₂+A1₂O₃的总含量最多为83％。若SiO₂+A1₂O₃的总含量少于70％，则玻璃的耐碎性会降低。因此，本发明的SiO₂+A1₂O₃的总含量至少为73％。

Li₂O是离子交换成分，且能够使玻璃高温粘度降低，改善玻璃的熔融性、成型性。Li₂O虽然在碱金属氧化物中对提高玻璃压缩应力值的效果最大，但在含有5％以上的Na₂O的玻璃中，如果Li₂O的含量多，则反而有降低压缩应力值的倾向。另外，如果Li₂O的含量过多，则玻璃容易失透，且膨胀系数变得过高，耐热冲击性降低。此外，Li₂O的含量过多，玻璃的低温粘性降低过多，这容易引起应力缓和，反而使玻璃的压缩应力值降低。因此，本发明中Li₂O含量不是必须的，其含量范围是0～4％。

Na₂O是用于通过离子交换来形成表面压缩应力层和用于提高玻璃熔融性质的组分，另外，Na₂O又是改善玻璃失透性的必要成分。若Na₂O的含量少于5％，则玻璃的熔融性降低，且很难通过离子交换来形成所需的表面压缩应力层。本发明中，Na₂O的含量至少为5％。若Na₂O含量过多，则玻璃的热膨胀系数过高，耐热冲击性降低，应变点降低，且不耐化学侵蚀，耐候性也降低。因此Na₂O的含量最多为15％。

K₂O是用于提高玻璃熔融性和用于在化学强化中提高离子交换率以获得所需表面压缩应力和应力层深的组分，其还是提高耐失透性的成分。需要说明的是，如玻璃中添加K₂O，则其下限范围为1％以上，否则玻璃化学强化的离子交换率提高的效果不佳。若K₂O的含量过多，则热膨胀系数变得过高，耐热冲击性能降低，应变点降低，因此优选为7％以下。因此，在本发明中，K₂O的含量为1～7％，优选地，K₂O的含量为1.5～7％。

Li₂O+Na₂O+K₂O在硅铝酸盐玻璃中是离子交换的成分，还是降低玻璃高温粘度、提高玻璃熔融性和成型性的成分，Li₂O+Na₂O+K₂O过多时，玻璃容易失透。此外，热膨胀系数提高过多，耐热冲击性降低，难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，应变点降低过多，难以提高化学强化后压缩应力。另一方面，Li₂O+Na₂O+K₂O过少时，离子交换性能或玻璃的熔融性降低。因此，Li₂O+Na₂O+K₂O的总量为8～25wt％，优选地，Li₂O+Na₂O+K₂O的总量为10～20wt％。

CaO能够使硅氧四面体[SiO₄]所形成的网络结构松弛、断裂，虽然能改善玻璃在高温下的熔融性质或使玻璃易于成型，但是，CaO的引入会严重阻碍玻璃的离子交换性能而影响其化学强化性能，因而，其最多可含0.1％，优选不另外作为有效成分引入。

MgO是玻璃网络外体氧化物，当MgO的含量不大于7.0％时，有助于降低玻璃的高温粘度而提高玻璃的熔融性，改善均匀性，增加抗水解性。MgO也能使玻璃趋于稳定，提高玻璃的耐久性，防止玻璃产生结晶，抑制玻璃中碱金属离子的移动，也同样具有提高玻璃弹性模量的功能。但是如果MgO含量过多，如＞7％，则玻璃的密度与热膨胀系数变高，且玻璃有失透的倾向，因此其含量范围为1.0～7.0％，优选2.5～6.5％，最优选3.0～6.0％。

ZrO₂能够明显提高铝硅酸盐玻璃的离子交换性能，从而增加玻璃的表面压缩应力，同时可以提高玻璃的应变点。但如果ZrO₂含量过多，有可能使玻璃密度变得过高，耐失透性降低。此外ZrO₂可能残留在玻璃中作为碎粒碎石，降低玻璃的抗碎性。需要说明的是，想要提高离子交换性能，ZrO₂的含量至少为0.2％以上。因此，本发明的ZrO₂含量范围为0.2～2wt％，优选地，ZrO₂含量为0.5～1.5％。

B₂O₃能够降低玻璃的高温粘度和密度，同时提高玻璃的抗析晶性。但是，如果B₂O₃含量过高，会使玻璃的耐水性降低。在制造平板玻璃时，玻璃的熔解、澄清和成形工序中，B₂O₃易挥发，从而会影响玻璃板的均质性及平坦性。此外，玻璃中的氧化硼会形成致密的硼氧四面体[BO₄]网络，从而限制离子在玻璃中的迁移，使应力层变薄，并降低玻璃的压缩应力值。因此，B₂O₃的含量为0～4.5％，优选地，不含有B₂O₃。

本发明的硅铝酸盐玻璃Fe₂O₃含量为150ppm～550ppm，玻璃中总的氧化铁含量如果低于150ppm，会降低玻璃液的传热效率，影响玻璃在后续加工过程中的导热性能，大幅度增加生产成本。如果总氧化铁含量高于550ppm，则会影响玻璃的透过率，影响其作为玻璃盖板使用时的品质及美观。

此外，硅铝酸盐玻璃中的总铁Fe₂O₃同时以FeO和Fe₂O₃形式存在，二价态铁在波长1000nm附近具有较强的吸收峰，三价态铁在波长380nm附近具有吸收峰，而二价态铁的吸收系数一般是三价态铁的7倍以上，故提高玻璃的二价态铁，更加有利于玻璃的传热与受热。此外，本发明还需要利用Fe₂O₃高温下分解放出O₂来消除玻璃中的气泡(氧化铁高温分解反应：Fe₂O₃→FeO+O₂↑)。

因此，在本发明中，当总铁(以Fe₂O₃表示)为150ppm～300ppm时，二价铁离子质量与全部铁离子质量的比值Redox为35～45％；如果Redox低于35％，二价铁离子含量过低，不利于玻璃液的导热，如果高于45％，Fe₂O₃含量相对较低，分解的O₂量少，玻璃中的气泡消除困难；当总铁(以Fe₂O₃表示)为300ppm～550ppm时，二价铁离子质量与全部铁离子质量的比值Redox为25～35％，由于总铁(以Fe₂O₃表示)含量相对提高，Redox可以降为25-35％。

本领域技术人员熟知，Redox值控制的方式可以采用：控制原料中的还原剂含量(如碳粉含量、硫化物含量)、控制芒硝和碳粉的比值、控制熔窑内气氛、控制熔化温度等多种手段。

本发明的硅铝酸盐玻璃，在1.1mm等价厚度下，玻璃的可见光透过率Tvis为91.0％～100％，优选为91.0～95.0％。

二、玻璃板

本发明的实施方式中的玻璃板，为前述的铝硅酸盐玻璃的一种，具有与前述的铝硅酸盐玻璃相同的组分，在此不再赘述。

作为优选，所述玻璃板的厚度为0.1～1.5mm。如果玻璃板厚度小于0.1mm，玻璃的脆性增加，对待保护的对象不利；如果厚度大于1.5mm，光透过率会下降，玻璃板用作显示器件的保护件时，会使显示效果降低，且越厚的玻璃，对触摸屏的手感影响越大。

三、铝硅酸盐玻璃的制备方法

本发明实施方式的铝硅酸盐玻璃的制备方法包括如下步骤：

将称取的配合料依次进行混合、熔融、均化、成型和退火，制得铝硅酸盐玻璃。所述成型工艺可以是浮法、溢流法、下拉法等。

如前所述，本领域技术人员熟知，Redox值控制的方式可以采用：控制原料中的还原剂含量(如碳粉含量、硫化物含量)、控制芒硝和碳粉的比值、控制熔窑内气氛、控制熔化温度等多种手段。

本发明的硅铝酸盐玻璃的制备方法，在熔融过程中，当Fe₂O₃为150ppm～300ppm时，控制二价铁离子质量与全部铁离子质量的比值Redox为35～45％；当Fe₂O₃为300ppm～550ppm时，控制二价铁离子质量与全部铁离子质量的比值Redox为25～35％，二价铁离子利于导热，Fe₂O₃利于玻璃液的澄清，这样在保证玻璃良好的透过率的同时，能够提高窑炉内玻璃液的传热效率，使玻璃液的澄清变得简单。

四、具体实施例

下述表中数据是在实验室条件下所实现的。实验步骤：按照表中SiO₂-Li₂O栏所述成分配置玻璃原料、称量混合，使用铂金坩埚在1600℃熔融8小时，然后，将得到的熔融玻璃液流出，成型为板状，然后放入620℃的退火炉中保温1小时后退火，自然冷却至室温，再切割玻璃板，并对玻璃板的两面进行光学研磨抛光成30mm×50mm×1.1mm片状玻璃样品，最后利用分光光度计测定玻璃样品的光谱曲线，使用下式计算出玻璃的Redox值

其中：

T₁₀₀₀是利用分光光度计(Lambda 950)测定的波长1000nm处的透射率(％)；

T是玻璃样品的厚度(cm)；

Fe₂O₃是通过X射线荧光分析仪(XRF)测定得出的换算为Fe₂O₃的总铁的含量(质量百分含量：ppm)。

表1

表2

上述实施例以及对比例的玻璃都可以采用化学强化以进行离子交换。其中对比例1与对比例2因玻璃中的总Fe₂O₃含量低于150ppm，玻璃的透过率自然能达到较高的值，但是玻璃液的传热效率低，这样会增加生产难度及生产成本。而对比例3与对比例4，因玻璃中的总Fe₂O₃含量超过550ppm，最后得到的光透过率低，在1.1mm等价厚度下，玻璃的可见光透过率Tvis分别仅为90.5和90.3。

本发明的铝硅酸盐玻璃，玻璃中Fe₂O₃在150～500ppm范围内，且当Fe₂O₃为150ppm～300ppm时，二价铁离子质量与全部铁离子质量的比值Redox为35～45％；当Fe₂O₃为300ppm～550ppm时，二价铁离子质量与全部铁离子质量的比值Redox为25～35％。二价铁离子利于导热，Fe₂O₃利于玻璃液的澄清，这样在保证玻璃良好的透过率的同时，能够提高窑炉内玻璃液的传热效率，使玻璃液的澄清变得简单。本发明的铝硅酸盐玻璃降低了生产的难度，提高了玻璃液澄清质量，同时铝硅酸盐玻璃又可以进行化学强化，可以满足电子触摸屏用玻璃的使用性能要求。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准，按质量百分比，包括以下组分：

同时，所述铝硅酸盐玻璃还包括300ppm～550ppm的Fe₂O₃，所述Fe₂O₃是通过X射线荧光分析仪测定得出的换算为Fe₂O₃的总铁的含量，其中二价铁离子质量与全部铁离子质量的比值Redox为25～35％。

2.如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准，按质量百分比，包括以下组分：

3.如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准，按质量百分比，包括以下组分：

4.如权利要求1至3任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃在1.1mm的等价厚度下，可见光透过率Tvis为91.0％～100％。

5.如权利要求1至3任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃的组分中，SiO₂+A1₂O₃为70～83wt％。

6.如权利要求5所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃的组分中，SiO₂+A1₂O₃为73～83wt％。

7.如权利要求1至3任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃的组分中，Li₂O+Na₂O+K₂O为8～25wt％。

8.根据权利要求7所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃的组分中，Li₂O+Na₂O+K₂O为10～20wt％。

9.如权利要求1至3任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述铝硅酸盐玻璃包括玻璃板，所述玻璃板的厚度为0.1～1.5mm。

10.一种铝硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以氧化物为基准，按质量百分比计，称取59～70wt％的SiO₂，13～23wt％的Al₂O₃，5～15wt％的Na₂O，1～7wt％的K₂O，0～0.1wt％的CaO，1～7wt％的MgO，0.2～2wt％的ZrO₂，0～4.5wt％的B₂O₃，0～4wt％的Li₂O，300ppm～550ppm的Fe₂O₃，组成配合料，所述Fe₂O₃是通过X射线荧光分析仪测定得出的换算为Fe₂O₃的总铁的含量；

其中，在熔融过程中，控制二价铁离子质量与全部铁离子质量的比值Redox为25～35％。