CN108699468A - 高粘度基础油料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供生产具有高粘度并且还具有一种或多种代表优质基础油料的性质的第II类基础油料的方法。所得第II类基础油料可具有大于常规第II类基础油料的相应粘度的在100℃下的粘度和/或在40℃下的粘度。另外，所得第II类基础油料可具有一种或多种代表优质基础油料的性质。

Description

高粘度基础油料组合物
技术领域
提供高粘度润滑剂基础油料组合物、制造这样的基础油料组合物的方法和包含这样的基础油料组合物的润滑剂。
背景技术
用于形成基础油料的常规溶剂加工方法可产生各种类型的高粘度基础油料，如第II类高粘度基础油料。但是，溶剂加工通常不太有效降低进料的硫和/或氮含量，这会产生具有有害的杂原子含量的基础油料。在溶剂加工之前和/或之后可以使用加氢精制(Hydrotreating)和/或加氢裂化工艺脱除杂原子，但这样的加氢处理(hydroprocessing)会显著降低所得加氢精制基础油料的粘度。
更通常，当炼厂从用于润滑剂基础油料生产的溶剂加工转向催化加工时，高粘度基础油料生产能力(capacity)下降。尽管催化加工适用于制造较低粘度基础油料，但催化加工过程中所用的加氢精制和加氢裂化工艺倾向于限制制造在100℃下的粘度大于大约10cSt的基础油料的能力。
高粘度基础油料的其它选择可包括特种聚合材料，如ExxonMobil SpectraSynTM基础油料中的聚-α-烯烃。这样的聚合物基础油料可具有光亮油型粘度及降低或最小化的硫含量。但是，由于需要特种进料形成所需聚合物，这样的聚合物基础油料的生产会是昂贵的。
美国专利4,931,197描述了由α,β-不饱和二羧酸酯和α-烯烃形成的共聚物。通过在过氧化物催化剂存在下在80℃–210℃的温度下共聚生产该共聚物。该共聚物被描述为适合用作用于热塑性塑料的成型处理的润滑剂。
发明内容
概述
在一个方面中，提供一种基础油料组合物，所述组合物具有600g/mol至4000g/mol的数均分子量(Mn)、1000g/mol至12000g/mol的重均分子量(Mw)、至少1.15的多分散性(Mw/Mn)、0.03重量％或更低的硫含量、10重量％或更低的芳族化合物含量、至少14cSt的在100℃下的运动粘度、至少150cSt的在40℃下的运动粘度和50至120的粘度指数。任选地，粘度指数可以为至少80、或至少90、或至少100.
在另一方面中，提供一种基础油料组合物，所述组合物具有600g/mol至4000g/mol的数均分子量(Mn)、1000g/mol至12000g/mol的重均分子量(Mw)、至少1.15的多分散性(Mw/Mn)、0.03重量％或更低的硫含量、10重量％或更低的芳族化合物含量、至少14cSt的在100℃下的运动粘度、至少150cSt的在40℃下的运动粘度和大于90重量％或大于95重量％的饱和物含量。
在再一方面中，提供一种形成基础油料组合物的方法，所述方法包括将具有50至120的粘度指数、12cSt或更低的在100℃下的运动粘度、小于0.03重量％的硫含量和小于10重量％的芳族化合物含量的原料引入在有效偶联条件下的偶联反应阶段以形成偶联流出物；和分馏所述偶联流出物以至少形成具有50至120的粘度指数、至少1.15的多分散性(Mw/Mn)、至少14cSt的在100℃下的运动粘度、至少150cSt的在40℃下的运动粘度和0℃或更低的倾点的第一产物馏分。
在再一方面中，提供一种形成基础油料组合物的方法，所述方法包括将具有至少90重量％的链烷烃含量、12cSt或更低的在100℃下的运动粘度、小于0.03重量％的硫含量和小于10重量％的芳族化合物含量的原料引入在有效偶联条件下的偶联反应阶段以形成偶联流出物；和分馏所述偶联流出物以至少形成具有至少90重量％的饱和物含量、至少1.15的多分散性(Mw/Mn)、至少14cSt的在100℃下的运动粘度、至少150cSt的在40℃下的运动粘度和0℃或更低的倾点的第一产物馏分。
附图简述
图1示意性显示使用过氧化物催化剂的偶联反应的一个实例。
图2示意性显示使用过氧化物催化剂的偶联反应的一个实例。
图3示意性显示在酸性反应环境中的偶联反应的一个实例。
图4示意性显示在酸性反应环境中的偶联反应的一个实例。
图5示意性显示在固体酸催化剂存在下的偶联反应的一个实例。
图6示意性显示基于烯烃低聚的偶联反应的一个实例。
图7示意性显示适用于制造如本文所述的高粘度组合物的反应***的一个实例。
图8显示各种基础油料样品的凝胶渗透色谱法结果。
图9显示各种基础油料样品的表征数据。
图10显示各种基础油料样品的密度vs在100℃下的运动粘度。
图11显示各种基础油料样品的苯胺点指数vs在100℃下的运动粘度。
图12显示使用各种基础油料配制的润滑剂的布鲁克菲尔德粘度数据。
图13显示使用各种基础油料配制的润滑剂的氧化诱发运动粘度变化。
图14显示使用各种基础油料配制的润滑剂的布鲁克菲尔德粘度数据。
图15显示使用各种基础油料配制的润滑剂的RPVOT数据。
具体实施方式
详述
本文中的详述和权利要求书内的所有数值是用“大约”或“大致”修饰的所示值，并将本领域普通技术人员预期的实验误差和变动考虑在内。综述
在各种方面中，提供生产具有高粘度并且还具有一种或多种代表优质基础油料的性质的第II类基础油料的方法。所得第II类基础油料可具有大于通过溶剂加工形成的常规第II类重质中性基础油料的相应粘度的在100℃下的粘度和/或在40℃下的粘度。另外，所得第II类基础油料可具有一种或多种代表优质基础油料的下列性质：0.03重量％或更低的硫含量；至少100的粘度指数；小于-20℃的结晶温度；在15.6℃下小于0.90克/立方厘米的密度；和/或其它性质。
本文所述的高粘度第II类基础油料组合物可通过来自低粘度常规第II类基础油料进料或任选另一类低粘度进料(在100℃下5cSt或更低)(具有至少大约50的粘度指数和适用于形成具有小于0.03重量％的硫含量和小于10重量％的芳族化合物含量的最终高粘度产物(任选在附加催化加工后)的芳族化合物和硫含量)的化合物的偶联形成。在这一论述中，化合物的偶联被定义为包括烷基化、低聚和/或用于合并和/或偶联分子以提高分子量的其它反应。已经出乎意料地发现，可以通过偶联来自常规基础油料进料的组分形成具有合意的性质混合的高分子量组合物。所得组合物可具有高分子量组合物的许多益处，同时也保持常规低分子量第II类基础油料的许多合意性质。由于该组合物由来自较低粘度常规第II类基础油料或另一类型的低粘度进料的化合物的偶联形成，在偶联形成高粘度光亮油之前可以加氢处理初始进料以提供合意的硫、氮和/或芳族化合物含量。尽管这样的加氢处理通常降低基础油料的粘度，但基础油料偶联形成较高分子量化合物导致明显提高的粘度。因此，归因于加氢处理的任何粘度损失降低、最小化和/或减轻。
根据API’s分类，第I类基础油料被定义为具有少于90重量％饱和分子和/或至少0.03重量％硫含量的基础油料。第I类基础油料还具有至少80但小于120的粘度指数(VI)。第II类基础油料含有至少90重量％饱和分子和少于0.03重量％硫。第II类基础油料也具有至少80但小于120的粘度指数。第III类基础油料含有至少90重量％饱和分子和少于0.03重量％硫，粘度指数为至少120。
在这一论述中，一个阶段可对应于单个反应器或多个反应器。任选地，多个并联反应器可用于实施一个或多个工艺，或多个并联反应器可用于一个阶段中的所有工艺。各阶段和/或反应器可包括一个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂床。
定义原料的一种方式基于该进料的沸程。用于规定沸程的一个选项是使用进料的初沸点和/或进料的终沸点。在一些情况下可提供进料的更有代表性的描述的另一选项是基于在一个或多个温度下沸腾的进料量表征进料。例如，进料的“T5”沸点或蒸馏点被定义为5重量％的进料馏出或沸腾的温度。类似地，“T95”沸点是95重量％的进料馏出或沸腾的温度。
在这一论述中，除非另行规定，催化和/或溶剂加工原料的润滑剂产品馏分相当于具有至少大约370℃(～700℉)的初沸点和/或T5蒸馏点的馏分。馏出物(distillate)燃料产品馏分(如柴油产品馏分)相当于具有大约177℃(350℉)至大约370℃(700℉)的沸程的产品馏分。因此，馏出物燃料产品馏分具有至少大约193℃的初沸点(或T5沸点)和大约370℃或更低的终沸点(或T95沸点)。石脑油燃料产品馏分相当于具有大约35℃(95℉)至大约177℃(350℉)的沸程的产品馏分。因此，石脑油燃料产品馏分具有至少大约35℃的初沸点(或T5沸点)和大约177℃或更低的终沸点(或T95沸点)。要指出，35℃大致相当于C5烷烃的各种异构体的沸点。当测定进料或产品馏分的沸点或沸程时，可以使用适当的ASTM试验方法，如ASTM D2887或D86中描述的程序。
用于形成高粘度基础油料的原料–第II类基础油料
本文所述的基础油料组合物可以由各种原料形成。一种方便类型的进料可以是通过常规溶剂加工和/或加氢处理形成的第II类基础油料。任选地，可以加氢处理这样的进料以实现所需硫含量、氮含量和/或芳族化合物含量。在一些方面中，该进料可相当于“粘度指数扩大的”第II类基础油料。“粘度指数扩大的”第II类基础油料在本文中被定义为具有与第II类基础油料类似的性质但该进料的粘度指数低于第II类基础油料的典型范围的进料。如本文中定义的粘度指数扩大的第II类基础油料可具有至少50的粘度指数。另一选项可以是使用具有1.5cSt至5cSt的在100℃下的粘度但平均分子量低于第II类基础油料的典型分子量的原料。
用于形成如本文所述的高粘度基础油料的合适的第II类基础油料、粘度指数扩大的第II类基础油料和/或其它低粘度低分子量原料可以以各种方式表征。例如，用作用于形成高粘度基础油料的进料的合适的第II类基础油料(或其它原料)可具有1.5cSt至20cSt、或1.5cSt至16cSt、或1.5cSt至12cSt、或1.5cSt至10cSt、或1.5cSt至8cSt、或1.5cSt至6cSt、或1.5cSt至5cSt、或1.5cSt至4cSt、或2.0cSt至20cSt、或2.0cSt至16cSt、或2.0cSt至12cSt、或2.0cSt至10cSt、或2.0cSt至8cSt、或2.0cSt至6cSt、或2.0cSt至5cSt、或2.0cSt至4cSt、或2.5cSt至20cSt、或2.5cSt至16cSt、或2.5cSt至12cSt、或2.5cSt至10cSt、或2.5cSt至8cSt、或2.5cSt至6cSt、或2.5cSt至5cSt、或2.5cSt至4cSt、或3.0cSt至20cSt、或3.0cSt至16cSt、或3.0cSt至12cSt、或3.0cSt至10cSt、或3.0cSt至8cSt、或3.0cSt至6cSt、或3.5cSt至20cSt、或3.5cSt至16cSt、或3.5cSt至12cSt、或3.5cSt至10cSt、或3.5cSt至8cSt、或3.5cSt至6cSt的在100℃下的粘度。
附加地或替代性地，该原料可具有50至120、或60至120、或70至120、或80至120、或90至120、或100至120、或50至110、或60至110、或70至110、或80至110、或90至110、或50至100、或60至100、或70至100、或80至100、或50至90、或60至90、或70至90、或50至80、或60至80的粘度指数。要指出，一些上列粘度指数范围包括在第II类基础油料的定义外(下方)的粘度指数值，因此至少部分相当于粘度指数扩大的第II类基础油料和/或其它低粘度低分子量进料。在一些方面中，至少50重量％的原料、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％或基本所有原料(至少95重量％)可相当于具有在第II类基础油料的粘度指数值的常规范围内，如至少80和/或120或更低的粘度指数的第II类基础油料或其它低分子量进料。任选地，该原料可包括一些第I类基础油料和/或第III类基础油料，如至少1重量％、或至少5重量％、或至少10重量％、或至少20重量％、或至少30重量％，和/或少于50重量％、或40重量％或更少、或30重量％或更少、或20重量％或更少、或10重量％或更少。该原料中第I类和/或第III类基础油料的量的各上述下限明确地与各上述上限结合考虑。
作为基于粘度指数表征进料的一种替代，可以基于进料的链烷烃含量表征进料。在这样的方面中，用于形成高粘度基础油料的进料可具有至少90重量％或至少95重量％的链烷烃含量。
附加地或替代性地，该原料可具有0.91克/立方厘米或更低、或0.90克/立方厘米或更低、或0.89克/立方厘米或更低、或0.88克/立方厘米、或0.87克/立方厘米，如低至大约0.84克/立方厘米或更低的在15.6℃下的密度。
附加地或替代性地，该原料的分子量可基于数均分子量(相当于典型平均重量计算)和/或基于质均或重均分子量(其中将分子量的平方的总和除以分子量总和)和/或基于多分散性(其是重均分子量除以数均分子量)表征。
进料的数均分子量Mn可以数学表示为
(1)
在方程(1)中，Ni是具有分子量Mi的分子的数量。重均分子量Mw对较重分子给出较大权重。重均分子量可以数学表示为
(2)
多分散性可随后表示为Mw/Mn。在各种方面中，该原料可具有1.30或更小、或1.25或更小、或1.20或更小和/或至少大约1.0的多分散性。附加地或替代性地，该原料可具有300至1000g/mol的数均分子量(Mn)。附加地或替代性地，该原料可具有500至1200g/mol的重均分子量(Mw)。
在一些方面中，用于形成如本文所述的高粘度基础油料的合适的第II类基础油料、粘度指数扩大的第II类基础油料和/或其它低粘度低分子量原料也可以基于硫含量和/或芳族化合物含量表征。例如，合适的原料可具有0.03重量％(300wppm)或更低、或200wppm或更低、或100wppm或更低的硫含量。附加地或替代性地，合适的原料可具有10重量％或更低、或7重量％或更低、或5重量％或更低的芳族化合物含量。
用于形成高粘度基础油料的反应
有各种化学选项可用于提高第II类基础油料(任选包括粘度指数扩大的第II类基础油料或其它低分子量进料)中存在的组分的分子量。合适的反应的实例可包括但不限于如烯烃低聚、Friedel-Craft芳族化合物烷基化、借助过氧化物的自由基偶联或使用硫的催化偶联之类的反应。一般而言，较高温反应条件可提供提高的反应速率，而较长反应时间可改进偶联反应产物的收率。
图1显示经由使用过氧化物催化剂的自由基偶联法偶联化合物的通用方案的一个实例。图1中所示的反应作为一个实例提供，并且无意指示特定反应位置或产物。如图1中所示，使化合物暴露在过氧化物的存在下，这导致形成自由基。该自由基化合物具有提高的反应性，其可促进与另一化合物的偶联。要指出，尽管过氧化物在本文中可能被称作催化剂，但该过氧化物在反应过程中从过氧化物转化成两个醇。
与润滑剂沸程分子的自由基偶联反应的一个类似的示意性实例显示在图2中。图1中所示的反应作为一个实例提供，并且无意指示特定反应位置或产物。如图2中的示例性反应中所示，使用过氧化物的自由基偶联可用于将两个润滑剂沸程分子偶联在一起以形成更大的化合物。已经发现，将一部分润滑剂沸程进料(如第I类润滑剂基础油料)转化成更高分子量化合物可产生高粘度润滑剂基础油料。
在图2中所示的反应图式中，使用二烷基过氧化物作为过氧化物源。可以使用任何方便的二烷基过氧化物。任选地，该过氧化物中的烷基可以各自包括至少3个碳、或至少4个碳、或至少5个碳。在一些方面中，该过氧化物可以在叔碳处键合到一个或两个烷基上。例如，一个或两个烷基可以是t-丁基(叔丁基)。为了促进该偶联反应，可以将原料与5重量％至100重量％(相对于原料的重量计)的二烷基过氧化物、或5重量％至70重量％、或5重量％至60重量％、或5重量％至50重量％、或5重量％至40重量％、或5重量％至30重量％、或5重量％至20重量％、或10重量％至80重量％、或10重量％至70重量％、或10重量％至60重量％、或10重量％至50重量％、或10重量％至40重量％、或10重量％至30重量％、或10重量％至20重量％、或15重量％至80重量％、或15重量％至70重量％、或15重量％至60重量％、或15重量％至50重量％、或15重量％至40重量％、或15重量％至30重量％、或20重量％至80重量％、或20重量％至70重量％、或20重量％至60重量％、或20重量％至50重量％、或20重量％至40重量％、或20重量％至30重量％、或25重量％至80重量％、或25重量％至70重量％、或25重量％至60重量％、或25重量％至50重量％、或25重量％至40重量％、或30重量％至80重量％、或30重量％至70重量％、或30重量％至60重量％、或30重量％至50重量％、或30重量％至40重量％混合。可以使该原料暴露在二烷基过氧化物下方便的时间，如大约10分钟至大约10小时。原料暴露在二烷基过氧化物下的过程中的温度可以为大约50℃至大约300℃，优选大约120℃至大约260℃，任选至少大约140℃和/或任选大约230℃或更低。要指出，尽管上述时间和温度条件涉及分批操作，但本领域技术人员可以容易通过选择适当的流速/停留时间/温度将这一反应改造为连续流反应方案。美国专利4,913,794中描述的反应器配置和温度/空间速度提供可用于形成高粘度优质基础油料的条件的另一实例，其在反应器配置、温度和空间速度方面经此引用并入本文。
图3至5显示其它类型的反应方案的示意性实例，包括使用硫酸的芳族偶联(图3)、使用草酸、甲醛或硫的芳族偶联(图4)和在负载(贵)金属的分子筛催化剂存在下的芳族烷基化(图5)的实例。图3–5中显示的所有反应旨在作为实例，因为这些反应机制是本领域技术人员公知的。如图3中所示的使用硫酸的偶联通常可以在150℃至250℃的温度和大约100psig(0.7MPag)至1000psig(7MPag)的压力下进行。如图4中所示的使用硫或含羰基的有机化合物的偶联通常可以在100℃至200℃的温度下和/或在适用于一般Friedel-Craft烷基化的温度下进行。也可以将附加的酸引入反应环境以催化该反应。合适的酸可包括例如适用于Friedel-Craft烷基化的常规催化剂。在负载金属的分子筛存在下的芳族烷基化也是常规已知的工艺。图5显示在Pt/MCM-22催化剂存在下进行的芳族烷基化的一个实例，但可以使用任何方便的常规芳族烷基化催化剂。
要指出，图1–5中显示的所有反应机制涉及升高的温度和过氧化物催化剂、酸性催化剂和/或酸性反应环境的存在。在与图1–5中所示的那些类似的条件下还可发生的附加反应是烯烃低聚，其中进料内的两个含烯烃化合物偶联形成单个更大的含烯烃化合物。烯烃低聚反应的一个实例显示在图6中。任选地，如果适用于形成第II类基础油料的低分子量进料和/或(扩大的)第II类基础油料具有足量的含烯烃化合物，则可以使用烯烃低聚作为用于形成高粘度基础油料的主要偶联反应机制。
在使第II类基础油料和/或低分子量进料暴露在偶联反应下之后形成的产物可相当于具有合意性质的高粘度基础油料，或任选可以使用附加加氢处理改进该高粘度基础油料的性质。作为一个实例，在该偶联反应基于过氧化物催化剂的方面中，该偶联反应可能将附加氧杂原子引入反应产物。在加氢处理之前，由于存在氧杂原子，高粘度基础油料产物的性质可能较不有利。高粘度基础油料的加氢处理可除去氧杂原子，以带来改进的性质。
图7显示适用于生产如本文所述的高粘度基础油料的反应***的一个实例。在图7中，将第II类基础油料(和/或粘度指数扩大的第II类基础油料和/或其它低分子量进料)的初始进料705送入偶联反应阶段710，如在过氧化物催化剂存在下偶联的反应阶段。将来自偶联阶段的流出物715送入分馏器720，如真空蒸馏塔。分馏器720能将偶联流出物715分离成多种产物，如一种或多种轻质中性产物732、一种或多种重质中性产物734和光亮油产物736。如图7中所示，任选地，一部分光亮油产物736不经进一步处理即可使用。然后可以催化加工740光亮油产物的其余部分738。要指出，根据本文所述的方法形成的光亮油产物可相当于基于硫含量、芳族化合物含量的第II类光亮油产物，和第VI类光亮油产物。任选地，轻质中性产物和/或重质中性产物也不经进一步处理即可使用，或可以催化加工至少一部分。催化加工740可包括加氢精制、催化脱蜡和/或加氢补充精制(hydrofinishing)的一种或多种。然后可以将催化加工流出物745分离750以形成至少燃料沸程产品752和高粘度基础油料产品755。该燃料沸程产品可具有大约750℉(399℃)或更低、或大约700℉(371℃)或更低、或大约650℉(343℃)或更低的T95沸点。任选地，可以形成多种燃料沸程产品752，这些附加燃料沸程产品相当于石脑油沸程产品、煤油沸程产品和/或附加较低沸程柴油产品。
要指出，一些进料能够在不使偶联流出物经过催化加工阶段740的情况下生产如本文所述的高粘度基础油料。例如，重均分子量大于1500g/mol和/或数均分子量大于1200g/mol的高粘度基础油料在偶联反应后没有附加催化加工的情况下可具有有利的使用性质。
催化加工条件
在偶联反应后，可任选但优选催化加工本文所述的高粘度基础油料以改进基础油料的性质。该任选催化加工可包括加氢精制、催化脱蜡和/或加氢补充精制的一种或多种。在进行多于一种类型的催化加工的方面中，来自第一类型的催化加工的流出物可任选在第二类型的催化加工之前分离。例如，在加氢精制或加氢补充精制工艺后，可以进行气-液分离以除去可能形成的轻馏分、H2S和/或NH3。
加氢精制通常用于降低进料的硫、氮和芳族化合物含量。用于来自闪蒸分离器的原油的重质部分的加氢精制的催化剂可包括常规加氢处理催化剂，如包含至少一种第VIII族非贵金属(IUPAC周期表的第8-10列)，优选Fe、Co和/或Ni，如Co和/或Ni；和至少一种第VI族金属(IUPAC周期表的第6列)，优选Mo和/或W的那些。这样的加氢处理催化剂任选包括浸渍或分散在耐火载体或支承体如氧化铝和/或二氧化硅上的过渡金属硫化物。该载体或支承体本身通常没有明显/可测得的催化活性。基本无支承体或无载体的催化剂(常被称作本体催化剂)通常具有比它们的负载型对应物高的体积活性。
该催化剂可以是本体形式或负载形式。除氧化铝和/或二氧化硅外，其它合适的载体/支承体材料可包括但不限于沸石、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和二氧化钛-氧化铝。合适的氧化铝是具有50至或75至 的平均孔径；100至300平方米/克、或150至250平方米/克的表面积；和0.25至1.0立方厘米/克、或0.35至0.8立方厘米/克的孔隙体积的多孔氧化铝，如γ或η。更通常，可以使用适用于馏出物(包括润滑剂基础油)沸程进料以常规方式加氢精制的催化剂的任何方便的尺寸、形状和/或孔径分布。在本公开的范围内可以在一个或多个反应容器中使用多于一种类型的加氢处理催化剂。
氧化物形式的所述至少一种第VIII族非贵金属通常可以以大约2重量％至大约40重量％，优选大约4重量％至大约15重量％的量存在。氧化物形式的所述至少一种第VI族金属通常可以以大约2重量％至大约70重量％，优选对于负载型催化剂，大约6重量％至大约40重量％或大约10重量％至大约30重量％的量存在。这些重量％基于催化剂的总重量计。合适的金属催化剂包括钴/钼(1-10％Co作为氧化物、10-40％Mo作为氧化物)、镍/钼(1-10％Ni作为氧化物、10-40％Co作为氧化物)或镍/钨(1-10％Ni作为氧化物、10-40％W作为氧化物)，在氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛上。
该加氢精制在氢气存在下进行。因此将氢气料流供入或注入加氢处理催化剂所处的容器或反应区或加氢处理区。向反应区供应包含在氢气“处理气体”中的氢气。如本公开中提到的处理气体可以是纯氢气或含氢气体，其是含有足够用于预期反应的量的氢气的气体料流，任选包括一种或多种其它气体(例如氮气和轻质烃，如甲烷)，并且不会不利地干扰或影响反应或产物。杂质，如H2S和NH3不合意并通常在导入反应器之前从处理气体中除去。引入反应阶段的处理气体料流优选含有至少大约50体积％，更优选至少大约75体积％氢气。
氢气可以以大约100SCF/B(标准立方英尺氢气/桶进料)(17Nm3/m3)至大约1500SCF/B(253Nm3/m3)的速率供应。优选以大约200SCF/B(34Nm3/m3)至大约1200SCF/B(202Nm3/m3)提供氢气。氢气可以与输入进料并流供往加氢精制反应器和/或反应区或经由分开的气体导管分开供往加氢精制区。
加氢精制条件可包括200℃至450℃或315℃至425℃的温度；250psig(1.8MPag)至5000psig(34.6MPag)或300psig(2.1MPag)至3000psig(20.8MPag)的压力；0.1hr-1至10hr-1的液时空速(LHSV)；和200SCF/B(35.6m3/m3)至10,000SCF/B(1781m3/m3)、或500(89m3/m3)至10,000SCF/B(1781m3/m3)的氢气处理率。
附加地或替代性地，可以使潜在高粘度基础油料暴露在催化脱蜡条件下。催化脱蜡可用于改进高粘度基础油料的冷流性质，并且也可能实现一定杂原子脱除和芳族饱和。合适的脱蜡催化剂可包括分子筛，如结晶铝硅酸盐(沸石)。在一个实施方案中，该分子筛可以是、包含或基本由ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石Beta或其组合，例如ZSM-23和/或ZSM-48、或ZSM-48和/或沸石Beta构成。任选但优选地，可以使用对通过异构化脱蜡而非裂化具有选择性的分子筛，如ZSM-48、沸石Beta、ZSM-23或其组合。附加地或替代性地，该分子筛可以是、包含或基本由10元环1-D分子筛构成。实例包括EU-1、ZSM-35(或镁碱沸石)、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、SAPO-11、ZSM-48、ZSM-23和ZSM-22。优选的材料是EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48或ZSM-23。ZSM-48最优选。要指出，具有二氧化硅/氧化铝比为大约20:1至大约40:1的ZSM-23结构的沸石有时可被称作SSZ-32。与上述材料同构的其它分子筛包括Theta-1、NU-10、EU-13、KZ-1和NU-23。任选但优选地，该脱蜡催化剂可包括用于该分子筛的粘结剂，如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆或其组合，例如氧化铝和/或二氧化钛或二氧化硅和/或氧化锆和/或二氧化钛。
优选地，用于本公开的方法的脱蜡催化剂是具有低二氧化硅/氧化铝比的催化剂。例如，对于ZSM-48，沸石中的二氧化硅/氧化铝比可以小于大约200:1，如小于大约110:1、或小于大约100:1、或小于大约90:1、或小于大约75:1。在各种实施方案中，二氧化硅/氧化铝比可以为50:1至200:1，如60:1至160:1、或70:1至100:1。
在各种实施方案中，根据本公开的催化剂进一步包括金属氢化组分。该金属氢化组分通常是第VI族和/或第VIII族金属。该金属氢化组分优选是第VIII族贵金属。该金属氢化组分优选是Pt、Pd或其混合物。在另一优选实施方案中，该金属氢化组分可以是第VIII族非贵金属与第VI族金属的组合。合适的组合可包括Ni、Co或Fe与Mo或W的组合，优选Ni与Mo或W的组合。
该金属氢化组分可以以任何方便的方式添加到催化剂中。用于添加金属氢化组分的一种技术是通过初湿含浸。例如，在将沸石和粘结剂合并后，可以将合并的沸石和粘结剂挤出成催化剂粒子。这些催化剂粒子随后可以暴露在含有合适的金属前体的溶液中。或者，可以通过离子交换将金属添加到催化剂中，其中在挤出前将金属前体添加到沸石(或沸石和粘结剂)的混合物中。
该催化剂中的金属量可以为催化剂的至少0.1重量％、或至少0.15重量％、或至少0.2重量％、或至少0.25重量％、或至少0.3重量％、或至少0.5重量％，基于催化剂计。该催化剂中的金属量可以为催化剂的20重量％或更低、或10重量％或更低、或5重量％或更低、或2.5重量％或更低、或1重量％或更低。对于该金属是Pt、Pd、另一第VIII族贵金属或其组合的实施方案，金属量可以为0.1至5重量％，优选0.1至2重量％、或0.25至1.8重量％、或0.4至1.5重量％。对于该金属是第VIII族非贵金属与第VI族金属的组合的实施方案，金属总量可以为0.5重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或2.5重量％至10重量％。
该脱蜡催化剂还可包括粘结剂。在一些实施方案中，该脱蜡催化剂可以使用低表面积粘结剂配制，其中低表面积粘结剂代表具有100平方米/克或更低、或80平方米/克或更低或70平方米/克或更低的表面积的粘结剂。使用粘结剂配制的催化剂中的沸石量可以为粘结剂和沸石的总重量的大约30重量％沸石至90重量％沸石。沸石量优选为沸石和粘结剂的总重量的至少大约50重量％，如至少大约60重量％或大约65重量％至大约80重量％。
沸石可以以任何方便的方式与粘结剂合并。例如，可以通过由沸石和粘结剂的粉末开始、与外加的水合并和研碎粉末以形成混合物、然后将该混合物挤出以产生所需尺寸的粘结型催化剂而制造粘结型催化剂。也可以使用挤出助剂改变沸石和粘结剂混合物的挤出流动性质。该催化剂中的骨架氧化铝的量可以为0.1至3.33重量％、或0.1至2.7重量％、或0.2至2重量％、或0.3至1重量％。
在高硫环境(sour environment)中的催化脱蜡区中的工艺条件可包括200至450℃，优选270至400℃的温度、1.8MPag至34.6MPag(250psig至5000psig)，优选4.8MPag至20.8MPag的氢气分压和35.6m3/m3(200SCF/B)至1781m3/m3(10,000scf/B)，优选178m3/m3(1000SCF/B)至890.6m3/m3(5000SCF/B)的氢气循环率。在再一些实施方案中，条件可包括大约600℉(343℃)至大约815℉(435℃)的温度、大约500psig至大约3000psig(3.5MPag-20.9MPag)的氢气分压和大约213m3/m3至大约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)的氢气处理气体率。例如如果脱蜡阶段在高硫(sour)条件下运行，则这些后述条件可能是合适的。LHSV可以为大约0.2h-1至大约10h-1，如大约0.5h-1至大约5h-1和/或大约1h-1至大约4h-1。
附加地或替代性地，可以使潜在高粘度基础油料暴露在加氢补充精制或芳族饱和条件下。加氢补充精制和/或芳族饱和催化剂可包括含有第VI族金属、第VIII族金属及其混合物的催化剂。在一个实施方案中，优选金属包括至少一种具有强氢化功能的金属硫化物。在另一实施方案中，该加氢补充精制催化剂可包括第VIII族贵金属，如Pt、Pd或其组合。金属混合物也可作为本体金属催化剂存在，其中金属量为催化剂的大约30重量％或更高。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。用于芳族饱和的优选加氢补充精制催化剂包含在多孔载体上的至少一种具有相对较强氢化功能的金属。典型的载体材料包括非晶或结晶氧化物材料，如氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。该载体材料也可以改性，如通过卤化或特别是氟化。该催化剂的金属含量通常对非贵金属而言高达大约20重量％。在一个实施方案中，优选的加氢补充精制催化剂可包括属于M41S催化剂类别或家族的结晶材料。该M41S家族的催化剂是具有高二氧化硅含量的介孔材料。实例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。这一类别的优选成员是MCM-41。如果对芳族饱和和加氢补充精制使用分开的催化剂，则可以基于对芳族饱和的活性和/或选择性选择芳族饱和催化剂，同时可以基于改进产品规格(如产品颜色和/或降低多核芳族含量)的活性选择加氢补充精制催化剂。
加氢补充精制条件可包括大约125℃至大约425℃，优选大约180℃至大约280℃的温度、大约500psig(3.4MPa)至大约3000psig(20.7MPa)，优选大约1500psig(10.3MPa)至大约2500psig(17.2MPa)的氢气分压和大约0.1hr-1至大约5hr-1LHSV，优选大约0.5hr-1至大约1.5hr-1的液时空速。另外，可以使用35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体率。
高粘度基础油料的性质
在使原料暴露在偶联反应条件下之后和在任何任选催化加工之后，可以将所得流出物分馏以形成至少高粘度基础油料产物。该高粘度基础油料产物可以以各种方式表征以证实该组合物的新颖性质。
在本文所述的实例中，来自偶联反应的流出物的分馏相当于从来自偶联反应的产物中分离母体进料(较低分子量)的分馏。这可以例如使用短程单级真空蒸馏或经由任何其它方便类型的温度基分离器/分馏器进行。另一分馏选项可以是进一步分馏该偶联反应产物以制造多种基础油料，如由该偶联反应产物制造重质中性和光亮油范围材料。另一选项可以是进行分馏以与初始进料一起分离偶联反应产物的最轻(即最低分子量)部分。该偶联反应产物的这种类型的较窄馏分部分可以由该偶联反应产物提供更高粘度的基础油料但以收率缺点为代价。
表征高粘度基础油料的一种直接方法是使用凝胶渗透色谱法(GPC)表征高粘度基础油料的分子量分布。GPC是更常用于表征高分子量聚合物的技术。但是，由于如本文所述的高粘度基础油料比常规第II类基础油料(或常规第I类光亮油)高的分子量分布，GPC会有益于阐明该差异。
可通过GPC(或通过任何其它方便的质量表征方法)测定的三种量是多分散性、Mw和Mn，都如上文定义。
相对于传统平均分子量，高粘度原料可具有600g/mol至4000g/mol的数均分子量(Mn)。例如，数均分子量可以为600g/mol至4000g/mol、或600g/mol至3500g/mol、或600g/mol至3000g/mol、或700g/mol至4000g/mol、或700g/mol至3500g/mol、或700g/mol至3000g/mol、或800g/mol至4000g/mol、或800g/mol至3500g/mol、或800g/mol至3000g/mol、或1000g/mol至4000g/mol、或1000g/mol至3500g/mol、或1000g/mol至3000g/mol、或1100g/mol至4000g/mol、或1100g/mol至3500g/mol、或1100g/mol至3000g/mol、或1200g/mol至4000g/mol、或1200g/mol至3500g/mol、或1200g/mol至3000g/mol。
附加地或替代性地，高粘度原料可具有1000g/mol至12000g/mol的重均分子量(Mw)。例如，重均分子量可以为1000g/mol至12000g/mol、或1000g/mol至10000g/mol、或1000g/mol至8000g/mol、或1000g/mol至7000g/mol、或1200g/mol至12000g/mol、或1200g/mol至10000g/mol、或1200g/mol至8000g/mol、或1200g/mol至7000g/mol、或1400g/mol至12000g/mol、或1400g/mol至10000g/mol、或1400g/mol至8000g/mol、或1400g/mol至7000g/mol、或1600g/mol至12000g/mol、或1600g/mol至10000g/mol、或1600g/mol至8000g/mol、或1600g/mol至7000g/mol。
附加地或替代性地，高粘度基础油料可具有相对于通过常规溶剂和/或催化加工形成的基础油料出乎意料地高的多分散性。多分散性可以表示为Mw/Mn。在各种方面中，该原料可具有至少1.15、或至少1.20、或至少1.25、或至少1.30、或至少1.35、或至少1.40、或至少1.45、或至少1.50、或至少1.55、或至少1.60、或至少1.70、和/或6.0或更小、或5.0或更小、或4.0或更小的多分散性。
除上述分子量外，也可以使用GPC基于样品内的各种组分的洗脱时间以量区分高粘度基础油料与常规的第I类、第II类和/或第III类基础油料。GPC中的洗脱时间与分子量成反比，因此在较早时间的峰的存在证实在样品内存在较重的化合物。对于由矿物石油进料形成的常规基础油料，该常规基础油料的少于0.5重量％在前23分钟洗脱，其对应于大约3000g/mol的数均分子量(Mn)。这反映矿物石油样品的性质，其通常几乎或完全不含分子量大于3000g/mol的材料。类似地，对于常规第II类基础油料，该组合物的少于0.5重量％在前24分钟洗脱，其对应于大约1800g/mol。相反，本文所述的高粘度第II类基础油料可包括显著量的分子量(Mn)大于1800g/mol或大于3000g/mol的材料，如具有至少大约5重量％、或至少大约10重量％、或至少大约20重量％或至少大约30重量％的分子量大于1800g/mol的化合物或具有至少大约5重量％、或至少大约10重量％、或至少大约20重量％或至少大约30重量％的分子量大于3000g/mol的化合物的高粘度基础油料。
可洞察组成差异的另一表征方法是定量13C-NMR。使用13C-NMR，可以基于在29–31ppm的特征峰测定样品内存在的ε碳数。ε碳是指距烃中的分支(和/或官能团)至少5个碳的碳。因此，ε碳的量指示组合物有多少相当于蜡样化合物。对于通过常规方法形成的第I类光亮油，ε碳的量可以为至少大约25重量％至27重量％。这反映典型的第I类光亮油包括高比例的蜡样化合物的事实。相反，如本文所述的高粘度第II类基础油料可具有24.0重量％或更低、或23.5重量％或更低、或23.0重量％或更低、或22.5重量％或更低、或22.0重量％或更低、或21.5重量％或更低的ε碳含量。如本文所述的高粘度(在100℃下>20cSt)第II类基础油料中的此类ε碳含量可以与常规重质中性(在100℃下12cSt或更低)第II类基础油料中的ε碳的量相当。考虑到用于形成用于高粘度基础油料的较大化合物的偶联反应，相对于粘度而言降低的ε碳量出乎意料。不受制于任何特定理论，但相信，高粘度基础油料的意外低的ε碳含量有助于意外有益的低温性质，如倾点、浊点和低温粘度。
意外有益的低温性质的一个实例可以是高粘度基础油料的结晶温度。常规第I类光亮油可具有在0℃至-10℃之间的结晶温度，这会造成在某些环境中的使用困难。相反，本文所述的高粘度第II类基础油料可具有-25℃或更低、或-30℃或更低、或-35℃或更低、或-40℃或更低、或-50℃或更低、或-60℃或更低的结晶温度。
附加地或替代性地，本文所述的高粘度基础油料可具有比常规高粘度基础油料有利的玻璃化转变温度。本文所述的高粘度第II类基础油料可具有-50℃或更低、或-60℃或更低、或-70℃或更低的玻璃化转变温度。
尽管如本文所述的高粘度基础油料的组成明显不同于常规第II类基础油料和/或常规第I类光亮油，但该高粘度基础油料的一些性质可以保持与常规第II类基础油料类似和/或相当。高粘度基础油料在15.6℃下的密度可以为例如0.85克/立方厘米至0.91克/立方厘米，其类似于常规第II类重质中性基础油料的密度。例如，该密度可以为0.85克/立方厘米至0.91克/立方厘米、或0.85克/立方厘米至0.90克/立方厘米、或0.85克/立方厘米至0.89克/立方厘米、或0.86克/立方厘米至0.91克/立方厘米或0.86克/立方厘米至0.90克/立方厘米、或0.86克/立方厘米至0.89克/立方厘米、或0.87克/立方厘米至0.91克/立方厘米、或0.87克/立方厘米至0.90克/立方厘米。
相对于常规基础油料表征如本文所述的高粘度基础油料的另一选项是基于粘度和/或粘度指数。关于粘度，用于比较的方便的值是在40℃下或在100℃下的运动粘度。对于常规第II类重质中性基础油料，50cSt至100cSt的在40℃下的运动粘度是典型的。对于常规第I类光亮油，460cSt的在40℃下的运动粘度合意地满足各种规范。相反，如本文所述的高粘度基础油料可具有至少150cSt、或至少200cSt、或至少250cSt、或至少300cSt、或至少350cSt、或至少400cSt，如高达大约30000cSt或更高的在40℃下的运动粘度。附加地或替代性地，本文所述的高粘度基础油料可具有至少14cSt、或至少16cSt、或至少18cSt、或至少20cSt、或至少24cSt、或至少28cSt、或至少30cSt、或至少35cSt、或至少40cSt、或至少50cSt，如高达1000cSt或更高的在100℃下的运动粘度。这与通常会具有12cSt或更低的在100℃下的粘度的常规第II类重质中性基础油料相比较。因此，基于运动粘度，本文所述的高粘度第II类基础油料可以在具有与第II类重质中性基础油料相当的其它性质(如密度)的同时具有与第I类光亮油相当的粘度。
高粘度基础油料的粘度指数也可以适合使用该高粘度基础油料作为第II类基础油料。在各种方面中，高粘度基础油料的粘度指数可以为大约80至120、或90至120、或100至120、或105至120。附加地或替代性地，如本文所述的高粘度基础油料可以基于饱和物含量表征，如具有至少90重量％或至少95重量％的饱和物含量的基础油料。
附加地或替代性地，高粘度基础油料也可具有合意的倾点。在各种方面中，高粘度基础油料的倾点可以为0℃或更低、或-10℃或更低、或-20℃或更低、或-30℃或更低、或-40℃或更低、和/或低至任何方便的低倾点值，如-60℃或甚至更低。
关于芳族化合物，高粘度基础油料中的总芳族化合物可以为大约10重量％或更低、或大约7重量％或更低、或大约5重量％或更低、或大约3重量％或更低、或大约1重量％或更低、或大约0.5重量％或更低。
基础油料的另一特征是基础油料的苯胺点和/或苯胺点指数。苯胺点是与溶解极性化合物的能力相关联的性质。苯胺点指数是描述相对于基础油料的预期苯胺点值的基础油料苯胺点的指数值。对于许多典型的基础油料，可以基于公式苯胺点＝10.79*[In(粘度@100℃)]+94.688计算预期苯胺点。可以通过将测得的苯胺点除以上述方程中的预测值计算基础油料的苯胺点指数。本文所述的基础油料可具有至少1.05的苯胺点指数值。
表征高粘度基础油料的实施例
下列实施例1–6相当于对低粘度进料使用偶联反应制备的高粘度基础油料。所用实施例1、2、3和5的进料是EHC-20——具有大约2.5cSt的在100℃下的粘度的市售低分子量加氢处理烃进料。实施例4使用EHC-45作为进料形成，其是可获自ExxonMobil Coproration的低粘度(大约4.5cSt)第II类基础油料。实施例6使用具有大约2.7cSt的粘度的市售Fischer-Tropsch液体形成。
对于各实施例1–6，将初始进料置于配有蒸馏冷凝器的玻璃圆底烧瓶中。关于反应条件和来自实施例1–6的产物的附加细节显示在图9中。进料首先用氮气吹扫，然后加热至150℃。使用注射泵经1–4小时缓慢加入自由基引发剂过氧化二叔丁基(DTBP，进料中的基础油料重量的10–100重量％)。通过蒸馏从反应混合物中连续除去DTBP的分解产物叔丁醇(主要)和丙酮(次要)。在完成DTBP的添加后，该反应混合物在150℃下保持另外1-2小时，然后升温至185℃另外1-2小时。首先通过真空蒸馏(<0.1mm Hg或<0.013kPa，200℃)从反应混合物中除去过量和未反应的进料。对于实施例2–4，剩余材料随后经Pd/C催化剂在150℃-200℃下在500psig–1000psig氢气下加氢补充精制以产生最终产物。
对相当于第II类基础油料的进料和/或另一低分子量进料实施偶联反应可产生具有比通过常规溶剂加工和/或催化加氢处理制成的润滑剂基础油料高的分子量的组分的产物。该较高分子量产物也可具有在常规润滑剂基础油产物中没有观察到的若干性质。不受制于任何特定理论，但相信，该高粘度基础油料的不寻常的组成性质与该高粘度基础油料在保持通常与较低分子量化合物相关联的其它基础油料性质的同时具有高分子量的能力有关。
表1显示几种基础油料的各种分子量相关性质。第一行显示EHC 110(可获自ExxonMobil Corporation)的性质，其是常规第II类重质中性基础油料。第二行显示Core600(可获自ExxonMobil Corporation)的性质，其是常规第I类重质中性基础油料。第3-8行对应于实施例1–6。第9行显示Core 2500(可获自ExxonMobil Corporation)的性质，其是常规第I类光亮油。最后一行显示SpectraSynTM40的性质，其是可获自ExxonMobilCorporation的通过C8至C12α烯烃的低聚形成的聚α烯烃基础油料。
表1–分子量性质
对于各组合物，表1显示基于凝胶渗透色谱法测定的重均分子量、数均分子量、多分散性和附加属性。上面提供Mw、Mn和多分散性的定义。使用Agilent Technologies供应的配有三个300mm x 7.5mm 5um PLgel Mixed-D柱的Waters Alliance 2690HPLC仪器通过在环境条件下的凝胶渗透色谱法(GPC)分析样品的分子量。样品首先用四氢呋喃(THF)稀释成～0.6w/v％溶液。然后将100uL样品溶液注射到柱上并用购自Sigma-Aldrich的无抑制剂(un-inhibited)四氢呋喃(THF)以1mL/min流速洗脱。使用两个检测器，相当于Waters2410Refractive Index和Waters 486可调谐UV检测器@254nm波长。
如表1中所示，实施例1–6的高粘度基础油料具有比常规第I类或第II类基础油料的分子量高的分子量(Mw或Mn)。
表1还显示样品的多分散性。如表1中所示，实施例2–5具有大于1.3的多分散性，其表明样品内的异常大的分子量变异量。相反，常规形成的第I类重质中性、第I类光亮油和聚α烯烃基础油料具有低于1.3的多分散性值。尽管表1的第1行中的第II类重质中性具有高于1.3的多分散性值，要指出，数均分子量小于600g/mol，表明是分子量比本文所述的高粘度基础油料低得多的组合物。
表1中的最后一列显示在凝胶渗透色谱法(GPC)表征过程中在前24分钟(对应于1800g/mol)洗脱的各样品的重量％。如上所述，GPC中的洗脱时间与分子量成反比，因此在前24分钟(或甚至在前23分钟)的峰的存在证实在样品内存在较重的化合物。由于常规矿物石油源通常仅含有限量的这种分子量的化合物的事实，选择通过GPC在前24分钟的峰的存在作为特征。常规重质中性基础油料在这方面显示在表1中，其中在前24分钟洗脱的重量％小于0.2重量％。第I类光亮油确实具有有限量的在前24分钟洗脱的材料，但如图8中所示，第I类光亮油中的化合物几乎无一在前23分钟洗脱。这清楚显示常规第I类或第II类基础油料和本文所述的高粘度基础油料之间的差异，因为在该高粘度基础油料内存在根本不存在于常规基础油料内的化合物。关于各样品的GPC表征的进一步细节显示在图8中，其显示完整表征结果。
如表1和图8中所示，使用第II类基础油料进料和/或低粘度低分子量进料进行偶联反应可生成具有不寻常的分子量分布的组合物。可以基于该组合物的性质进一步理解这些高粘度组合物的新颖性。图9显示来自实施例1–6的高粘度基础油料与常规EHC 110重质中性基础油料和CORE2500第I类光亮油比较的各种物理和化学性质。
在图9中，显示的前两个性质相当于在40℃和100℃下的运动粘度。常规第I类和第II类基础油料的粘度值代表预期值。实施例1至6具有至少20cSt的粘度，这明显高于常规第II类重质中性基础油料，同时仍具有第II类基础油料的有利冷流型性质。如对第II类基础油料所预期，图9中实施例1–6的粘度指数也在80至120之间。
图9中的下一性质是密度。照惯例，可能预计低聚基础油料的密度相对于用于形成该低聚物的单独化合物的密度提高。照惯例，还会预计提高的粘度与提高的密度相关联。但是，实施例1–6中的基础油料中的高分子量化合物的形成没有造成显著密度提高。相反，实施例1–6中的高粘度基础油料的密度与常规第II类基础油料的密度相当并低于第I类光亮油的密度。较低密度对基础油料合意，因为较低密度通常与改进的能量效率相关联。因此，本文所述的高粘度基础油料为获益于高品质、能量高效的基础油料的用途提供合意的替代品。
本文所述的高粘度基础油料相对于常规基础油料的出乎意料的密度性质进一步显示在图10中。图10显示各种基础油料的在100℃下的运动粘度vs在15.6℃下的密度的对数标度曲线图。图10中的正方形对应于实施例1至6，其是如本文所述通过偶联反应合成的高粘度基础油料。菱形对应于来自EHC系列的各种市售第II类基础油料(可获自ExxonMobil)。三角形对应于来自CORE系列的各种市售第I类基础油料(可获自Exxon Mobil)。各自的趋势线显示与来自市售第I类和第II类基础油料的数据点的拟合。如图10中所示，本文所述的高粘度基础油料(如实施例1至6)的密度明显低于由常规第I类或第II类基础油料的趋势线预期的密度。
实施例1–6的硫含量类似于典型的第II类基础油料的预期硫含量。这不同于通常具有显著硫含量的典型第I类光亮油。
本文所述的高粘度基础油料还可具有相对于基础油料粘度而言意外高的苯胺点。如图9中所示，实施例1–6各自具有至少130℃(根据ASTM D611测定)的苯胺点。这不同于图9中所示的常规基础油料的苯胺点，其各自具有接近120℃的苯胺点。
在图11中也可看出出乎意料的苯胺点性质。图11显示各种基础油料的在100℃下的运动粘度vs苯胺点的对数标度曲线图。图11中的正方形对应于实施例1至6，其是如本文所述通过偶联反应合成的高粘度基础油料。菱形对应于来自EHC系列的各种市售第II类基础油料(可获自Exxon Mobil)。该线段显示对第II类基础油料预期的苯胺点值，其可用于测定苯胺点指数。如图11中所示，实施例1–6都具有大于1的苯胺点指数，表明苯胺点高于对具有类似的100℃粘度的第II类基础油料预期的值。
图9中的下两个性质是使用差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度和结晶温度。本文所述的高粘度基础油料的玻璃化转变温度与常规第I类光亮油的玻璃化转变温度相当但更好。但是，该高粘度基础油料的结晶温度出乎意料地优于常规第I类光亮油。如图9中所示，常规第I类光亮油具有在0℃至-10℃之间的结晶温度。相反，实施例2–4的高粘度基础油料具有-65℃或更低的结晶温度。这是冷流性质的显著改进，并表明该高粘度基础油料(其具有更像光亮油的粘度)可以具有与第II类基础油料相当或甚至更优的倾点和/或浊点之类性质的值。
图9中的最后两个性质是通过13C-NMR测定的性质。一种性质是样品中的ε碳的百分比，其对应于在29–31ppm的特征峰。ε碳是距烃或烃类化合物中的分支(和/或官能团)5个碳的碳。这样的ε碳指示样品内的长蜡质链的存在。尽管长蜡质链常存在于常规润滑剂基础油料中，这样的长蜡质链的量的增加通常与冷流性质如倾点或浊点的较不有利的值相关联。图9中的常规第I类光亮油具有大约27重量％的ε碳的典型值。尽管实施例1–6的高粘度基础油料具有类似于第I类光亮油的粘度，实施例1–6还具有小于23.5重量％的ε碳，类似于粘度低得多的第II类重质中性基础油料。
13C-NMR也可用于基于在117ppm至150ppm之间的峰测定样品中的芳碳量。对于使用13C-NMR表征的实施例2–4，测得的芳族化合物量与第II类重质中性基础油料相当。
实施例5:润滑剂配制剂–齿轮油性质
除上述物理和化学性质外，高粘度基础油料可提供其它类型的改进的性质。在这一实施例中，使用与实施例3对应的高粘度基础油料配制ISO VG 220齿轮油。也使用常规CORE 2500第I类光亮油配制ISO VG 220齿轮油。对这两种齿轮油都使用相同量的相同添加剂包和相同的再平衡轻质中性基础油料以制造所需粘度等级。测量两种配制剂性能特征。一种测量特征是使用ASTM试验方法D2983-13的低温性质，在-20℃下的布鲁克菲尔德粘度。第二种测量特征是使用ASTM试验方法D2983-2，在121℃下US Steel氧化13天的氧化稳定性。
图12显示使用常规第I类光亮油配制的齿轮油和使用实施例3的高粘度第II类基础油料配制的齿轮油在-20℃下的布鲁克菲尔德粘度的比较。如图12中所示，使用实施例3配制的齿轮油具有小于100,000的布鲁克菲尔德粘度，而使用常规第I类光亮油配制的齿轮油具有接近400,000的粘度。要指出，常规光亮油的结晶温度为0℃至-10℃，这可能有助于高粘度。实施例3的高粘度基础油料的较低结晶温度(和/或其它有益的低温性质)允许配制成的齿轮油在低温下保持合意粘度。
图13显示对分别使用常规光亮油和实施例3的高粘度基础油料配制的齿轮油进行US Steel氧化试验的结果。照惯例，预计使用较高分子量基础油料配制的齿轮油在这种剧烈氧化试验下表现较差。但是，尽管分子量明显更高，但使用实施例3的高粘度第II类基础油料配制的齿轮油具有比使用常规第I类光亮油配制的齿轮油低但相当的氧化程度(在该方法的实验误差内类似)。
实施例6:润滑剂配制剂–齿轮油性质
在这一实施例中，使用与实施例3对应的高粘度基础油料配制ISO VG220齿轮油。也使用常规CORE 2500第I类光亮油配制第二ISO VG 220齿轮油。使用表1的最后一行中所示的聚α烯烃基础油料配制第三ISO VG220齿轮油。对配制的齿轮油使用相同量的相同添加剂包和相同的再平衡轻质中性基础油料以制造所需粘度等级。测量两种配制剂性能特征。一种测量特征是使用ASTM试验方法D2983的低温性质，在-35℃下的布鲁克菲尔德粘度。第二种测量特征是使用ASTM试验方法D2272，在150℃下的旋转压力容器氧化试验(RotatingPressure Vessel Oxidation Test)(RPVOT)的氧化稳定性。
图14显示使用常规第I类光亮油配制的齿轮油、使用实施例3的高粘度基础油料配制的齿轮油和使用聚α烯烃(高粘度第IV类)基础油料配制的齿轮油在-35℃下的布鲁克菲尔德粘度的比较。如图14中所示，使用实施例3配制的齿轮油具有大约217,000的在-35℃下的布鲁克菲尔德粘度，而使用常规光亮油配制的齿轮油具有超过1,000,000的试验限的在-35℃下的布鲁克菲尔德粘度。如同实施例5中，使用本文所述的高粘度第II类基础油料配制齿轮油提供比常规第I类光亮油优异的低温性能。在图14中，并不令人惊讶的是，使用第IV类基础油料配制的齿轮油提供更低的在-35℃下的布鲁克菲尔德粘度。
图15显示对使用与图14中相同类型的基础油料配制的齿轮油实施的旋转压力容器氧化试验(Rotating Pressure Vessel Oxidation Test)(RPVOT)(一种用于评估高稳定齿轮油的苛刻试验)的结果。在RPVOT氧化稳定性试验中，使用实施例3的高粘度基础油料配制的齿轮油比使用传统光亮油配制的齿轮油好三倍(2,335分钟vs 705分钟，如图15中所示)。实际上，使用来自实施例3的基础油料配制的齿轮油与使用第IV类聚α烯烃配制的齿轮油表现类似(2,335分钟vs 2,282分钟，如图15中所示)。附加实施方案
实施方案1.一种基础油料组合物，其具有600g/mol至4000g/mol的数均分子量(Mn)、1000g/mol至12000g/mol的重均分子量(Mw)、至少1.15的多分散性(Mw/Mn)、0.03重量％或更低的硫含量、10重量％或更低的芳族化合物含量、至少14cSt的在100℃下的运动粘度、至少150cSt的在40℃下的运动粘度和50至120的粘度指数。
实施方案2.实施方案1的组合物，其中所述粘度指数为至少80、或至少90、或至少100。
实施方案3.一种基础油料组合物，其具有600g/mol至4000g/mol的数均分子量(Mn)、1000g/mol至12000g/mol的重均分子量(Mw)、至少1.15的多分散性(Mw/Mn)、0.03重量％或更低的硫含量、10重量％或更低的芳族化合物含量、至少14cSt的在100℃下的运动粘度、至少150cSt的在40℃下的运动粘度和大于90重量％或大于95重量％的饱和物含量。
实施方案4.上述实施方案任一项的组合物，其中所述多分散性为至少1.3、或至少1.4、或至少1.5、或至少1.6、或至少1.7。
实施方案5.上述实施方案任一项的组合物，其中所述组合物具有通过13C-NMR测定的24.0重量％或更少的ε碳、或23.5重量％或更少、或23.0重量％或更少、或22.5重量％或更少、或22.0重量％或更少。
实施方案6.上述实施方案任一项的组合物，其中所述数均分子量(Mn)为至少700g/mol、或至少800g/mol、或至少1000g/mol、或至少1200g/mol。
实施方案7.上述实施方案任一项的组合物，其中所述重均分子量(Mw)为至少1200g/mol、或至少1400g/mol。
实施方案8.上述实施方案任一项的组合物，其中所述组合物具有0℃或更低、或-10℃或更低、或-20℃或更低、或-30℃或更低的倾点。
实施方案9.上述实施方案任一项的组合物，其中所述组合物具有-50℃或更低、或-60℃或更低、或-70℃或更低的玻璃化转变温度；或其中所述结晶温度为-20℃或更低、或-30℃或更低、或-40℃或更低、或-50℃或更低；或其组合。
实施方案10.上述实施方案任一项的组合物，其中所述组合物具有至少1.05的苯胺点指数。
实施方案11.上述实施方案任一项的组合物，其中所述组合物具有0.85克/立方厘米至0.91克/立方厘米、或至少0.86克/立方厘米、或至少0.87克/立方厘米、或0.90克/立方厘米或更低的密度。
实施方案12.上述实施方案任一项的组合物，其中所述组合物具有a)至少200cSt、或至少250cSt、或至少300cSt、或至少350cSt的在40℃下的运动粘度；b)至少16cSt、或至少18cSt、或至少20cSt、或至少24cSt、或至少28cSt、或至少30cSt、或至少35cSt、或至少40cSt的在100℃下的运动粘度；或c)它们的组合。
实施方案13.一种配制润滑剂，其包含上述实施方案任一项的基础油料组合物。
实施方案14.一种形成基础油料组合物的方法，其包含：将具有50至120的粘度指数、12cSt或更低的在100℃下的运动粘度、小于0.03重量％的硫含量和小于10重量％的芳族化合物含量的原料引入在有效偶联条件下的偶联反应阶段以形成偶联流出物；和分馏所述偶联流出物以至少形成具有50至120的粘度指数、至少1.15的多分散性(Mw/Mn)、至少14cSt的在100℃下的运动粘度、至少150cSt的在40℃下的运动粘度和0℃或更低的倾点的第一产物馏分。
实施方案15.一种形成基础油料组合物的方法，其包含：将具有至少90重量％(任选至少95重量％)的链烷烃含量、12cSt或更低的在100℃下的运动粘度、小于0.03重量％的硫含量和小于10重量％的芳族化合物含量的原料引入在有效偶联条件下的偶联反应阶段以形成偶联流出物；和分馏所述偶联流出物以至少形成具有至少90重量％(任选至少95重量％)的饱和物含量、至少1.15的多分散性(Mw/Mn)、至少14cSt的在100℃下的运动粘度、至少150cSt的在40℃下的运动粘度和0℃或更低的倾点的第一产物馏分。
实施方案16.实施方案14或15的方法，其进一步包含使至少一部分偶联流出物在有效催化加工条件下暴露在催化剂下以形成催化加工流出物，其中分馏至少一部分偶联流出物包含分馏至少一部分催化加工流出物。
实施方案17.实施方案14至16任一项的方法，其中所述有效催化加工条件包含加氢精制条件、催化脱蜡条件和加氢补充精制条件的至少一种。
当在本文中列举数值下限和数值上限时，考虑的是从任何下限到任何上限的范围。尽管已就具体实施方案描述了本公开，但其不受此限制。适用于在特定条件下的操作的变动/修改是本领域技术人员显而易见的。因此下列权利要求意在被解释为涵盖落在本公开的真实精神/范围内的所有这样的变动/修改。

Claims (20)

1.一种基础油料组合物，其具有600g/mol至4000g/mol的数均分子量(Mn)、1000g/mol至12000g/mol的重均分子量(Mw)、至少1.15的多分散性(Mw/Mn)、0.03重量％或更低的硫含量、10重量％或更低的芳族化合物含量、至少14cSt的在100℃下的运动粘度、至少150cSt的在40℃下的运动粘度和50至120的粘度指数。
2.权利要求1的组合物，其中所述多分散性为至少1.3。
3.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有通过13C-NMR测定的24.0重量％或更少的ε碳。
4.权利要求1的组合物，其中所述数均分子量(Mn)为至少800g/mol。
5.权利要求1的组合物，其中所述重均分子量(Mw)为至少1200g/mol.
6.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有0℃或更低的倾点。
7.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有-50℃或更低的玻璃化转变温度；或其中所述结晶温度为-20℃或更低；或其组合。
8.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有至少1.05的苯胺点指数。
9.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有0.85克/立方厘米至0.91克/立方厘米的密度。
10.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有a)至少200cSt的在40℃下的运动粘度；b)至少20cSt的在100℃下的运动粘度；或c)它们的组合。
11.权利要求1的组合物，其中所述粘度指数为至少80。
12.权利要求1的组合物，其中所述粘度指数为至少100。
13.一种基础油料组合物，其具有600g/mol至4000g/mol的数均分子量(Mn)、1000g/mol至12000g/mol的重均分子量(Mw)、至少1.15的多分散性(Mw/Mn)、0.03重量％或更低的硫含量、10重量％或更低的芳族化合物含量、至少14cSt的在100℃下的运动粘度、至少150cSt的在40℃下的运动粘度和大于90重量％或大于95重量％的饱和物含量。
14.权利要求13的组合物，其中所述组合物具有通过13C-NMR测定的24.0重量％或更少的ε碳。
15.权利要求13的组合物，其中所述数均分子量(Mn)为至少800g/mol。
16.权利要求13的组合物，其中所述重均分子量(Mw)为至少1200g/mol。
17.一种形成基础油料组合物的方法，其包含：
将具有50至120的粘度指数、12cSt或更低的在100℃下的运动粘度、小于0.03重量％的硫含量和小于10重量％的芳族化合物含量的原料引入在有效偶联条件下的偶联反应阶段以形成偶联流出物；和
分馏所述偶联流出物以至少形成具有50至120的粘度指数、至少1.15的多分散性(Mw/Mn)、至少14cSt的在100℃下的运动粘度、至少150cSt的在40℃下的运动粘度和0℃或更低的倾点的第一产物馏分。
18.权利要求17的方法，其进一步包含使至少一部分偶联流出物在有效催化加工条件下暴露在催化剂下以形成催化加工流出物，其中分馏至少一部分偶联流出物包含分馏至少一部分催化加工流出物。
19.权利要求17的方法，其中所述有效催化加工条件包含加氢精制条件、催化脱蜡条件和加氢补充精制条件的至少一种。
20.权利要求17的方法，其中所述原料包含至少90重量％的链烷烃含量。
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