CN108699385A - 表面保护组合物 - Google Patents
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Abstract
提供药物组合物,其中所述组合物包含聚氨酯。此外,提供用作药品的包含聚氨酯的组合物。提供用于保护表面以防潜在污染物的包含聚氨酯的组合物。此外,提供包含聚氨酯的组合物作为表面防尘保护的用途。提供用于保护人类或动物的表面以防污染物的聚氨酯组合物。提供多层结构,其包括至少两个层A)和B),其中层A)包含聚氨酯,其中层B)不同于层A)。还提供提高从表面除去潜在污染物的能力的方法以及提供具有各种特定特征的包含聚氨酯的薄膜。
Description
本发明涉及包含聚氨酯的药物组合物。用作药品的包含聚氨酯的组合物也是本发明的主题。另外,本发明涉及包含聚氨酯的组合物作为防潜在污染物或灰尘的表面保护以使它们免受潜在污染物影响的用途,以及包含两个层的多层结构,其中至少一个层包含聚氨酯。本发明还涉及提高从表面除去污染物的能力的方法。
颗粒物或PM是用于空气中存在的粒子的术语,优选包括灰尘、污垢、烟灰、烟雾和液滴。粒子可长时间悬浮在空气中。一些粒子足够大或深色以被看作烟灰或烟雾。另一些如此小以致它们各个只能用电子显微镜或PM仪表检出。
许多人工和天然来源直接排放PM或排放在大气中反应形成PM的其它污染物。这些固体和液体粒子在宽粒度范围内。
直径小于10微米的粒子(PM10)造成健康担忧,因为它们可吸入和积聚在呼吸***中并且它们中的一些还可渗透皮肤。可以通过光学测量提供这些直径的粒子的测定。光学粒子计数器主要用于这一用途,例如激光光学粒子计数器,如根据ISO 13320-1的激光衍射。最有害的粒子是直径小于2.5微米的那些,也称作PM2.5。PM2.5粒子包含至少150种污染空气的不同化学品的混合物。有害气态化学品通常结合在小粒子上并将无害粒子转化成有害粒子。许多小分子(半抗原)已知结合到这些PM上并形成引发过敏的附聚物,其也称作潜在污染物。
这些潜在污染物,尤其是PM10和PM2.5的来源主要是交通、工厂、森林火灾和发电站。直径小于2.5微米的粒子(PM2.5)被称作“细”粒子并据信造成最大健康风险。由于它们的小尺寸(人发的平均宽度的大约1/30),细粒可深入皮肤和肺中。但是,直径小于10微米的粒子(PM10)也据信对动物和人类的健康具有不利影响。PM10和PM2.5的混合物常被称作“细粉尘”。
尤其在具有大量人口和大量交通和工厂的城镇中,细粉尘问题变得越来越明显。因此,在许多国家,出现PM2.5和PM10率的规章。世界卫生组织(WHO)在2006年也发布了空气质量指南的2005年全球更新版(WHO/SDE/PHE/OEH/06.02),显示PM2.5 10 µg/m3年平均值、25µg/m3 24小时平均值,且PM10 20 g/m3年平均值和50 µg/m3 24小时平均值。由于尤其在大多数工业区PM量增加,皮肤刺激和/或过敏的产生增加。因此,需要保护人类以防接触这些粒子。
已经描述了聚氨酯在化妆品组合物中的用途。EP 1352642描述了溶解的阴离子型聚氨酯在护肤组合物中的用途。所用聚氨酯优选包含2,2-羟甲基取代的羧酸。优选使用阴离子型聚氨酯与聚丙烯酸酯的混合物。实施例中所用的聚氨酯的性质不明。类似地,JP2005200320和JP 2006062995描述了聚丙烯酸酯和聚氨酯的组合作为表现出至少20%的收缩的成膜剂的用途。WO 2002010243公开了聚氨酯在化妆品应用中的用途。使用磺基聚酯二醇制备预聚物。WO 02070577公开了阴离子型聚氨酯用于制备护肤和化妆组合物的用途。没有公开化妆品或药物组合物的具体实例。尤其没有描述作为药物的聚氨酯。
本发明的一个目的是提供尤其当施加到人类或动物的表面上时防潜在污染物的组合物。
本发明的另一目的是提供尤其当施加到人类或动物的表面上时防灰尘的组合物。
此外,本发明的一个目的是提供防止表面变脏的组合物。
本发明的另一目的是提供防止人类或动物的表面局部被潜在污染物刺激的药物组合物。
此外,本发明的一个目的是提供防潜在污染物的多层结构。
本发明的另一目的是提供改进从人类或动物的表面除去潜在污染物的能力的方法。
此外,本发明的一个目的是提供防止织物表面被潜在污染物污染的方法。
令人惊讶地,通过使用聚氨酯或优选包含聚氨酯的组合物实现该目的。
在提出本发明或其(一个或多个)优选实施方案的要素时,冠词“一”、“该”和“所述”意在表示存在一个或多个该要素。术语“包含”、“包括”和“具有”意为包容性的并且意味着可能存在除所列要素外的附加要素。
根据本发明的第一方面,提供药物组合物,其中该组合物包含聚氨酯。该组合物优选是也可为了化妆原因而施加的药物组合物,其中该组合物包含聚氨酯。药物和/或化妆品组合物还应涵盖包含聚氨酯的皮肤病学组合物。
作为药物,包含聚氨酯的组合物具有保护人类或动物的身体表面,如皮肤、头皮、毛发或其它表面以防潜在污染物的能力。根据本发明的潜在污染物是可能对接触到这些粒子的人类或动物的身体造成危害的任何材料。这些材料大多经空气传播。潜在污染物的实例是有毒气体、颗粒物和室内污染物。有毒气体的实例是二氧化硫、氧化氮、光化学衍生的臭氧和挥发性有机化合物。颗粒物(PM)的优选实例是可吸入粒子PM10、可吸入粒子PM2.5、例如生成活性氧类(ROS)的有机化合物和/或金属(铁、铜、锌和重金属)的粒子载体。除它们造成的某些毒性作用外,重金属具有降低对自由基的细胞抵御手段的活性的性质 [参见例如R. S. Dwivedi, J. Toxicol. Cut. & Ocular Toxical. 6(3), 183-191 (1987)]。因此,重金属通过降低自然防御手段的效力而加重气态污染物的毒性作用,并引起细胞老化现象的加速。这特别适用于直接和长期接触外部环境的角蛋白材料,尤其是皮肤、头皮和毛发。室内污染物的实例是香烟烟雾、来自室内燃烧的烟雾和来自印刷机的碳尘。如已经提到,气态污染物可能结合到粒子上,以将颗粒物变成污染物。正因为如此PM也被描述为与本发明相关的潜在污染物。
优选地,本发明的组合物具有在已施加本发明的组合物的表面上显著减少PM2.5和PM10的能力。仍优选地,通过施加本发明的药物组合物,可以将PM2.5和/或PM10值,优选触及人类或动物对象的PM10和/或PM2.5粒子数减少基于原始PM10和/或PM2.5量计大于50%,或优选大于70%,或大于80%,或大于90%。这优选意味着防止人类或动物暴露的空气中存在的PM2.5和/或PM10浓度的大于50%,更优选大于70%,最优选大于80%与人类或动物接触。在本文中,术语“接触”优选是指附着和/或吸收到人类或动物的皮肤、头皮和/或毛发上和/或进入人类或动物的呼吸***中。
包含聚氨酯的作为化妆品的组合物具有防止人类或动物的身体表面,如皮肤、头皮、毛发或其它表面变脏的能力。根据本发明,这意味着单纯化妆性的组合物优选防止人类或动物暴露的空气中存在的PM2.5和/或PM10浓度的大于50%,更优选大于70%,最优选大于80%与人类或动物接触。但是,药物组合物防止人类或动物受到由所述粒子造成的危害,而化妆品组合物仅用于从化妆品角度防止表面变脏。
该药物和/或化妆品组合物优选是皮肤病学组合物。
下面不区分药物、化妆品或皮肤病学组合物。如果没有在它们之间作出区分,术语“组合物”应该涵盖药物组合物以及化妆品组合物和皮肤病学组合物。
当施加到人类或动物的所述表面的至少一部分上时,本发明的组合物提供防止粒子,尤其是例如PM10和PM2.5粒子形式的如上文提到的污染物至少部分地与身体的所述表面接触的能力。此外,该组合物具有结合在不使用本发明的组合物时会接触该组合物使用者的粒子的能力。在表面暴露在粒子下后,容易与该组合物一起洗掉结合的粒子。这一效果显示在如下文详细描述的图5a、5b和6中。
根据本发明的组合物中存在的聚氨酯可选自能对潜在污染物提供屏障功能的任何聚氨酯。
该聚氨酯优选具有尤其是在施加到表面上时能够成膜的结构。由聚氨酯形成的薄膜优选对粒子具有屏障功能。该薄膜优选防止50至100%或优选70至100%或优选90至100%或优选100%的直径低于10 µm的粒子与人类或动物的表面接触,其中这些百分率基于人类或动物暴露的粒子数。该薄膜优选防止50至100%或优选70至100%或优选90至100%或优选100%的直径高于5 µm的粒子与人类或动物的表面接触,其中这些百分率基于存在的粒子数。该薄膜优选防止50至100%或优选70至100%或优选90至100%或优选100%的直径高于2.5 µm的粒子与人类或动物的表面接触,其中这些百分率基于存在的粒子数。这一效果的图示可见于图8,其中在一侧用炭黑污染由聚氨酯形成的薄膜。在图8中显示,炭黑粒子无一渗透透过由聚氨酯制成的薄膜。在下文的附图描述部分中给出这一薄膜的细节。
根据本发明的一个优选实施方案,该组合物包含基于该组合物的总质量计1至20重量%的量的聚氨酯。
优选地,该组合物包含基于该组合物的总质量计2至15重量%的量,或优选3至10重量%的量或优选4至7重量%的量的聚氨酯。
优选地,该药物和/或化妆品组合物包含至少一种可通过使一种或多种水不溶性、非水分散性、异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物A)与至少一种氨基官能化合物B)反应获得的聚氨酯。
此外,本发明提供药物和/或化妆品组合物,其包含至少一种可通过使一种或多种基本没有离子基团且没有离子源基团的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物A)与一种或多种氨基官能化合物B)反应获得的聚氨酯。
在本发明中,术语“水不溶性、非水分散性聚氨酯预聚物”特别是指根据本发明使用的预聚物在23℃下在水中的溶解度小于10克/升,更优选小于5克/升,且该预聚物在23℃下在水中,特别是在去离子水中不产生沉降稳定的分散体。换言之,在尝试将其分散在水中时,该预聚物沉降出来。
所用聚氨酯预聚物A)优选具有末端异氰酸酯基团,即异氰酸酯基团在该预聚物的链端。聚合物的所有链端特别优选具有异氰酸酯基团。
此外,所用聚氨酯预聚物A)优选基本没有离子基团且没有离子源基团(能够形成离子基团),即离子基团和离子源基团的含量适宜地低于15毫当量/100克聚氨酯预聚物A),优选低于5毫当量,特别优选低于1毫当量,非常特别优选低于0.1毫当量/100克聚氨酯预聚物A)。
在该组合物的一个优选实施方案中,氨基官能化合物B)选自伯和/或仲胺和/或二胺。特别地,氨基官能化合物B)包括至少一种二胺。
在一个优选实施方案中,氨基官能化合物B)选自至少一种具有离子基团或离子源基团的氨基官能化合物B2)和至少一种没有离子基团或离子源基团的氨基官能化合物B1)。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,所述至少一种氨基官能化合物B)包括至少一种具有离子基团和/或离子源(形成离子)基团的氨基官能化合物B2)。所用离子基团和/或离子源基团特别优选是磺酸盐或磺酸基团,更优选是磺酸钠基团。
在本发明的进一步优选的实施方案中,氨基官能化合物B)既包括至少一种具有离子基团和/或离子源基团的氨基官能化合物B2),又包括至少一种没有离子基团或离子源基团的氨基官能化合物B1)。
另外,聚氨酯在本发明中是具有至少两个,优选至少三个如下含氨基甲酸酯基团的重复单元的聚合化合物:
优选包括由于制备也具有如下含脲基团的重复单元的那些聚氨酯:
其如特别在异氰酸酯封端的预聚物A)与所述至少一种氨基官能化合物B)的反应中形成。
该组合物优选含水,即聚氨酯以分散形式(即基本不是溶解形式)存在的水性组合物。一般而言,除可能存在的任何其它液体介质,例如溶剂外,基于根据本发明的组合物中的液体分散介质的总量计,水形成该分散介质的主要成分(> 50重量%),并在一些情况下也构成唯一的液体分散介质。
该组合物优选具有基于该组合物的总重量计小于80重量%,更优选小于55重量%,再更优选小于40重量%的挥发性有机化合物(VOC)含量。
用于制备根据本发明的组合物的水性聚氨酯分散体优选具有基于该水性聚氨酯分散体的总重量计小于10重量%,更优选小于3重量%,再更优选小于1重量%的挥发性有机化合物(VOC)含量。
在本发明中特别通过气相色谱分析测定挥发性有机化合物(VOC)的含量。
根据本发明使用的非水溶性和非水分散性的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物优选基本没有离子基团且没有离子源基团。
在水中的不溶性和/或在水中缺乏分散性是指未添加表面活性剂的去离子水。在本发明内,这是指离子基团和/或离子源(形成离子)基团,特别例如阴离子基团,如羧酸根或磺酸根或阳离子基团的比例小于15毫当量/100克聚氨酯预聚物A),优选小于5毫当量,特别优选小于1毫当量,非常特别优选小于0.1毫当量/100克聚氨酯预聚物A)。
在酸性离子基团和/或离子源基团的情况下,该预聚物的酸值适宜地低于30 mgKOH/g预聚物,优选低于10 mg KOH/g预聚物。酸值是指中和1克受研究的样品所需的以毫克计的氢氧化钾质量(根据DIN EN ISO 211测量)。中和的酸,即相应的盐自然没有酸值或具有降低的酸值。根据本发明,相应游离酸的酸值在此是决定性的。
如下文更详细解释,用于制备聚氨酯的预聚物A)优选可通过使选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇和/或聚酯多元醇的一种或多种多元醇和多异氰酸酯反应获得。
该组合物中存在的聚氨酯相应地包含——经由预聚物A)——优选至少一种选自聚醚、聚碳酸酯、聚醚-聚碳酸酯和聚酯序列的序列。根据本发明,这特别意味着该聚氨酯含有含醚基团和/或碳酸酯基团或酯基团的重复单元。该聚氨酯可以例如仅含聚醚序列或仅含聚碳酸酯序列或仅含聚酯序列。但是,它们也可具有聚醚和聚碳酸酯序列两者,如下文更详细描述例如在使用聚醚二醇制备聚碳酸酯多元醇的过程中形成。此外,它们可具有如下文更详细描述由使用聚醚-聚碳酸酯多元醇产生的聚醚-聚碳酸酯序列。
特别优选的聚氨酯通过使用聚合聚醚多元醇和/或聚合聚碳酸酯多元醇和/或聚醚-聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇获得,这些多元醇各自具有优选大约400至大约6000 g/mol的数均分子量(在此和在下文的分子量数据的情况下,通过在四氢呋喃中在23℃下相对于聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定)。这些多元醇的至少一种在聚氨酯或聚氨酯预聚物的制备过程中的使用由于与多异氰酸酯的反应而导致在具有这些序列的相应分子量的聚氨酯中形成相应的聚醚和/或聚碳酸酯和/或聚醚-聚碳酸酯序列或聚酯序列。特别优选的是由具有线性结构的聚合聚醚二醇和/或聚合聚碳酸酯二醇和/或聚醚-聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇获得的聚氨酯。
根据本发明的聚氨酯优选是基本线性分子,但也可以支化,这较不优选。
优选根据本发明使用的聚氨酯的数均分子量为例如大约1000至200000,优选5000至150000。
该组合物中存在的聚氨酯优选特别以水分散体形式添加到所述的组合物中。
作为该组合物的一部分或要根据本发明使用的优选聚氨酯或聚氨酯分散体可如下获得
A) 制备下列成分的异氰酸酯官能预聚物
A1) 有机多异氰酸酯,
A2) 聚合多元醇,其优选具有400至8000 g/mol(在此和对于下文的分子量数据,通过在四氢呋喃中在23℃下相对于聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定),更优选400至6000g/mol,特别优选600至3000 g/mol的数均分子量和优选1.5至6,更优选1.8至3,特别优选1.9至2.1的OH官能度,
A3) 任选地,具有优选62至399 g/mol的分子量的羟基官能化合物,和
A4) 任选地,非离子亲水化剂
和
B) 然后使它们的一些或所有游离NCO基团与至少一种氨基官能化合物B),如伯和/或仲胺和/或二胺反应。
根据本发明使用的聚氨酯优选在步骤B)之前、之中或之后分散在水中。
在步骤B)中与一种二胺或两种或更多种二胺的反应特别优选在扩链下进行。在这方面,可以另外加入单官能胺作为链终止剂以控制分子量。
作为组分B),特别可以使用没有离子基团或离子源基团,如阴离子型亲水化基团的胺(下述组分B1),并且可以使用具有离子基团或离子源基团,特别例如阴离子型亲水化基团的胺(下述组分B2)。
优选地,在该预聚物反应的步骤B)中,使组分B1)和组分B2)的混合物反应。通过使用组分B1),可以建立高摩尔质量,而之前制备的异氰酸酯官能预聚物的粘度没有提高到阻碍加工的程度。通过使用组分B1)和B2)的组合,可以实现亲水性和链长之间的最佳平衡并由此建立宜人的皮肤感觉。
该聚氨酯优选具有阴离子基团,优选磺酸根基团。经由在步骤B)中反应的胺组分B2)将这些阴离子基团引入聚氨酯中。根据本发明使用的聚氨酯任选另外具有用于亲水化的非离子组分。在根据本发明使用的聚氨酯中特别优选仅存在磺酸根基团用于亲水化;它们经由作为组分B2)的相应二胺引入聚氨酯中。
为了实现良好的沉降稳定性,在用去离子水稀释后借助激光相关光谱学测定(仪器:Malvern Zetasizer 1000,Malvern Inst. Limited)的该特殊聚氨酯分散体的数均粒度优选小于750 nm,特别优选小于500 nm。
优选用于制备该组合物的聚氨酯分散体的固含量通常为所述聚氨酯分散体的总重量的10至70重量%,优选30至65重量%,特别优选40至60重量%。通过将称重的样品在125℃下加热至恒重,确定固含量。在恒重下,通过将样品再称重计算固体含量。
这些聚氨酯分散体优选具有基于所述聚氨酯分散体的总重量计小于5重量%,特别优选小于0.2重量%的未键合有机胺。在该组合物中的含量相应地还更低。
组分A1)的合适多异氰酸酯特别是本身为本领域技术人员已知的具有大于或等于2的NCO官能度的脂族、芳族或脂环族多异氰酸酯。
此类合适的多异氰酸酯的实例是1,4-丁二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或具有任何所需异构体含量的其混合物、1,4-环己二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,2‘-和/或2,4‘-和/或4,4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和具有C1-C8-烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。
除上述多异氰酸酯外,还可以成比例地使用具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构的具有≥ 2的官能度的改性二异氰酸酯,以及它们的混合物。
优选的是只有脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团或具有它们的混合物以及2至4,优选2至2.6,特别优选2至2.4,非常特别优选2的该混合物的平均NCO官能度的上文所述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
在A1)中特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或异构双(4,4‘-异氰酸根合环己基)甲烷和上述二异氰酸酯的混合物。
在A2)中,使用具有优选400至8000 g/mol,更优选400至6000 g/mol,特别优选600至3000 g/mol的的数均分子量Mn的聚合多元醇。它们优选具有1.5至6,特别优选1.8至3,非常特别优选1.9至2.1的OH官能度。
术语“聚合”多元醇根据本发明特别是指所述多元醇具有至少两个,更优选至少三个连接在一起的重复单元。
这样的聚合多元醇是本身在聚氨酯涂料技术中已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。它们可以独立地或以与彼此的任何所需混合物的形式用于A2)。
优选使用的聚酯多元醇是二-和任选三-和四元醇和二-和任选三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的本身已知的缩聚物。代替游离多羧酸,也可以使用相应的多羧酸酐或低碳醇的相应多羧酸酯制备该聚酯。
合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇,如聚乙二醇,以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(1,3)、丁二醇(1,4)、己二醇(1,6)和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯,其中己二醇(1,6)和异构体、丁二醇(1,4)、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯是优选的。此外,多元醇,如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙酯也是优选的多元醇。
优选的二羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸或其中至少两种的混合物。也可以使用相应的酸酐作为酸源。
如果要酯化的多元醇的平均官能度大于2,另外也可以共同使用单羧酸,如苯甲酸和己烷甲酸。
优选的酸是上述类型的脂族或芳族酸。特别优选作为酸的是己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。
可共同用作具有端羟基的聚酯多元醇的制备中的反应物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是己内酯、丁内酯和同系物。优选的是己内酯。
用于制备聚氨酯的优选组分A2)是数均分子量为600至3000 g/mol的聚酯多元醇,特别是基于脂族羧酸和脂族多元醇,特别是基于己二酸和脂族醇,如己二醇和/或新戊二醇的脂族聚酯多元醇。
同样可以使用数均分子量Mn为优选400至8000 g/mol,优选600至3000 g/mol的具有羟基的聚碳酸酯,优选聚碳酸酯二醇作为组分A2)。这些可通过使碳酸衍生物,如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇,优选二醇反应获得。
这样的二醇的实例是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇-1,3、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯改性的上述类型的二醇或其中至少两种的任何混合物。
该二醇组分优选包含基于二醇组分的总重量计40至100重量%的己二醇,优选的是1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。这样的己二醇衍生物优选基于己二醇并且除OH端基外还具有酯或醚基团。这样的衍生物可通过使己二醇与过量己内酯反应或通过己二醇自醚化产生二-或三己二醇获得。
代替或除了纯聚碳酸酯二醇外,在A2)中也可以使用聚醚-聚碳酸酯二醇。
具有羟基的聚碳酸酯优选具有线性结构。
也可以使用聚醚多元醇作为组分A2)。
例如,如可通过四氢呋喃的聚合(借助阳离子开环)获得的本身在聚氨酯化学中已知的聚丁二醇聚醚特别合适。
同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇加成到二官能或多官能起始剂分子上的本身已知的加成产物。因此,特别可以使用聚烷撑二醇,如聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇,特别是具有上文所述的优选分子量的那些。
可用的适用于聚合的起始剂分子是根据现有技术已知的所有化合物,例如水、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、1,4-丁二醇。
A2)中的特别优选的组分是聚丁二醇聚醚和聚碳酸酯多元醇及其混合物,特别优选聚丁二醇聚醚。
在本发明的优选实施方案中,组分A2)相应地是:
- 包含至少一种聚醚多元醇和至少一种聚碳酸酯多元醇的混合物,
- 包含多于一种聚醚多元醇的混合物、或两种或更多种具有不同分子量的聚醚多元醇的混合物,其特别是聚(丁二醇)聚醚多元醇(如HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H),
- 包含多于一种聚醚多元醇和至少一种聚碳酸酯多元醇的混合物,以及
- 特别优选地,数均分子量为600至3000 g/mol的聚酯多元醇,特别是基于脂族羧酸和脂族多元醇,特别是基于己二酸和脂族醇,如己二醇和/或新戊二醇的脂族聚酯多元醇,
其中组分A)根据定义基本没有离子基团且没有离子源基团。
作为组分A3),可以按需要使用具有最多20个碳原子的66至399 mol/g的所述优选分子量范围的多元醇,特别是非聚合多元醇,如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇和它们的任何所需混合物。
所示分子量范围的酯二醇也合适,如ε-羟基己酸α-羟丁基酯、γ-羟基丁酸ω-羟己基酯、己二酸(β-羟乙基)酯或对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯。
此外,作为组分A3),也可以使用单官能异氰酸酯反应性含羟基化合物。这样的单官能化合物的实例是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。
在本发明的一个优选实施方案中,所用聚氨酯包含小于大约10重量%的组分A3),优选小于5重量%的组分A3),在每种情况下基于聚氨酯的总质量计,更优选不使用组分A3)制备聚氨酯。
为了制备聚氨酯,优选任选使用一种或多种特别异氰酸酯反应性的非离子亲水化剂作为组分A4)。用作组分A4)的亲水化剂特别不同于组分A2)和A3)。
作为组分A4)的合适的非离子亲水化化合物是例如具有异氰酸酯反应性基团,如羟基、氨基或硫醇基团的聚氧化烯醚。优选的是如可通过合适起始剂分子的烷氧基化以本身已知的方式获得的具有每分子统计平均5至70,优选7至55个环氧乙烷单元的单羟基官能聚氧化烯聚醚醇(例如在Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 第4版, 第19卷, Verlag Chemie, Weinheim第31-38页中)。这些是纯聚环氧乙烷醚或混合聚氧化烯醚,其中它们含有基于存在的所有环氧烷单元的摩尔量计至少30摩尔%,优选至少40摩尔%的环氧乙烷单元。
特别优选的非离子化合物是具有40至100摩尔%环氧乙烷单元和0至60摩尔%环氧丙烷单元的单官能混合聚氧化烯聚醚。
用于这样的非离子亲水化剂的合适起始剂分子特别是饱和单醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二乙二醇单烷基醚,例如二乙二醇单丁基醚,不饱和醇,如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇,芳醇,如酚、异构甲酚或甲氧基酚,芳脂族醇,如苄醇、茴香醇或肉桂醇,仲单胺,如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙基胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺,以及杂环仲胺,如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始剂分子是上文所示的类型的饱和单醇。特别优选使用二乙二醇单丁基醚或正丁醇作为起始剂分子。
适用于烷氧基化反应的氧化烯特别是环氧乙烷和环氧丙烷,它们可以以任何所需顺序或以混合物的形式用于烷氧基化反应。
组分B)优选选自伯或仲胺和/或二胺。其特别包括二胺。
作为组分B),可以特别使用没有离子基团或离子源基团,如阴离子型亲水化基团的胺(下述组分B1)),并且可以使用具有离子基团或离子源基团,特别例如阴离子型亲水化基团的胺(下述组分B2))。优选地,在该预聚物的反应的步骤B)中,使组分B1)和组分B2)的混合物反应。
例如,可以使用有机二胺或多胺,例如1,2-乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、水合肼和/或二甲基乙二胺作为组分B1)。
此外,也可以使用除伯氨基外还具有仲氨基或除氨基(伯或仲)外还具有OH基团的化合物作为组分B1)。其实例是伯/仲胺,如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、烷醇胺,如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。
此外,也可以使用单官能异氰酸酯反应性胺化合物作为组分B1),例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶和它们的合适的取代衍生物、二伯胺和单羧酸的酰氨基胺、二伯胺的单酮亚胺(monoketime)、伯/叔胺,如N,N-二甲基氨基丙基胺。
作为组分B1),优选使用1,2-乙二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、1,4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、乙醇胺、二乙醇胺和二亚乙基三胺或其中至少两种的混合物。
组分B)优选包括至少一种组分B2)。作为组分B2)的合适的阴离子型亲水化化合物优选含有磺酸或磺酸盐基团,特别优选磺酸钠基团。作为组分B2)的合适的阴离子型亲水化化合物特别是单-和二氨基磺酸的碱金属盐。这样的阴离子型亲水化剂的实例是2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基磺酸或丁基磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙磺酸或牛磺酸的盐或其中至少两种的混合物。此外,可以使用来自WO-A 01/88006的环己基氨基丙磺酸(CAPA)的盐作为阴离子型亲水化剂。
特别优选的阴离子型亲水化剂B2)是含有磺酸根基团作为离子基团和两个氨基的那些,如2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸和1,3-丙二胺-β-乙磺酸的盐。
根据本发明的一个优选实施方案,所述至少一种氨基官能化合物B)包括至少一种具有离子基团和/或离子源基团的氨基官能化合物B2),优选2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸和/或其盐。
根据本发明的进一步优选的实施方案,所述至少一种氨基官能化合物B)包括至少一种没有离子基团和/或离子源基团的氨基官能化合物B1),优选没有离子基团和/或离子源基团的二胺。
该聚氨酯优选包含至少一个磺酸根基团。
任选地,组分B2)中的阴离子基团也可以是羧酸根或羧酸基团。组分B2)随后优选选自二氨基羧酸。但是,这一实施方案较不优选,因为基于羧酸的组分B2)必须以较高浓度使用。
根据本发明的进一步优选的实施方案,预聚物A)可通过使选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚-聚碳酸酯多元醇和/或聚酯多元醇的一种或多种多元醇和一种或多种多异氰酸酯反应获得。
对于亲水化,也可以使用阴离子型亲水化剂B2)和非离子型亲水化剂A4)的混合物。
在用于制备该特殊聚氨酯分散体的一个优选实施方案中,组分A1)至A4)和B1)至B2)以下列量使用,其中各自量始终合计达100重量%:
5至40重量%的组分A1),
55至90重量%的A2),
0.5至20重量%的组分A3)和/或B1)之和,
0.1至25重量%的组分A4)和/或B2)之和,其中,基于组分A1)至A4)和B1)至B2)的总量计,特别优选使用0.1至5重量%的阴离子型或潜在阴离子型亲水化剂B2)。
在用于制备该特殊聚氨酯分散体的一个特别优选的实施方案中,组分A1)至A4)和B1)至B2)以下列量使用,其中各自量始终合计达100重量%:
5至35重量%的组分A1),
60至90重量%的A2),
0.5至15重量%的组分A3)和/或B1)之和,
0.1至15重量%的组分A4)和/或B2)之和,其中,基于组分A1)至A4)和B1)至B2)的总量计,特别优选使用0.2至4重量%的阴离子型或潜在阴离子型亲水化剂B2)。
在用于制备该特殊聚氨酯分散体的一个非常特别优选的实施方案中,组分A1)至A4)和B1)至B2)以下列量使用,其中各自量始终合计达100重量%:
10至30重量%的组分A1),
65至85重量%的A2),
0.5至14重量%的组分A3和/或B1)之和,
0.1至13.5重量%的组分A4)和/或B2)之和,其中,基于组分A1)至A4)和B1)至B2的总量计,特别优选使用0.5至3.0重量%的来自B2)的阴离子型或潜在阴离子型亲水化剂。
聚氨酯分散体的制备可以在一个或多个阶段中在均相中进行,或在多级反应的情况下,有时在分散相中进行。在A1)至A4)的完全或部分加聚后,优选进行分散、乳化或溶解步骤。此后,任选在分散相中发生进一步加聚或改性。
在本文中,可以使用现有技术中已知的所有方法,例如预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法制备聚氨酯分散体。优选使用丙酮法。
为了根据丙酮法制备,通常最初完全或部分引入用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物的组分A2)至A4)和多异氰酸酯组分A1),并任选用与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释,并加热到50至120℃的温度。为了提高异氰酸酯加成反应的速率,可以使用聚氨酯化学中已知的催化剂。
合适的溶剂是常规的脂族酮官能溶剂,如丙酮、2-丁酮,它们不仅可以在制备开始时加入,也可任选分份地稍后加入。优选的是丙酮和2-丁酮,特别优选的是丙酮。也可以加入无异氰酸酯反应性基团的其它溶剂,但不优选。
然后计量加入在该反应开始时未加入的A1)至A4)的任何成分。
在由A1)至A4)制备聚氨酯预聚物的过程中,异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的数量比通常为1.05至3.5,优选1.1至3.0,特别优选1.1至2.5。
组分A1)至A4)的反应部分或完全进行以产生预聚物,但优选完全进行。由此获得无稀释剂或在溶液中的含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
在用于将潜在阴离子基团部分或完全转化成阴离子基团的中和步骤中,使用碱,如叔胺,例如在各烷基中具有1至12,优选1至6个碳原子,特别优选2至3个碳原子的三烷基胺,或非常特别优选碱金属碱,如相应的氢氧化物。
不优选使用有机胺。
可用的中和剂优选是无机碱,如氨水溶液或氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的是氢氧化钠和氢氧化钾。
该碱的量(quantitative amount)为要中和的酸基的量的50至125摩尔%,优选70至100摩尔%。也可以与借助已含中和剂的分散水的分散同时进行中和。
此后,在进一步工艺步骤中,如果这尚未发生或仅部分发生,借助脂族酮,如丙酮或2-丁酮溶解所得预聚物。
组分A1)至A4)的反应部分或完全进行以产生预聚物,但优选完全进行。由此获得无稀释剂或在溶液中的含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
在阶段B)中的扩链过程中,使NH2-和/或NH-官能组分与该预聚物的剩余异氰酸酯基团反应。优选在水中分散之前进行扩链/链终止。
适用于扩链的组分B)特别是有机二胺或多胺B1),优选选自乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲家二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二氨基二环己基甲烷和二甲基乙二胺或其中至少两种的混合物。
此外,也可以使用除伯氨基外还具有仲氨基或除氨基(伯或仲)外还具有OH基团的化合物B1)。化合物B1)优选是选自二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、烷醇胺,如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺(用于扩链和链终止)或其中至少两种的混合物的伯/仲胺。
对于链终止,通常使用具有异氰酸酯反应性基团的胺B1),如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶和它们的合适的取代衍生物、二伯胺和单羧酸的酰氨基胺、二伯胺的单酮亚胺、伯/叔胺,如N,N-二甲基氨基丙基胺或其中至少两种的混合物。
如果含NH2或NH基团的与B2)的定义对应的阴离子型亲水化剂用于扩链,优选在分散前进行该预聚物的扩链。
扩链程度,即用于扩链和链终止的化合物的NCO反应性基团与该预聚物的游离NCO基团的当量比通常为40至150%,优选50至110%,特别优选60至100%。
含胺(aminic)组分B1)和B2)可任选以水或溶剂稀释形式独自或混合着用于该方法以制备聚氨酯,其中任何添加顺序原则上有可能。
如果水或有机溶剂共同用作稀释剂,则在B)中用于扩链的组分中的稀释剂含量优选为40至95重量%。
优选在扩链后进行分散。为此,任选借助强剪切,例如借助剧烈搅拌将溶解并扩链的聚氨酯聚合物引入分散水中,或相反,将分散水搅拌到扩链的聚氨酯聚合物溶液中。优选将水添加到溶解的扩链的聚氨酯聚合物中。
然后通常通过蒸馏除去在分散步骤后仍存在于分散体中的溶剂。同样可以在分散过程中除去。
由此制备的聚氨酯分散体中的有机溶剂的残留含量通常为总分散体的小于10重量%,优选小于3重量%。
根据本发明使用的水性聚氨酯分散体的pH通常小于8.0,优选小于7.5,特别优选为5.5至7.5。
在本发明中,该组合物可有利地以下列形式存在:霜、洗剂(lotion)、乳剂、凝胶、油、香脂、水溶液。
根据本发明的组合物包含优选0.1至20重量%的上述聚氨酯,特别是0.5至10重量%,在每种情况下基于该组合物的总重量计。
包含上述聚氨酯或其水性分散体的根据本发明的组合物应该满足药品和/或化妆品和/或皮肤病学产品的上述性质。在施加后,根据本发明的组合物至少部分保留在皮肤,特别是面部皮肤上,因此不同于例如在皮肤上使用后清除的产品,例如化妆性面膜和清洁产品,如皂等。根据本发明的组合物还通常不包括在头发造型或成型意义上的护发组合物。根据本发明的组合物也通常不是彩妆组合物,如彩妆品等,不是彩妆口红,并且不是指甲油等。此外,该组合物优选不含UV-过滤剂。
在本发明中,该组合物特别根据它们的稠度区分:固体或泡沫(固体)、霜(粘性)、洗剂或乳剂(可流动)、膏或凝胶(半固体)、油、以及香脂、香精、软膏或水溶液(液体)。根据它们的配方,根据本发明的组合物可用作例如面霜、日霜或晚霜、身体乳液,也可用作供婴儿在皮肤上使用的霜、洗剂或其它产品。替代性地或附加地,可以将该组合物施加到使用者的头皮或毛发上。
该组合物优选例如以选自水溶液、水-醇溶液、油性溶液、水包油、油包水、水包硅酮(silicone-in-water)、硅酮包水(water-in-silicone)、油包水包油、水包油包水乳状液、水性凝胶、油性凝胶、膏状无水产品、固体无水产品、在小球体(spherules)存在下脂肪相在水相中的分散体的形式提供。
该组合物也可使用推进剂气体发泡。上述乳状液可用O/W、W/O或W/Si乳化剂、增稠剂(例如水分散体(hydrodispersion))或固体(例如皮克林乳液)稳定化。
该组合物可包含一种或多种乳化剂或表面活性剂。
因此,特别地,根据本发明的水包油乳状液(O/W)优选包含至少一种具有> 7的HLB(亲水亲油平衡)值的乳化剂和如果适当,助乳化剂。
该组合物的O/W乳化剂可以有利地选自非离子型、阴离子型、阳离子型或两性乳化剂。
非离子型乳化剂包括:
a) 多元醇的脂肪酸偏酯和脂肪酸酯及其乙氧基化衍生物
b) 乙氧基化脂肪醇和脂肪酸
c) 乙氧基化脂肪胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺
d) 烷基酚聚二醇醚(例如Triton® X)
e) 乙氧基化脂肪醇醚。
特别有利的非离子型O/W乳化剂是乙氧基化脂肪醇或脂肪酸,优选PEG-100硬脂酸酯、PEG-40硬脂酸酯、PEG-50硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-20、鲸蜡醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-20、鲸蜡硬脂醇聚醚-12、鲸蜡醇聚醚-12、硬脂醇聚醚-12、单糖、寡糖或多糖与脂肪酸的酯,优选鲸蜡硬脂基葡糖苷、甲基葡萄糖二硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯(自乳化)、脱水山梨糖醇酯,例如脱水山梨糖醇硬脂酸酯(来自Uniqema的Tween® 20和Tween® 60)、脱水山梨糖醇棕榈酸酯(Span® 40,Uniqema)、甘油硬脂醇柠檬酸酯、蔗糖酯,例如蔗糖硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯)、脂肪醇的二羧酸酯(二肉豆蔻醇酒石酸酯)。
有利的阴离子型乳化剂是皂(例如硬脂酸或棕榈酸的钠或三乙醇胺盐)、柠檬酸酯,如甘油硬脂酸酯柠檬酸酯、脂肪醇硫酸酯,以及单-、二-和三烷基磷酸酯及其乙氧基化物。
阳离子型乳化剂包括具有长链脂族基团的季铵化合物,例如二硬脂基二甲基氯化铵。
两性乳化剂包括:
a) 烷基氨基烷羧酸
b) 甜菜碱、磺基甜菜碱
c) 咪唑啉衍生物。
还有天然存在的乳化剂,其包括蜂蜡、羊毛蜡、卵磷脂和甾醇。
对可用于制备该组合物的O/W乳状液合适的助乳化剂是具有8至30个碳原子的脂肪醇,具有8至24个碳原子,特别是12至18个碳原子的链长的饱和或不饱和、支化或非支化链烷羧酸的单甘油酯,具有8至24个碳原子,特别是12至18个碳原子的链长的饱和或不饱和、支化或非支化烷羧酸的丙二醇酯,以及具有8至24个碳原子,特别是12至18个碳原子的链长的饱和或不饱和、支化或非支化烷羧酸的脱水山梨糖醇酯。
特别有利的助乳化剂是单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇、异山嵛醇和聚乙二醇(2)硬脂醚(硬脂醇聚醚-2)。
在本发明中,可以有利地使用附加乳化剂制备根据本发明的组合物。因此,例如,可以提高根据本发明的制剂的耐水性。合适的乳化剂是例如烷基聚甲基硅氧烷共聚醇和烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇,特别是鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇、月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇、W/O乳化剂,如脱水山梨糖醇硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯(glyceryl stearate)、甘油硬脂酸酯(glycerol stearate)、脱水山梨糖醇油酸酯、卵磷脂、异硬脂酸甘油酯、聚甘油-3油酸酯、聚甘油-3二异硬脂酸酯、PEG-7-氢化蓖麻油、聚甘油-4异硬脂酸酯、丙烯酸酯/丙烯酸C10-30-烷基酯交联聚合物、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、poloxamer 101、聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯、聚甘油-3二异硬脂酸酯、聚甘油-4二聚羟基硬脂酸酯、PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、二异硬脂酰基聚甘油-3二异硬脂酸酯、二醇二硬脂酸酯和聚甘油-3二聚羟基硬脂酸酯。
根据本发明的组合物,特别例如O/W组合物可以有利地包含水相的增稠剂。有利的增稠剂是:
- 交联或未交联的丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物或共聚物。这些包括甲基丙烯酸或丙烯酸的交联均聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸和衍生自其它丙烯酸系或乙烯基单体的单体,如丙烯酸C10-30烷基酯、甲基丙烯酸C10-30-烷基酯和乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
- 天然来源的增稠聚合物,例如基于纤维素、瓜尔胶、黄原胶、硬葡聚糖、结冷胶、鼠李胶(rhamsan)和刺梧桐树胶、藻酸盐、麦芽糖糊精、淀粉及其衍生物、角豆粉(carobseed flour)、透明质酸、角叉菜胶。
- 非离子、阴离子、阳离子或两性缔合聚合物,例如基于聚乙二醇及其衍生物,或聚氨酯。
- 基于丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的交联或未交联的均聚物或共聚物,如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物或丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
特别有利的增稠剂是天然来源的增稠聚合物、交联丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物或共聚物和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的交联共聚物。
非常特别有利的增稠剂是黄原胶,如CP Kelco的以Keltrol®和Kelza®为名供应的产品或以Rhodopol为名来自RHODIA的产品,和瓜尔胶,如可以Jaguar® HP105为名获自RHODIA的产品。
进一步非常特别有利的增稠剂是可以Carbopol® 940、Carbopol® 941、Carbopol®980、Carbopol® 981、Carbopol® ETD 2001、Carbopol® EDT 2050、Carbopol® 2984、Carbopol® 5984和Carbopol® Ultrez 10为名购自Noveon、以Synthalen® K、Synthalen® L和Synthalen® MS为名购自3V的甲基丙烯酸或丙烯酸的交联均聚物。
进一步非常特别有利的增稠剂是丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸C10-30-烷基酯或甲基丙烯酸C10-30-烷基酯的交联聚合物和丙烯酸或甲基丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。此类共聚物可以例如以Carbopol® 1342、Carbopol® 1382、Pemulen® TR1或Pemulen® TR2为名购自Noveon和以Ultrathix P-100(INCI: 丙烯酸/VP交联聚合物)为名购自Ashland。
非常特别有利的增稠剂是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的交联共聚物。此类共聚物可以例如以Aristoflex® AVC为名获自Clariant(INCI: 丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物)。
这些增稠剂优选以该组合物的总重量的大约0重量%至2重量%,优选0重量%至1重量%的浓度存在于该组合物中。
优选地,该组合物为油包水或硅酮包水乳状液。优选的是包含一种或多种具有≤8的HLB值的硅酮乳化剂(W/S)或一种或多种具有< 7的HLB值的W/O乳化剂和任选一种或多种具有> 10的HLB值的O/W乳化剂的油包水(W/O)或硅酮包水乳状液(W/Si)。
该硅酮乳化剂可以有利地选自烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇,例如鲸蜡基PEG/PPG10/1聚二甲基硅氧烷共聚醇(来自Evonik的ABIL® EM 90)或月桂基PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷(来自Dow Corning Ltd.的Dow Corning® 5200)和聚二甲基硅氧烷共聚醇,例如PEG-10聚二甲基硅氧烷(来自Shin Etsu的KF-6017)、PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷(来自Dow Corning Ltd.的Dow Corning 5225C)、 PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷(来自DowCorning Ltd.的Dow Corning BY-11 030)、三甲基甲硅烷基氨端聚二甲基硅氧烷或其中至少两种的混合物。
具有< 7的HLB值的W/O乳化剂可以有利地选自下列组:具有8至30个碳原子的脂肪醇,具有8至24,特别是12至18个碳原子的链长的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化烷羧酸的单甘油酯,具有8至24,特别是12至18个碳原子的链长的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化烷羧酸的二甘油酯,具有8至24,特别是12至18个碳原子的链长的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化醇的单甘油醚,具有8至24,特别是12至18个碳原子的链长的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化醇的二甘油醚,具有8至24,特别是12至18个碳原子的链长的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化烷羧酸的丙二醇酯,以及具有8至24,特别是12至18个碳原子的链长的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化烷羧酸的脱水山梨糖醇酯,或其中至少两种的混合物。
特别有利的W/O 乳化剂是:单硬脂酸甘油酯、单异硬脂酸甘油酯、单肉豆蔻酸甘油酯、单油酸甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、单异硬脂酸二甘油酯、丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇单异硬脂酸酯、丙二醇单辛酸酯、丙二醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单辛酸酯、脱水山梨糖醇单异油酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山嵛醇、异山嵛醇、鲨油醇(selachyl alcohol)、鲛肝醇、聚乙二醇(2)硬脂醚(硬脂醇聚醚-2)、单月桂酸甘油酯、单癸酸甘油酯和单辛酸甘油酯或其中至少两种的混合物。
另外可能的W/O乳化剂选自聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯、PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇和聚甘油-3二异硬脂酸酯或其中至少两种的混合物。
具有> 10的HLB值的O/W乳化剂可以有利地选自卵磷脂、三月桂醇聚醚-4磷酸酯、聚山梨醇酯-20、聚山梨醇酯-60、PEG-22十二烷基二醇共聚物、蔗糖硬脂酸酯和蔗糖月桂酸酯或其中至少两种的混合物。
油增稠剂可有利地用于使根据本发明的W/O乳状液稳定化以防水滴沉降或絮凝。
特别有利的油增稠剂是有机改性粘土,如有机改性膨润土(来自Rheox的Bentone®34)、有机改性水辉石(来自Rheox的Bentone® 27和Bentone® 38)或有机改性蒙脱石、疏水热解二氧化硅,其中硅烷醇基团被三甲基甲硅烷氧基取代(来自Evonik的AEROSIL® R812)或被二甲基甲硅烷氧基或聚二甲基硅氧烷取代(来自Evonik的AEROSIL® R972、AEROSIL®R974、来自Cabot的CAB-O-SIL® TS-610、"CAB-O-SIL® TS-720)、硬脂酸镁或硬脂酸铝或苯乙烯共聚物,例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
用于脂肪相的增稠剂可以以该乳状液的总重量的0.1至5重量%,更好地0.4至3重量%的量存在。
水相还可包含稳定剂。该稳定剂可以是例如氯化钠、氯化镁或硫酸镁及其混合物。
在W/O、W/Si和O/W乳状液中可以使用油。
如果存在,根据本发明的组合物的脂肪相可包含一种非挥发油和/或挥发油和蜡。该O/W组合物有利地包含基于该组合物的总重量计0.01至45重量%的油,特别有利地0.01至20重量%的油。该W/O或W/Si组合物有利地包含基于该组合物的总重量计至少20重量%的油。
非挥发油有利地选自矿物、动物、植物或合成来源、极性或非极性油或其混合物。
根据本发明的化妆性或皮肤病学乳状液的脂质相可有利地选自下列物质组:
矿物油、矿物蜡、极性油,如癸酸或辛酸的甘油三酯,以及天然油,例如蓖麻油、脂肪、蜡和其它天然和合成脂肪体(fatty bodies),优选脂肪酸与低碳数醇,例如与异丙醇、丙二醇或甘油的酯,或脂肪醇与低碳数烷酸或与脂肪酸的酯,或其中至少两种的混合物;
苯甲酸烷基酯;硅酮油,如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷,和其中至少两种的混合物。
该极性油有利地选自:
a) 链长3至30个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化烷基羧酸和链长3至30个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化醇的酯,或其中至少两种的混合物;
b) 芳族羧酸和链长3至30个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化醇的酯,或其中至少两种的混合物。
这样的酯油可随后有利地选自:
肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、异硬脂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、椰油酸2-乙基己酯、油酸油醇酯、芥酸油醇酯、瓢儿菜醇油酸酯(erucyloleate)、瓢儿菜醇芥酸酯、碳酸二辛酯(Cetiol® CC)和椰油酸甘油酯(Myritol® 331)以及此类酯的合成、半合成和天然混合物,例如荷荷巴油,或其中至少两种的混合物。
c) 苯甲酸烷基酯,苯甲酸C12-15-烷基酯(来自Finetex的Finsolv® TN)或苯甲酸2-苯基乙酯(来自Ashland的X-Tend® 226)
d) 卵磷脂和脂肪酸甘油三酯,即链长8至24,特别是12至18个碳原子的饱和和/或不饱和、支化和/或非支化烷羧酸的三甘油酯。例如,该脂肪酸甘油三酯可选自椰油酸甘油酯、橄榄油、葵花油、大豆油、花生油、菜籽油、扁桃仁油、棕榈油、椰子油、蓖麻油、小麦胚芽油、葡萄籽油、红花油、月见草油、澳洲坚果油、杏仁油、鳄梨油等,或其中至少两种的混合物。
e) 二烷基醚和碳酸二烷基酯,例如二辛基醚(来自BASF的Cetiol® OE)和/或碳酸二辛酯(例如来自BASF的Cetiol® CC)是有利的
f) 饱和或不饱和、支化或非支化醇,例如辛基十二烷醇。
该非挥发油同样也可以有利地为选自支化和非支化烃,特别是矿物油、凡士林油、石蜡油、角鲨烷和角鲨烯、聚烯烃,例如聚癸烯、氢化聚异丁烯、C13-16异链烷烃和异十六烷或其中至少两种的混合物的非极性油。
该非极性非挥发油可选自非挥发硅酮油。
该非挥发硅酮油可包括任选苯基化的聚二甲基硅氧烷(PDMS),如苯基聚三甲基硅氧烷,或任选被脂族和/或芳族基团或被官能团,例如羟基、硫醇基团和/或氨基取代的;被脂肪酸、脂肪醇或聚氧化烯改性的聚硅氧烷,及其混合物。
特别有利的油是异硬脂酸2-乙基己酯、辛基十二烷醇、异壬酸异十三烷基酯、异二十烷、椰油酸2-乙基己酯、苯甲酸C12-15烷基酯、辛酸/癸酸甘油三酯、二辛基醚、矿物油、碳酸二辛酯、椰油酸甘油酯、丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯、氢化聚异丁烯、鲸蜡硬脂醇异壬酸酯、新戊酸异癸酯、角鲨烷、C13-16异链烷烃或其中至少两种的混合物。
根据本发明的组合物优选包含蜡。
在本文中,蜡被定义为在室温(25℃)下是固体并在30℃至200℃的熔融温度下表现出可逆的固/液状态变化的亲脂脂肪物质。高于熔点时,该蜡变成低粘度并与油混溶。
该蜡有利地选自天然蜡,例如棉蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、茅草蜡(espartowax)、日本蜡、蒙旦蜡、甘蔗蜡、蜂蜡、羊毛蜡、虫胶、微晶蜡、地蜡(ceresine)、石蜡(ozokerite)、小冠椰子蜡、软木纤维蜡、褐煤蜡、果蜡(berry wax)、牛油树脂或合成蜡,如固体石蜡(paraffin waxes)、聚乙烯蜡、通过费托合成制成的蜡、氢化油、脂肪酸酯和在25℃下为固体的甘油酯、硅酮蜡和衍生物(烷基衍生物、烷氧基衍生物和/或聚甲基硅氧烷的酯)或其中至少两种的混合物。该蜡可以以可通过已知方法,例如如"MicroemulsionsTheory and Practice", L.M. Prince Ed., Academic Press (1977), 第21-32页中制成的胶体蜡粒子的稳定分散体形式存在。
蜡可以以该组合物的总重量的0至10重量%,优选0至5重量%的量存在。
该组合物优选包含选自挥发性烃油、硅化油或氟化油的挥发油。
该挥发油可以以该乳状液的总重量的0至25重量%,优选0至20重量%,再更优选0至15重量%的量存在。
在本说明书内,挥发油是在室温和大气压下在与皮肤接触时在不到1小时内蒸发的油。该挥发油在室温下是液体,并在室温和大气压下具有0.13至40 000 Pa(10-3至300mmHg),优选1.3至13 000 Pa(0.01至100 mmHg),特别优选1.3至1300 Pa(0.01至10 mmHg)的蒸气压和150至260℃,优选170至250℃的沸点。
烃油被理解为是基本由碳原子和氢原子和任选氧原子或氮原子形成的油,并且不含硅原子或氟原子,其中其也可由碳原子和氢原子构成;但是,其还可含有酯基团、醚基团、氨基或酰胺基团。
硅化油被理解为是含有至少一个硅原子,特别是Si-O基团的油。
氟化油被理解为是含有至少一个氟原子的油。
根据本发明的挥发性烃油可选自具有40至102℃,优选40至55℃,更优选40至50℃的闪点的烃油。
例如,该挥发性烃油是具有8至16个碳原子的那些及其混合物,特别是支化C8-16-烷,如具有8至16个碳原子的异烷(其也被称作异链烷烃)、异十二烷、异癸烷、异十六烷和例如以商品名Isopars®或Permetyls®供应的油;和支化C8-16酯,如新戊酸异己酯,或其中至少两种的混合物。
挥发性烃油,如异十二烷、异癸烷和异十六烷特别有利。
挥发性硅化油优选选自具有40至102℃的闪点,优选高于55℃和最多95℃,特别优选65至95℃的闪点的硅化油。
例如,该挥发性硅化油是具有2至7个硅原子的直链或环状硅酮油,其中这些硅酮任选含有具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基。
挥发性硅化油优选选自八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷或其中至少两种的混合物。
该挥发性氟化油通常没有闪点。
例如,该挥发性氟化油是九氟乙氧基丁烷、九氟甲氧基丁烷、十氟戊烷、十四氟己烷、十二氟戊烷或其中至少两种的混合物。
该组合物优选包含水和任选水混溶性有机溶剂。
该组合物中所用的水优选选自花水、纯软化水、矿泉水、温泉水(thermal water)和海水或其中至少两种的混合物。
在O/W组合物的情况下,水的分数可以为该组合物的总重量的40至95重量%,优选50至90重量%,非常特别60至80重量%。在W/O组合物的情况下,水的分数为该组合物的总重量的0至60重量%,优选10至50重量%,非常优选30至50重量%。
优选的溶剂是例如具有C1-4个碳原子的脂族醇,如乙醇和异丙醇;多元醇及其衍生物,如丙二醇、二丙二醇、丁-1,3二醇、聚丙二醇、二醇醚如单-、二-或三丙二醇或单-、二-或三乙二醇的烷基(C1-4)醚及其混合物。
该组合物中的一种溶剂或多种溶剂的分数(quantitative fraction)优选为该组合物的总重量的0至25重量%或优选0至15重量%。
该组合物可另外包含化妆品中常规的添加剂,如抗氧化剂、光防护剂和/或其它辅助剂和添加剂,例如乳化剂、界面活性物质、防沫剂、增稠剂,如标准水性或亲脂胶凝剂和/或增稠剂,表面活性剂、活性成分如亲水或亲脂活性剂、保湿剂、填料、UV过滤剂、成膜剂、溶剂、聚结剂、芳香物质、吸味剂、香精、香料、乳化剂、湿润剂、着色剂、脱色剂、角质层分离剂、维生素、润肤剂、螯合剂、表面活性剂、聚合物、酸化或碱化剂、自由基清除剂、神经酰胺、防晒剂,尤其是紫外线屏蔽剂、驱虫剂、纤体剂(slimming agents)、染料、杀菌剂和去头屑剂、凝胶形成剂和/或其它聚合物分散体,例如基于聚丙烯酸酯的分散体、颜料、染料、流平剂和/或触变剂、柔顺剂、软化剂、防腐剂。各种添加剂的量的使用范围是本领域技术人员已知的。添加剂总量优选为该组合物的总重量的0至25重量%。提到的添加剂的每一种优选为该组合物的一部分且为该组合物的总重量的0至5重量%或优选0至3重量%或优选0.1至2重量%。
该组合物优选还包含感官添加剂。感官添加剂应被理解为例如进一步改进制剂的感官性质并且例如留下丝绒或丝滑皮肤感觉的无色或白色、矿物或合成、层状、球形或细长惰性粒子或非微粒感官添加剂。
感官添加剂可以例如以该组合物的总重量的0至10重量%,优选0至7重量%的量存在于根据本发明的组合物中。
在本发明中有利的微粒感官添加剂是滑石、云母、二氧化硅、高岭土、淀粉及其衍生物(例如木薯淀粉、磷酸双淀粉、淀粉辛烯基琥珀酸铝和钠等)、热解二氧化硅、基本没有紫外线过滤剂作用也没有着色作用的颜料(例如氮化硼等)、氮化硼、碳酸钙、磷酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁、羟磷灰石、微晶纤维素、合成聚合物的粉末如聚酰胺(例如可以商品名"Nylon®"获得的聚合物)、聚乙烯、聚-β-丙氨酸、聚四氢乙烯("Teflon®")、聚丙烯酸酯、聚氨酯、月桂酰赖氨酸、硅酮树脂(例如可以商品名"Tospearl®"获自Kobo Products Inc.的聚合物)、聚偏乙烯(polyvinylidene)/丙烯腈的中空粒子(来自Akzo Nobel的Expancel®)或氧化硅的中空粒子(来自MAPRECOS的Silica Beads®)。
有利的非微粒感官添加剂优选选自聚二甲基硅氧烷醇(例如来自Dow CorningLtd.的Dow Corning 1503 Fluid)、硅酮共聚物(例如二乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物,来自Dow Corning Ltd.的Dow Corning HMW 2220)或硅酮弹性体(elasters)(例如聚二甲基硅氧烷交联聚合物,来自Dow Corning Ltd.的Dow Corning9040 Silicone Elastomer Blend)或其中至少两种的混合物。
该组合物优选包含防晒过滤剂,其中防晒过滤剂的总量为根据本发明的组合物的总重量的0重量%至30重量%,或优选0重量%至20重量%,特别优选0重量%至10重量%。该防晒过滤剂(或紫外线过滤剂)特别可选自有机过滤剂、物理过滤剂或其中至少两种的混合物。在本发明的一个优选实施方案中,该组合物不含防晒过滤剂。
根据本发明的组合物可包含UV-A过滤剂、UV-B过滤剂或宽带过滤剂。所用紫外线过滤剂可以是油溶性或水溶性的。下列所示紫外线过滤剂的名单当然不是限制性的。
UV-B过滤剂的实例包括:
• (1) 水杨酸衍生物,特别是水杨酸高孟酯(homomenthyl salicylate)、水杨酸辛酯和水杨酸4-异丙基苄酯;
• (2) 肉桂酸衍生物,特别是可以Parsol MCX®为名获自DSM的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯,和4-甲氧基肉桂酸异戊酯;
• (3) 液态β,β'-二苯基丙烯酸酯衍生物,特别是可以UVINUL N539®为名获自BASF的α,β'-二苯基丙烯酸2-乙基己酯或奥克立林;
• (4) 对氨基苯甲酸衍生物,特别是4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯;
• (5) 3-亚苄基樟脑衍生物,特别是可以EUSOLEX 6300®为名购自Merck的3-(4-甲基亚苄基)樟脑、3-亚苄基樟脑、亚苄基樟脑磺酸和聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑;
• (6) 可以EUSOLEX 232®为名获自Merck的2-苯基苯并咪唑-5-磺酸;
• (7) 1,3,5-三嗪衍生物,特别是:– 由BASF以UVINUL T150®为名供应的2,4,6-三[p-(2'-乙基己基-1'-氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪,和– 由Sigma 3V以UVASORB HEB®为名供应的二辛基丁酰氨基三嗪酮;
• (8) 苯亚甲基丙二酸的酯,特别是4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二(2-乙基己基)酯和可以Parsol® SLX为名获自DSM的3-(4-(2,2-双乙氧基羰基乙烯基)-苯氧基)丙烯基)甲氧基硅氧烷/二甲基-硅氧烷共聚物;和
• (9) 这些过滤剂(1)至(8)中至少两种的混合物。
UV-A过滤剂的实例是:
• (1) 二苯甲酰甲烷衍生物,特别是由DSM以PARSOL 1789®为名供应的4-(叔丁基)-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷,和1-苯基-3-(4'-异丙基苯基)丙-1,3-二酮;
• (2) 苯-1,4-[二(3-亚甲基樟脑-10-磺酸)],其任选完全或部分中和,可以MEXORYLSX®为名购自Chimex;
• (3) 2-(4'-二乙基氨基-2'-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯(也称作氨基二苯甲酮);
• (4) 具有二苯甲酮基团的硅烷衍生物或聚有机硅氧烷;
• (5) 邻氨基苯甲酸酯,特别是由Symrise以NEO HELIOPAN MA®为名供应的邻氨基苯甲酸薄荷酯;
• (6) 每分子含有至少两个苯并唑基(benzoazolyl)或至少一个苯并二唑基的化合物,特别是可购自Symrise的1,4-双-苯并咪唑基亚苯基-3,3',5,5'-四磺酸及其盐;
• (7) N-取代的苯并咪唑基吲哚的硅衍生物,或苯并呋喃基吲哚的硅衍生物,特别是:– 2-[1-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]-1H-苯并咪唑-2-基]苯并噁唑;– 2-[1-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]-1H-苯并咪唑-2-基]-苯并噻唑;– 2-[1-(3-三甲基硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-2-基]苯并噁唑;– 6-甲氧基-1,1'-双(3-三甲基硅烷基丙基)1H,1'H-[2,2']二苯并咪唑基苯并噁唑;– 2-[1-(3-三甲基硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-2-基]苯并噻唑;它们描述在专利申请EP-A-1 028 120中;
• (8) 三嗪衍生物,特别是由3V以Uvasorb®K2A为名供应的2,4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1,3,5-三嗪;和
• (9) 这些过滤剂(1)至(8)中至少两种的混合物。
宽带过滤剂的实例是:
(1) 二苯甲酮衍生物,例如– 2,4-二羟基二苯甲酮(二苯甲酮-1);– 2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(二苯甲酮-2);– 可以UNIVNUL M40®为名获自BASF的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(二苯甲酮-3);– 可以UVINUL MS40®为名购自BASF的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(二苯甲酮-4)及其磺酸盐形式(二苯甲酮-5);– 2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮(二苯甲酮-6-);– 5-氯-2-羟基二苯甲酮(二苯甲酮-7-);– 2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(二苯甲酮-8);– 2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮-5,5'-二磺酸的二钠盐(二苯甲酮-9-);– 2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮(二苯甲酮-10);– 二苯甲酮-11;– 2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(二苯甲酮-12)
• (2) 三嗪衍生物,特别是由BASF以TINOSORB S®为名供应的2,4-双{[4-2-乙基己氧基]-2-羟基}苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪,和可以TINOSORB M®为名获自BASF的2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚];和
• (3) INCI名为甲酚曲唑三硅氧烷的2-(1H-苯并***-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]苯酚。
也可以使用两种或更多种过滤剂的混合物,和UV-B过滤剂、UV-A过滤剂和宽带过滤剂的混合物,以及与物理过滤剂的混合物。
物理过滤剂可包括钡的硫酸盐,钛的氧化物(二氧化钛,非晶或以金红石和/或锐钛矿形式结晶)、锌的氧化物、铁的氧化物、锆的氧化物、铈的氧化物、硅的氧化物、锰的氧化物或其混合物。该金属氧化物可以以具有在微米范围或纳米范围(纳米颜料)内的尺寸的粒子形式存在。纳米颜料的平均粒度为例如5至100纳米。
根据本发明的组合物可进一步包含保湿剂。优选地,本发明的组合物包含1至15重量%,或优选5至10,或优选6至9重量%的保湿剂。
本发明中特别有利的保湿剂或湿润剂是例如甘油、聚甘油、山梨糖醇、异山梨醇二甲基醚、乳酸和/或乳酸盐,特别是乳酸钠,丁二醇、丙二醇、生物糖胶1、大豆甘氨酸、羟乙基脲、乙基己氧基甘油、吡咯烷酮甲酸和脲。此外,尤其有利地使用选自水溶性和/或水溶胀性和/或水胶凝性多糖的聚合“湿润剂”。例如,透明质酸、壳聚糖和/或可以Fucogel™ 1000为名获自SOLABIA S.A的富含岩藻糖的多糖尤其有利。
在本发明中,可以特别有利地使用水溶性抗氧化剂,例如维生素,例如抗坏血酸及其衍生物。维生素E及其衍生物,以及维生素A及其衍生物非常特别有利。
该组合物中的其它有利的活性成分是α-羟基酸,如乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和扁桃酸,β-羟基酸,如水杨酸及其酰化衍生物,2-羟基烷酸及其衍生物;天然活性成分和/或其衍生物,例如α-硫辛酸、叶酸、八氢番茄红素、D-生物素、辅酶Q10、α-葡糖基芸香苷(glucosylrutin)、肉毒碱、肌肽、天然和/或合成异黄酮、肌酸、肌酸酐、牛磺酸和/或[β]-丙氨酸以及8-十六烯-1,16-二甲酸(dioic acid,CAS号20701-68-2;临时INCI名十八碳烯二酸)和Licochalcon A和植物提取物或其中至少两种的混合物。
本发明的另一方面是用作药品的包含聚氨酯的组合物。该药品优选体外施加。该药品优选施加到人类或动物的至少一部分表面上。优选将该药品施加到暴露在或将暴露在污染环境下的人类或动物的身体区域上。该表面优选选自皮肤、头皮和毛发或其中至少两种的混合物。该组合物包含基于该组合物的总重量计优选1至30重量%,或优选2至20重量%,或优选3至15重量%,或优选4至10重量%的聚氨酯。对与药物和/或化妆性和/或皮肤病学组合物相关的聚氨酯描述的组分、材料、组分和材料范围、它们的性质和尺寸也适用于用作药品的聚氨酯。
本发明的另一方面是用于保护表面以防潜在污染物的包含聚氨酯的组合物。该表面可以是本领域技术人员选择用聚氨酯保护的任何表面。该表面优选选自皮肤、头皮、毛发或其中至少两种的组合。该表面优选是人类或动物的表面。此外,该表面优选是人类或动物的皮肤、头皮或毛发。尤其优选的表面是皮肤,尤其是人类面部。潜在污染物可以是本领域技术人员已知的任何污染物。在药物组合物的上下文中已提到污染物的实例。这些潜在污染物在用于保护表面以防该潜在污染物的包含聚氨酯的组合物的情况下可能相同。优选地,该潜在污染物是有害污染物。本发明中的有害致污物或污染物是已知对生物体的至少一部分以及对死物(death materials),如纺织品的至少一部分造成危害的例如颗粒物(PM)形式的致污物或污染物。该危害可以是活体或死物的健康状态、面容或外观的任何改变。健康状态的改变可以是活体与污染物或有害致污物的接触部分的过敏反应或炎症。有害污染物或危险性致污物的一个实例是香烟烟雾。香烟烟雾优选包含PM10和/或PM2.5粒子。
在本发明的另一方面中,提供包含聚氨酯的组合物作为表面防尘保护的用途。根据本发明的用途的各自实施方案,聚氨酯如上文提到的药物组合物的任一实施方案中定义。该表面可以是本领域技术人员选择用聚氨酯保护的任何表面。该表面优选选自皮肤、头皮、毛发、纺织品、地板、汽车、植物、屏幕或其中至少两种的组合。该表面优选是人类或动物的表面。此外,该表面优选是人类或动物的皮肤、头皮或毛发,或呼吸口罩。该表面优选是人类或动物的皮肤或头皮。该表面尤其优选是人类的皮肤,尤其是面部。灰尘可以是本领域技术人员已知的可作为大气一部分的任何颗粒物。灰尘可能包含潜在污染物,但不是必须。优选地,经由本发明的组合物施加到表面上的聚氨酯的量为0.01 mg/cm2至1 mg/cm2,或优选0.05 mg/cm2至0.5 mg/cm2,或优选0.08 mg/cm2至0.7 mg/cm2。
本发明的另一方面是用于保护人类或动物的表面以防潜在污染物的聚氨酯组合物。该表面可以是本领域技术人员选择用聚氨酯保护的人类或动物上的任何表面。该表面优选选自皮肤、头皮、毛发或其中至少两种的组合。该表面优选是人类或动物的表面。此外,该表面优选是人类的皮肤、头皮或毛发。该表面尤其优选是人类的皮肤,尤其是面部。污染物可以是本领域技术人员已知的任何污染物。在药物组合物和用于保护表面以防污染物的包含聚氨酯的组合物的上下文中已提到污染物的实例。这些污染物在用于保护表面以防该污染物的包含聚氨酯的组合物的情况下可能相同。优选地,该污染物是有害污染物。本发明中的有害污染物是已知对生物体的至少一部分以及对死物,如纺织品的至少一部分造成危害的污染物。该危害可以是活体或死物的健康状态、面容或外观的任何改变。有害污染物或危险性致污物的一个实例是香烟烟雾。该污染物优选可用水几乎完全除去。“可几乎完全除去”在本发明的意义上是指通过用水冲洗除去结合到施加至皮肤上的聚氨酯组合物上的污染物的多于70重量%,优选多于80重量%或优选多于90重量%。从受该聚氨酯组合物保护的皮肤上除去污染物的程度优选为从未受该聚氨酯组合物保护的皮肤上除去的污染物的至少两倍或优选至少三倍或优选至少10倍。与从未受该聚氨酯组合物保护的皮肤上除去的污染物相比,通过在皮肤上使用该聚氨酯组合物尤其可以将PM2.5和PM10污染物的渗透降低优选至少两倍或优选至少三倍或优选至少10倍。
本发明的另一方面是多层结构,其包含至少两个层A)和B),其中层A)包含聚氨酯且其中层B)不同于层A)。层A)优选包含如上所述的聚氨酯。更优选地,层A)包含10至100重量%或优选50至100重量%或优选80至100重量%或80至98重量%或80至95重量%的聚氨酯,在每种情况下基于层A)的总重量计。聚氨酯优选以如上述药物组合物的上下文中描述的方式获得。
层B)可包含技术人员为该多层结构选择的任何材料。优选地,基于层B)的总重量计,层B)在至少10重量%的程度上,或优选在至少30重量%的程度上,或优选在至少70重量%的程度上包含与层A)的材料不同的材料。优选地,层B)的材料选自纺织品、非织造物、纤维、复合材料或其中至少两种的组合。层B)的材料优选选自棉、羊毛、粘胶、聚合物或其中至少两种的混合物或组合。该聚合物优选选自聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺或其中至少两种的组合。优选地,层B)是呼吸口罩、保护盖、保护布的至少一部分。
本发明的另一方面涉及提高从表面除去潜在污染物的能力的方法,其至少包括下列步骤:
i. 将包含至少一种聚氨酯的组合物施加到表面的至少一部分上,由此获得表面的处理部分;
ii. 任选地,使步骤i.的表面的处理部分暴露在潜在污染物下至少1分钟;
iii. 任选地,从步骤i.或ii.的表面的处理部分上除去潜在污染物。
在这种方法中从其上除去污染物的表面可以是本领域技术人员选择的任何表面。该表面优选选自已相对于药物组合物或聚氨酯在药物中的用途描述的表面。该表面优选选自皮肤、头皮、毛发、呼吸口罩或其中至少两种的组合。该污染物可以是本领域技术人员为该方法选择的任何污染物。优选地,该污染物是上文已描述的污染物。该聚氨酯优选是上文已相对于药物和/或化妆性组合物描述的聚氨酯。优选地,如果该表面是人类或动物的表面,本发明的方法仅涉及保护该表面的化妆品方面并且不包括任何药物方面。
在步骤i.中将包含所述至少一种聚氨酯的组合物施加到至少一部分表面上可通过本领域技术人员选择的任何施加方法实现。优选地,步骤i.中的组合物施加选自用手施加、用刷子施加、用刮刀施加、通过喷涂施加、通过印刷施加或其中至少两种的组合。优选用手、用刮刀或用刷子提供施加。
任选地,除步骤i.外,进一步的步骤,例如步骤ii.和/或步骤iii.可以是该方法的一部分。步骤ii.优选是使处理表面暴露在潜在污染物下。步骤ii.优选通过使表面,尤其是使用者的皮肤暴露在污染环境,尤其是污染空气下实现。但是,由于污染程度有时未知,步骤ii.不是本发明的方法的强制部分。这意味着预期有污染并因此进行步骤i.但实际上没有污染的情况包含在本发明的范围内。潜在污染物可以是可能对人类或动物造成危害的任何材料。上文已描述污染物的实例。优选地,处理表面的暴露应持续1秒至48小时,或优选30秒至36小时,或优选1分钟至24小时的时间。
在进一步的任选步骤iii.中,实现从该表面的处理部分除去潜在污染物。根据任选的步骤ii.,步骤iii.也是任选的,因为在根据本发明的一些情况下,实际上没有除去潜在污染物。通过用水冲洗皮肤的处理部分,实现从表面的处理部分,优选从使用者的皮肤除去污染物。该冲洗优选进行1秒至15分钟,或优选30秒至10分钟,或优选1分钟至5分钟的时间。优选通过对表面施加压力支持步骤iii.中的污染物清除。可以通过刷洗实现压力的施加。
本发明的另一方面涉及包含聚氨酯的薄膜,其中所述薄膜具有下列特征的至少一个:
a. 基于PM2.5粒子的总量计0至20%,或优选0至10%,优选0至5%的PM2.5粒子渗透率;
b. 基于PM10粒子的总量计0至20%,或优选0至10%,优选0至5%的PM10粒子渗透率;
c. 1至10 N/mm²或优选1至7 N/mm²或优选1至5 N/mm²的在100%伸长下的拉伸强度;
d. 5至40 N/mm²或优选10至35 N/mm²或优选10至30 N/mm²的断裂拉伸强度;
e. 300至2500%或优选400至2300%或优选500至2000%的断裂伸长率;
f. 基于所述薄膜的总质量计5至100重量%或优选10至95重量%或优选50至95重量%或优选80至95重量%的聚氨酯含量;
g. 1至500 µm或优选10至450 µm或优选50至400 µm或优选90至300 µm的厚度。
根据本发明,术语“渗透率”优选被定义为各自粒子经由扩散的透膜传送。在这方面优选不施加外部压力,即粒子根据一般物理定律自由扩散。但是,由于聚氨酯和各自粒子的相互作用,也可能存在透膜的主动传送机制。最后,也可能另外发生筛分状况,例如通过尺寸排阻粒子。相应地,渗透率优选是指在没有任何外部压力的情况下经过该时间的粒子通量。没有任何外部压力优选也包括人类或动物通过受本发明的组合物保护的呼吸口罩呼吸。根据本发明的组合物或薄膜的特征的测定始终在室温(23℃ ± 1℃)和常压(1013mbar ± 10 mbar)下进行。
根据DIN 53504在标准条件(20℃和65%大气湿度)下储存24小时后测定根据本发明的薄膜样品的机械性质。在150℃下干燥30分钟后测定薄膜机械性质。
通过PM-Meter(公司: NuoFangWei China,Type: SDL301)测定渗透率。渗透率实验的结果与其描述一起显示在图3中。
拉伸强度如本领域技术人员已知作为σmax = 以N/mm2计的拉伸强度测量。
断裂伸长率如本领域技术人员已知作为εb = 以%计的断裂伸长率测量。
厚度通过如下文联系附图章节的描述所述的SEM测定。
参照实施例例示本发明,尽管这些不应被理解为限制性的。除非另行指明,所有数量数据、分数和百分率基于重量和总量计或基于该组合物的总重量计。
实施例:
除非另行指明,所有分析测量涉及在23℃的温度下测量。
通过将称重的样品在125℃下加热至恒重,测定固含量或固体含量。在恒重下,通过将样品再称重计算固体含量。
除非另行明确提及,根据DIN-EN ISO 11909按体积测定NCO含量。
借助IR光谱法(在2260 cm-1下的谱带)进行游离NCO基团的控制。
这些所述粘度借助根据DIN 53019的旋转粘度测定法在23℃下用来自Anton PaarGermany GmbH, Ostfildern, 德国的旋转粘度计测定。
在用去离子水稀释后借助激光相关光谱法(仪器:Malvern Zetasizer 1000,Malver Inst. Limited)测定聚氨酯分散体的平均粒度(给出数均)。
所用物质和缩写:
二氨基磺酸盐:NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na(在水中45%浓度)
Desmophen® 2020/C2200:聚碳酸酯多元醇,OH值56 mg KOH/g,数均分子量2000 g/mol(Covestro Deutschland AG, Leverkusen, 德国)
PolyTHF® 2000:聚丁二醇多元醇,OH值56 mg KOH/g,数均分子量2000 g/mol(BASFAG, Ludwigshafen, 德国)
PolyTHF® 1000:聚丁二醇多元醇,OH值112 mg KOH/g,数均分子量1000 g/mol(BASFAG, Ludwigshafen, 德国)
聚醚LB 25:基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能聚醚,数均分子量2250 g/mol,OH值25mg KOH/g(Covestro Deutschland AG, Leverkusen, 德国)。
实施例1: 聚氨酯分散体1
987.0克PolyTHF® 2000(组分A2))、375.4克PolyTHF® 1000(组分A2))、761.3克Desmophen® C2200(组分A2))和44.3克聚醚LB 25(组分A4))在标准搅拌装置中加热至70℃。然后加入237.0克六亚甲基二异氰酸酯(组分A1))和313.2克异佛尔酮二异氰酸酯(组分A1))的混合物并在120℃下搅拌该混合物直至达到理论NCO值。用4830克丙酮溶解制成的预聚物并由此冷却至50℃,然后计量加入25.1克乙二胺(组分B1))、116.5克异佛尔酮二胺(组分B1))、61.7克二氨基磺酸盐(组分B2))和1030克水的溶液。后搅拌时间为10分钟。然后通过添加1250克水分散该混合物。通过真空蒸馏除去溶剂。
所得白色分散体具有下列性质:
固含量: 61%
粒度(LCS): 312 nm
粘度(粘度计,23℃): 241 mPas
pH (23℃): 6.02。
实施例2: 聚氨酯分散体2
将450克PolyTHF® 1000(组分A2))和2100克PolyTHF® 2000(组分A2))加热至70℃。然后,加入225.8克六亚甲基二异氰酸酯(组分A1))和298.4克异佛尔酮二异氰酸酯(组分A1))的混合物并在100-115℃下搅拌该混合物直至实际NCO值降到低于理论NCO值。在50℃下用5460克丙酮溶解制成的预聚物,然后计量加入29.5克乙二胺(组分B1))、143.2克二氨基磺酸盐(组分B2))和610克水的溶液。后搅拌时间为15分钟。然后通过添加1880克水分散该混合物。通过真空蒸馏除去溶剂并获得储存稳定的分散体。
固含量: 56%
粒度(LCS): 276 nm
粘度: 1000 mPas。
实施例3: 聚氨酯分散体3
将1649.0克具有1700 g/mol的数均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯(组分A2))加热至65℃。然后加入291.7克六亚甲基二异氰酸酯(组分A1))并在100-115℃下搅拌该混合物直至实际NCO值降到低于理论NCO值。在50℃下用3450克丙酮溶解制成的预聚物,然后计量加入16.8克乙二胺(组分B1))、109.7克二氨基磺酸盐(组分B2))和425克水的溶液。后搅拌时间为15分钟。然后通过添加1880克水分散该混合物。通过真空蒸馏除去溶剂并获得储存稳定的分散体。
固含量: 42%
粒度(LCS): 168 nm
粘度: 425 mPas
pH: 7.07。
实施例4: 聚氨酯分散体4
将340克具有1700 g/mol的数均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯(组分A2))加热至65℃。然后加入60.1克六亚甲基二异氰酸酯(组分A1))并在105℃下搅拌该混合物直至实际NCO值降到低于理论NCO值。在50℃下用711克丙酮溶解制成的预聚物,然后计量加入2.1克乙二胺(组分B1))、32.4克二氨基磺酸盐(组分B2))和104.3克水的溶液。后搅拌时间为15分钟。然后通过添加1880克水分散该混合物。通过真空蒸馏除去溶剂并获得储存稳定的分散体。
固含量: 40%
粒度(LCS): 198 nm
粘度: 700 mPas
pH: 6.31。
实施例5: 聚氨酯分散体5
将450克PolyTHF® 1000(组分A2))和2100克PolyTHF® 2000(组分A2))加热至70℃。然后加入225.8克六亚甲基二异氰酸酯(组分A1))和298.4克异佛尔酮二异氰酸酯(组分A1))的混合物并在100-115℃下搅拌该混合物直至实际NCO值降到低于理论NCO值。在50℃下用5460克丙酮溶解制成的预聚物,然后计量加入351克二氨基磺酸盐(组分B2))和610克水的溶液。后搅拌时间为15分钟。然后通过添加1880克水分散该混合物。通过真空蒸馏除去溶剂并获得储存稳定的分散体。
固含量: 40%
粘度: 1370 mPas。
应用实施例:
实施例6: 组合物6
制备方法:
1. 在室温(23℃)下充分搅拌相A;
2. 将相B添加到相A中,充分搅拌;
3. 将相C添加到相A/B中,充分搅拌。
该组合物中的聚氨酯总量
实施例7: 组合物7
下表中的数量数据是基于该组合物的总量计的重量%。
制备方法:
4. 在搅拌半小时的同时在60~70℃下预分散相A。
5. 在搅拌1小时的同时在60~70℃下将相B添加到相A中。
6. 在搅拌1小时的同时在60~70℃下预分散相C,然后添加到相A+B中。
7. 然后将混合物相A/B/C均化20分钟。
8. 当温度低于45℃时加入相D和相E,同时搅拌直至相均匀。
实施例8: 组合物8
下表中的数量数据是基于该组合物的总量计的重量%。
制备方法: 相A和B用刮刀混合5分钟以实现均匀组合物。该组合物的聚氨酯总含量为4重量%,因为聚氨酯-35作为具有40%固含量的分散体提供。
实施例9: 薄膜9
为了由聚氨酯形成薄膜,将具有基于该分散体的总重量计40重量%固含量的聚氨酯-35的分散体装在制膜机(公司: Shanghai Moderner;产品名: Film maker Equipment (90 µm))中。将该制膜机置于玻璃板上并在玻璃板上沿至少10厘米的路径移动。所得薄膜在室温下干燥至少10小时。此后,该薄膜容易从玻璃上取下。
通过图1至9图解本发明。附图仅提供实例并且不应被视为限制本发明的特征。附图显示:
图1: 受本发明的组合物保护的皮肤的示意图;
图2: 用于测量本发明的组合物的保护作用的室的示意图;
图3: 与口罩和无保护的状态相比,薄膜形式的本发明的组合物的保护结果的图表;
图4: 与无该组合物的布和无布的状态相比,在一块布上使用的本发明的聚氨酯组合物的保护结果的图表;
图5a: 在暴露在炭黑下并用水冲洗后与皮肤的不受保护部分相比,受本发明的组合物保护的皮肤部分的黑白照片;
图5b: 与图5a中所示相同的皮肤部分的彩色照片;
图6: 与在皮肤的不受保护部分上施加炭黑相比,在暴露在炭黑下之前通过施加本发明的组合物的本发明方法的图示;
图7a: 受包含不同量的聚氨酯的本发明的组合物保护的布暴露在PM2.5气氛下的结果的图表;
图7b: 受包含不同量的聚氨酯的本发明的组合物保护的布暴露在PM10气氛下的结果的图表;
图8: 被由本发明的聚氨酯制成的薄膜覆盖的装有炭黑的瓶子的照片
图9: 在暴露在炭黑瓶下之前和之后,箔两面的SEM记录的图解。
图1是在施加包含根据实施例1至5任一项的聚氨酯120的组合物后被薄膜形式覆盖的具有表皮细胞140的皮肤100部分上的示意图。俯视皮肤100,聚氨酯薄膜120具有如小照片130中所示的结构,其是施加到玻璃表面上的根据实施例6的组合物的SEM记录。SEM显微镜来自Olympus且产品名为CX21。聚氨酯薄膜120显示为具有小间隙的分层结构。在照片130中作为黑线也可见的这些间隙具有最多20至30 nm的尺寸。具有大约10 µm直径的粒子以及污染物110(PM10)以及具有大约2.5 µm直径的属于PM2.5的粒子或污染物150具有比这些间隙大得多的尺寸,因此无法渗透聚氨酯薄膜120。聚氨酯薄膜120对属于PM2.5或PM10的粒子构成某种屏障。皮肤100的受保护部分不被污染物110和150污染,因为粒子或污染物110和150甚至不会到达皮肤100的最上层160。最上层160由皮肤100的死细胞构成并可能具有比粒子110或150的直径大的间隙。如果没有聚氨酯保护薄膜120,污染物110和150可能触及表皮140的非常敏感的活细胞。污染物110或150在与它们接触时会对这些表皮细胞140造成危害。这可能在表皮中造成过敏反应或刺激。因此,聚氨酯薄膜120防止皮肤被污染物110和150污染。
图2以示意性方式显示室200,其以塑料箔230为界。构建室200以提供人工建立具有明确规定的粒度和量的污染空气的可能性。因此,室200是完全封闭的***并且没有粒子,如110和150克离开该室。为了确保明确规定的量的粒子,将具有一定量的粒子(都具有类似粒度)的板240安放在室200中。将通风机210安置在室200中以将来自板240的粒子规则分布在室200中。在这一实例中,粒子是具有2.5 µm ± 10%的粒径的二氧化硅粒子150以测量PM2.5值或具有10 µm ± 10%的粒径的粒子110以测量PM10值。借助PM-Meter 220(公司:NuoFangWei,Type: SDL301)测量粒子量。PM-Meter 220(或也称作PM-Tester)具有入口,在此粒子可在试验过程中进入PM-Meter。这一入口可被不同材料,如布或薄膜覆盖以测量这些材料的渗透阻碍效果。室200的体积为37.5cm*24cm*29cm。使用这一装置进行下列所有实验。该PM-Meter测量每立方厘米的粒子量。
图3显示用图3中所示的布置测量用Maidong Company的产品名为Jiweida的呼吸面具(其被指定为PM2.5口罩)和聚氨酯薄膜120防止粒子150渗透的能力的图表。因此,PM-Meter 220的入口在第一实验中未被任何材料覆盖,其在该图表的x轴310上被称作A。如该图表中的条柱320所示,对这一布置而言显示在Y轴300上的PM2.5值为329。在该图表中,挨着条柱320,由条柱330显示口罩的PM2.5。口罩可以将室200中的PM2.5粒子值300降至5.3的值。这一结果显示基于不用任何材料时测得的329的PM2.5值300而言降低大约98%。通过如图1中所述的相同材料的聚氨酯薄膜120可以更有效降低PM2.5值。在此,可以将PM2.5值340降至2.4的值,这与原始值300相比是大于99%的阻挡效率。这一试验中所用的薄膜120通过本领域中已知的制膜机(公司: Shanghai Moderner;产品名: Film maker Equipment)制造以形成具有大约120 µm的厚度的薄膜。通过SEM测量该薄膜的厚度。
图4显示如图3中所示的类似试验的图表,区别在于用于防止粒子接触PM-Meter的传感器的材料是不同的。在X轴410上的位置A的第一条柱420显示PM2.5粒子值,其仍具有329的值。在试验B中到达PM-Meter 220的检测器的粒子量可以如条柱430中所示降至36.5的值。通过用由厚度0.3 mm的尼龙(nylond)制成的布覆盖图2中所示的装置的PM-Meter 220的入口实现该降低。当在该布上施加聚氨酯薄膜120时进一步降低这一值。通过将0.2克根据实施例7的组合物施加到该布的2*2 cm的面积上获得聚氨酯薄膜120。在通过刮刀将根据实施例7的组合物7施加到布上后,在室温下干燥2小时。通过条柱440显示PM2.5粒子值具有4.5的值。
图5a显示用炭黑粉末(来自Sensient Cosmetic Technologies China的unipureblack LC902,d=20 ̴ 30 µm)处理的皮肤部分的照片的黑白副本。预先用聚氨酯处理500和没有预先用聚氨酯处理510。这两部分皮肤的原始照片显示在图5b中。在此在区域(field)520中显示皮肤的受保护或处理部分,而在区域530中显示未保护或未处理部分。以下列方式进行试验。首先用根据实施例7的组合物覆盖与部分500或520对应的部分,而与区域510或530对应的皮肤部分没有用任何材料处理。在这种处理后,两个皮肤部分500和510(或520和530)在各区域500和510(或520和530)上已被类似量的炭黑(大约0.2克)覆盖。此后用200毫升水冲洗皮肤,这花费大约10秒缓慢冲洗。结果是已用本发明的聚氨酯组合物处理的皮肤部分500或520完全干净,而未用该聚氨酯组合物处理的皮肤部分510或530表现出覆盖之前被炭黑覆盖的整个皮肤区域的黑色薄膜。这一结果显示聚氨酯组合物对皮肤的处理部分500或520的良好保护性质。
图6显示如图5a和5b中所示的类似实验。在此,皮肤部分600或610已用2克根据实施例8的聚氨酯组合物借助刮刀处理,而皮肤部分620或630在被炭黑覆盖之前未受聚氨酯组合物保护。在施加到皮肤部分600或620上的聚氨酯组合物干燥2小时的过程后,皮肤部分600和620各自用2克炭黑覆盖。用200毫升水冲洗皮肤部分600和620半分钟后的结果显示在部分610和630中。结果与图5a和5b的试验中一样明显。
图7a和7b显示不同浓度的聚氨酯组合物的结果。该组合物的基础始终由实施例6的组分A和C提供。加入不同量的根据实施例6的聚氨酯。曲线720显示具有不同聚氨酯量的这些不同组合物的保护能力的趋势。添加到该组合物中的聚氨酯分散体的量以基于所用组合物的总重量计的%710显示在X轴730上。测量布置如下:在室200中的PM-Meter的入口上施加上文联系图2描述的布。将含二氧化硅的板(Evonic Germany;ACEMATT TS 100)置于室200中。在室200中通过通风机210建立329 PM2.5浓度。当在PM-Meter的入口施加具有不含任何聚氨酯的组合物(相当于不含相B的实施例6)的布时,PM2.5降至71.4。这一值通过图表中的点721显示在图7a中,其中PM2.5值由Y轴740指出。当用包含1.3重量%聚氨酯分散体的组合物覆盖该布时,点722指示37.7的PM2.5值。由于该分散体具有40重量%的固含量,聚氨酯总量为0.55重量%。当用包含3重量%聚氨酯分散体(相应地1.2重量%聚氨酯)的组合物覆盖该布时,点723指示27.8的PM2.5值。当用包含5重量%聚氨酯分散体(相应地2重量%聚氨酯)的组合物覆盖该布时,点724指示13.8的PM2.5值。当用包含10重量%聚氨酯分散体(相应地1重量%聚氨酯)的组合物覆盖该布时,点725指示10.2的PM2.5值。该组合物的重量%值由X轴730指出。
图7b显示使用与对图7a描述类似的布置的结果,区别在于测量PM10值。当在PM-Meter的入口施加具有不含任何聚氨酯的组合物的布时,将PM2.5降至677.3。这一值通过图表中的点761显示在图7b中,其中PM10值由Y轴770指出。当用包含1.3重量%聚氨酯分散体的组合物覆盖该布时,点762指示301.3的PM10值。由于该分散体具有40重量%的固含量,聚氨酯总量为0.55重量%。当用包含3重量%聚氨酯分散体(相应地1.2重量%聚氨酯)的组合物覆盖该布时,点763指示277.7的PM10值。当用包含5重量%聚氨酯分散体(相应地2重量%聚氨酯)的组合物覆盖该布时,点764指示97.3的PM10值。当用包含10重量%聚氨酯分散体(相应地1.2重量%聚氨酯)的组合物覆盖该布时,点765指示77.5的PM2.5值。该组合物的重量%值由X轴780指出。
图8显示装有炭黑(INCI名:Carbon Black,来自YEXI,商品名:YH-3600)并在其开口上用由实施例9中描述的根据本发明的聚氨酯形成的薄膜840覆盖的瓶子830的照片。箔840以不从瓶子830中漏出炭黑的方式封闭瓶子830。这可通过用白布820接触薄膜840证实。薄膜840的外表面800未被炭黑污染。炭黑仅接触薄膜840的内侧810。
图9显示图8中所示的实验中使用的薄膜840的四个SEM记录。图900和920显示100.000的表面放大,而记录910和记录930具有被炭黑污染后的表面的50.000放大。已用来自公司JEOL Ltd. China, 类型: JSM-6510的SEM显微术建立记录900至930。对于记录900和920,通过条柱960显示的距离为1 µm,而条柱950显示500 nm的距离,这适用于记录910和930。记录900显示在图8中所示的实验之前外表面800的SEM照片,而记录910显示在图8中所示的实验之后外表面800的SEM照片。除薄膜840由于在施加到瓶口上时的拉伸而展平外,没有看出结构差异。当观察SEM照片920和930时,这不同,其显示薄膜840的内表面810的SEM记录920和已如联系图8所述处理后薄膜840的内表面810的SEM记录930。在此可见炭黑粒子的巨大粒子附聚物。但是,通过图920的光滑结构可以看出,这些粒子无一可以渗透薄膜840和到达薄膜840的外表面800。
Claims (17)
1.药物组合物,其中所述组合物包含聚氨酯。
2.根据权利要求1的组合物,其中所述组合物包含基于所述组合物的总质量计1至20重量%的量的聚氨酯。
3.根据权利要求1或2的组合物,其中所述聚氨酯可通过使一种或多种水不溶性、非水分散性、异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物A)与至少一种氨基官能化合物B)反应获得。
4.根据权利要求1或2的组合物,其中所述氨基官能化合物B)选自伯和/或仲胺和/或二胺。
5.根据权利要求1或2的组合物,其中所述氨基官能化合物B)包括至少一种二胺。
6.根据权利要求1或2的组合物,其中所述氨基官能化合物B)选自至少一种具有离子基团和/或离子源基团的氨基官能化合物B2)和至少一种没有离子基团和/或离子源基团的氨基官能化合物B1)。
7.根据权利要求1或2的组合物,其中所述氨基官能化合物B)包括至少一种具有离子基团和/或离子源基团的氨基官能化合物B2),优选2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸和/或其盐。
8.根据权利要求1或2的组合物,其中所述氨基官能化合物B)包括至少一种没有离子基团和/或离子源基团的氨基官能化合物B1),优选没有离子基团和/或离子源基团的二胺。
9.根据权利要求1或2的组合物,其中所述氨基官能化合物B)既包括至少一种具有离子基团和/或离子源基团的氨基官能化合物B2),又包括至少一种没有离子基团或离子源基团的氨基官能化合物B1)。
10.根据权利要求1或2的组合物,其中所述预聚物A)可通过使选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇和/或聚酯多元醇的一种或多种多元醇和一种或多种多异氰酸酯反应获得。
11.用作药品的包含聚氨酯的组合物。
12.用于保护表面以防潜在污染物的包含聚氨酯的组合物。
13.包含聚氨酯的组合物作为表面防尘保护的用途。
14.用于保护人类或动物的表面以防污染物的包含聚氨酯的组合物。
15.多层结构,其包括至少两个层A)和B),其中层A)包含聚氨酯且其中层B)不同于层A)。
16.提高从表面除去潜在污染物的能力的方法,其至少包括下列步骤:
i. 将包含至少一种聚氨酯的组合物施加到表面的至少一部分上;
ii. 任选地,使步骤i.的表面的处理部分的处理部分暴露在潜在污染物下至少1分钟;
iii. 任选地,从步骤i.或步骤ii.的表面的处理部分上除去潜在污染物。
17.包含聚氨酯的薄膜,其中所述薄膜具有下列特征的至少一个:
a) 基于PM2.5粒子的总量计0至10%的PM2.5粒子渗透率;
b) 基于PM10粒子的总量计0至10%的PM10粒子渗透率;
c) 1至10 N/mm²的在100%伸长下的拉伸强度;
d) 5至40 N/mm²的断裂拉伸强度;
e) 300-2500%的断裂伸长率;
f) 基于所述薄膜的总质量计5至100重量%的聚氨酯含量;
g) 1至500 µm的厚度。
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