CN108699246A - 耐久的超疏水涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物涂料，所述聚合物涂料包含与有机聚硅氧烷例如聚(甲基氢硅氧烷)(PMHS)共价结合的表面官能化的例如乙烯基官能化的纳米添加剂，其中所述纳米添加剂包含：(a)纳米添加剂基材，以及(b)连接体，所述连接体通过甲硅烷氧基部分在一端与所述纳米添加剂基材共价结合并且在另一端与所述有机聚硅氧烷共价结合。本发明还涉及制造这种涂料的方法、这种涂料的用途、用这种涂料涂覆基材的方法以及通过这种方法可获得的涂覆基材。

Description

耐久的超疏水涂层
技术领域
本发明涉及用于超疏水涂层的涂料。本发明还涉及制造这种涂料的方法。
背景技术
超疏水纺织品由于其在手术工具、医疗装置、纺织品(例如游泳衣和军用服装)、海事工业和环境应用中的广泛范围的应用而具有吸引力。目前，超疏水纺织品商业化的主要问题是纺织品基材上的涂料的高整体制造成本、低机械强度和差的耐久性。因此，当前的方法集中在如何使用成本有效的材料来实现具有增强的长期耐久性的超疏水性。此外，近年来，模仿荷叶的分级形态已成为产生超疏水纺织品的主要策略，其涉及引入具有低表面能的涂层或者在纤维上产生特殊的形态或图案，或两者。
目前，全氟化材料已广泛应用于超疏水涂层。全氟化材料具有低内聚能、低表面自由能和低吸水性的特征，这导致耐化学性、耐腐蚀性、低摩擦性能和耐气候性。由于这些原因，它们被选择应用于现代工业中的超疏水纺织品涂层。然而，它们很昂贵，并且在一些情况下难以处理。此外，它们对健康的潜在影响是不确定的，因为全氟化材料在哺乳动物中没有已知的代谢作用，这可能导致生物累积，在环境中持续存在，并且有些可能是反应性的和有毒的。因此，全氟化材料的应用受到限制。因此，已经努力开发用于超疏水纺织品涂层的非含氟材料，例如使用金属氧化物纳米复合材料、沉淀碳酸钙和碳纳米管。例如，涂覆有氧化锌纳米棒或氧化锌微晶的棉织物可产生超疏水表面。
另一替代方案是使用硅氧烷聚合物，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚(甲基氢硅氧烷)(PMHS)或其共聚物，它们是无毒的、低成本的、容易制造的、柔性的和光学透明的。用几百万个微小硅丝涂覆纤维会得到防水服装材料。此外，通过两步湿化学涂覆技术获得的超疏水纺织品已经证明对物理和化学损伤显示出显著的多重自修复能力，并且对包括乙醇在内的低表面张力液体显示出优异的拒液性。然而，大多数常规方法需要全氟材料、有毒化学品和精细制备程序。
已经表明，还原的石墨烯氧化物(RGO)可以施加到棉纤维表面以调节纤维的润湿性，使得它们变成超疏水的，同时超亲有机材料或油。PDMS可以进一步施加到涂覆有RGO的棉纤维上以改善其表面润湿性。然而，在这种方法中，RGO和PDMS彼此不化学键合，这意味着涂层只能在有限类型的材料上在有限的处理方法下使用。这种涂层还具有有限的耐久性和耐磨损性，特别是在重复洗涤的情况下。此外，当纺织品需要首先涂覆RGO时，需要高浓度的RGO。
已研究的另一替代方案是用于超疏水纺织品涂层的还原的石墨烯氧化物(RGO)改性的有机聚硅氧烷，其显示长期的耐酸、耐碱和耐热水性以及耐磨损性。这种RGO改性的有机聚硅氧烷涂料通过芳基辅助的加成反应，随后氢化硅烷化，以使非常少量的RGO与有机聚硅氧烷共价键合来合成。尽管RGO改性的有机聚硅氧烷显示出优异的性质，但其中存在局限性，包括乙烯基官能化RGO的繁琐制备过程和可用于与聚合物基质反应的有限的Si-H基团。
在这点上，尽管已经进行了广泛的努力来实现超疏水纺织品涂层，但仍存在挑战性的问题，例如材料的高成本、涂层的机械性质、涂层的化学和环境耐受性、涂层的安全性和舒适性。
因此，需要提供克服或至少改善上述一个或多个缺点的涂料。
发明内容
在本公开的一个方面中，提供聚合物涂料，其包含与有机聚硅氧烷共价结合的纳米添加剂，其中所述纳米添加剂包含：
a)纳米添加剂基材，以及
b)连接体，所述连接体通过甲硅烷氧基部分在一端与所述纳米添加剂基材共价结合并且在另一端与所述有机聚硅氧烷共价结合。
有利地，涂料可以是超疏水的并且排斥水。
更有利地，涂料可以不包含氟。即，涂料可以是无氟的。这意味着与全氟化材料的使用相关的任何不利影响可通过所公开的聚合物涂料来避免。例如，所公开的涂料可以是生物相容的，因为它不含可能有毒的全氟化材料。此外，通过不包含全氟化材料，所公开的涂料可以更具成本效益的方式提供。
进一步有利地，所公开的涂料可包含零维至二维纳米添加剂，仅需要痕量(<0.5重量％)的纳米添加剂。这可以避免必须使用大量昂贵的纳米添加剂，使得涂料更具成本效益。
更有利地，所公开的涂料在苛刻条件下可具有高耐久性。所公开的涂层可对强无机酸、强腐蚀性碱和热水具有优异的长期耐受性，同时保持其超疏水性质。进一步有利地，所公开的涂料即使在大于500次(或7天)的洗涤之后或在强蚀刻之后，也可保持其超疏水性质。
进一步有利地，赋予纺织品基材超疏水性质，赋予对强腐蚀性酸、强腐蚀性碱、热水或化学磨损的耐受性仅需要少量的所公开的涂料。
有利地，所公开的涂料的纳米添加剂基材和有机聚硅氧烷可以共价键合。不受理论的束缚，所公开的涂料的有利性质可归因于存在于纳米添加剂基材和有机聚硅氧烷之间的强共价键。
在另一方面中，提供用于制备涂料的方法，其包括以下步骤：
a)使硅烷试剂，优选乙烯基三烷氧基硅烷，与纳米添加剂基材反应，所述纳米添加剂基材任选地被羟基表面官能化，
b)任选地在催化剂存在下使反应产物与有机聚硅氧烷或其前体共价键合。
有利地，所公开的方法提供了用于合成纳米添加剂和聚硅氧烷的杂化复合材料的简易方法。进一步有利地，与常规方法相比，所述方法有利于涂料的大规模生产，因为它适合于按比例放大。
在另一方面中，提供如上文所定义的涂料用于涂覆基材，优选天然或人造纤维的用途。
在另一方面中，提供涂覆基材，优选纤维的方法，其包括以下步骤：
a)将如上文所定义的涂料溶解在溶剂中以形成涂料溶液；
b)将所述基材浸入所述涂料溶液中；以及
c)从所述涂料溶液取出所述基材。
有利地，所公开的方法有利于用如上文所定义的涂料容易地涂覆基材。进一步有利地，所述方法允许涂料被施加到各种天然或人造纤维以实现类似的超疏水性。进一步有利地，在涂覆过程之后不需要进一步处理基材，使得涂料的施加简单且有效。
在另一方面中，提供可通过如上文所定义的任何方法获得的具有超疏水性质的涂覆基材。
有利地，用所公开的涂料涂覆的基材的物理化学性质、颜色或手感可不改变。更有利地，涂料可以是耐沾污的，这意味着用所公开的涂料涂覆的任何基材可以容易地进行清洗。进一步有利地，涂料可施加在宽范围的基材上，包括棉、聚酯、尼龙和Nomex，同时保持超疏水性质。甚至进一步有利地，即使基材本身的性质不同，也可赋予基材类似的超疏水性质。更有利地，即使在用所公开的涂料涂覆基材之后，也可保持原始基材的渗透性。
在另一方面中，提供聚合物纳米添加剂复合材料，其包含与有机聚硅氧烷共价结合的纳米添加剂，
其中所述纳米添加剂包含：
a)纳米添加剂基材，以及
b)连接体，所述连接体通过甲硅烷氧基部分在一端与所述纳米添加剂基材共价结合并且在另一端与所述有机聚硅氧烷共价结合；
并且其中所述有机聚硅氧烷在聚合物链中包含一个或多个式(III)的非末端单元：
其中
R1独立地选自氢、C1至C10烷基、C1至C10烯基、C1至C10烷基-C6至C10芳基或C6至C10芳基；并且R1优选为甲基；
并且X是与所述连接体结合的键。
图式简单说明
附图说明了所公开的实施方案并且用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应了解，附图设计为仅用于说明的目的，而不是作为本发明的限制的定义。
图1
[图1]是硅烷水解并随后在水合表面上缩合的示意图。
图2
[图2]是PMHS与各种乙烯基官能化的纳米添加剂的硅烷化-聚合过程的示意图。
图3
[图3]是(a)原始粘土和(b)乙烯基硅烷官能化的粘土在(A)水和(B)THF中的照片。
图4
[图4]是(a)八乙烯基POSS和(b)PMHS@POSS的FTIR光谱。
图5
[图5]是(a)SiNP、(b)乙烯基硅烷官能化的SiNP和(c)PMHS@SiNP的FTIR光谱。
图6
[图6]是(a)粗碳纳米管(CNT)、(b)乙烯基硅烷官能化的CNT和(c)PMHS@CNT的FTIR光谱。
图7
[图7]是(a)粗粘土、(b)乙烯基硅烷官能化的粘土和(c)PMHS@粘土的FTIR光谱。
图8
[图8]是(a)GO、(b)乙烯基硅烷官能化的GO和(c)PMHS@GO的FTIR光谱。
图9
[图9]是(a)RGO、(b)乙烯基硅烷官能化的RGO和(c)PMHS@RGO的FTIR光谱。
图10
[图10]是乙烯基硅烷官能化的SiNP的TEM显微照片。
图11
[图11]是(a)GO和(b)乙烯基硅烷官能化的GO的TEM显微照片。
图12
[图12]是乙烯基硅烷官能化的RGO的TEM显微照片。
图13
[图13]是(A)粗粘土和(B)乙烯基硅烷官能化的粘土的样品的TEM显微照片。
图14
[图14]是显示在用作为本申请的实施方案的涂料涂覆的棉织物上的水滴的润湿行为的图像。图像显示在(A)PMHS@POSS、(B)PMHS@SiNP、(C)PMHS@CNT、(D)PMHS@粘土、(E)PMHS@GO和(F)PMHS@RGO上的5μl水滴。
图15
[图15]是(A)未涂覆的、(B)涂覆有PMHS@SiNP的、(C)涂覆有PMHS@POSS的和(D)涂覆有PMHS@粘土的棉织物的SEM图像。
图16
[图16]是显示在各种共纺(comcemtial)纺织品基材(1)编织物、(2)非织造物和(3)织造物上的水滴的润湿行为的图像。图像显示在(A)未涂覆的、(B)涂覆有PMHS@POSS的、(C)涂覆有PMHS@Silica的、(D)涂覆有PMHS@CNT的、(E)涂覆有PMHS@GO的、(F)涂覆有PMHS@RGO的和(G)涂覆有PMHS@粘土的纺织品上的水滴。
图17
[图17]是在纺织品基材上的PMHS@纳米添加剂的超疏水纺织品涂层的图形表示。
图18
[图18]是(A)显示(a)未涂覆的和(b)涂覆有PMHS@粘土的棉手套的耐沾污行为的图像，(B)显示(a)涂覆之前和(b)用PMHS@粘土涂覆之后的基材的颜色的图像，(C)显示(a)未涂覆的和(b)涂覆有PMHS@粘土的纺织品基材的抗菌行为的图像，以及(D)(a)未涂覆的和(b)涂覆有PMHS@粘土的纺织品基材的自清洁能力。
图19
[图19]是显示在酸溶液中浸渍(A)1周、(B)2周、(C)3周和(D)4周之后涂覆有PMHS@粘土的棉纺织品基材上的水滴的润湿行为的图像。
图20
[图20]是显示在碱溶液中浸渍(A)1周和(B)2周之后涂覆有PMHS@粘土的棉纺织品基材上的水滴的润湿行为的图像。
图21
[图21]是显示在洗涤(A)1天、(B)2天、(C)5天和(D)7天之后涂覆有PMHS@粘土的棉纺织品基材上的水滴的润湿行为的图像。
图22
[图22]是显示在洗涤(A)1天、(B)2天、(C)5天和(D)7天之后涂覆有PMHS@粘土的棉纺织品基材的形态的SEM图像。
具体实施方式
定义
本文所用的以下词语和术语应当具有所指示的含义：
除非另有说明，否则作为基团或基团的一部分的“烷基”是指直链或支链脂族烃基，优选C1-C12烷基，更优选C1-C10烷基，最优选C1-C6烷基。合适的直链和支链C1-C6烷基取代基的实例包括甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基等。所述基团可以是末端基团或桥连基团。
作为基团或基团的一部分的“烯基”表示含有至少一个碳-碳双键且在正链中优选具有2-12个碳原子、更优选2-10个碳原子、最优选2-6个碳原子的可以是直链或支链的脂族烃基。所述基团可以在正链中含有多个双键，并且每个双键的取向独立地为E或Z。示例性烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基和壬烯基。所述基团可以是末端基团或桥连基团。
作为基团或基团的一部分的“芳基”表示(i)任选地被取代的单环或稠合多环芳族碳环(环原子全部为碳的环结构)，优选每个环具有5至12个原子。芳基的实例包括苯基、萘基等；(ii)任选地被取代的部分饱和的二环芳族碳环部分，其中苯基和C5-7环烷基或C5-7环烯基稠合在一起以形成环状结构，例如四氢萘基、茚基或茚满基。所述基团可以是末端基团或桥连基团。典型地，芳基是C6-C18芳基。
“烷基芳基”是指烷基-芳基-基团，其中芳基和烷基部分如本文所定义。优选的烷基芳基含有C1-10烷基部分。所述基团可以是末端基团或桥连基团。如果所述基团是末端基团，则它通过芳基键合到分子的其余部分。
出于本公开的目的，术语“PMHS@POSS”是指“与PMHS交联的乙烯基硅烷官能化的POSS”。术语PMHS@SiNP、PMHS@CNT、PMHS@粘土、PMHS@RO、PMHS@RGO应相应地进行解释。
出于本公开的目的，PDMS/PMHS是指PDMS和PMHS的共聚物。因此，术语“PDMS/PMHS@POSS”是指“与PDMS和PMHS的共聚物交联的乙烯基硅烷官能化的POSS”。术语PDMS/PMHS@SiNP、PDMS/PMHS@CNT、PDMS/PMHS@粘土、PDMS/PMHS@RO和PDMS/PMHS@RGO应相应地进行解释。
出于本公开的目的，零维(0D)纳米结构(例如纳米颗粒)在纳米尺度上具有三个维度，通常小于100nm。一维(1D)纳米材料(例如纳米棒、纳米线、纳米带和纳米管)在纳米尺度上具有两个维度，通常小于100nm。二维(2D)纳米材料(例如纳米片和纳米板)在纳米尺度上具有一个维度，通常小于100nm。
词语“基本上”不排除“完全地”，例如“基本上不含”Y的组合物可完全不含Y。必要时，词语“基本上”可以从本发明的定义中省略。
除非另有说明，否则术语“包含(comprising和comprise)”和其语法变体意欲表示“开放”或“包括性”用语，使得它们不仅包括所列举的要素，而且还允许包括其它未列举的要素。
如本文所用，术语“约”在制剂的组分的浓度的背景下，通常意指所述值的+/-5％，更通常所述值的+/-4％，更通常所述值的+/-3％，更通常所述值的+/-2％，甚至更通常所述值的+/-1％，且甚至更通常所述值的+/-0.5％。
在本公开通篇内，某些实施方案可以范围形式公开。应了解，呈范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁且不应当被解释为对所公开范围的范畴的不可改变的限制。因此，对一个范围的描述应当被认为已经具体地公开了所述范围内的所有可能的子范围以及单个数值。例如，范围诸如从1至6的描述应被认为具体地公开了子范围，诸如从1至3、从1至4、从1至5、从2至4、从2至6、从3至6等，以及该范围内的单个数值，例如1、2、3、4、5和6。这无关于范围的广度而适用。
某些实施方案在本文中也可以被广泛地和一般性地进行描述。落在一般性公开范围内的每个较狭义的物种和亚属群也构成本公开的一部分。这包括具有附带条件或否定限制的实施方案的一般性描述，该附带条件或否定限制从类属中除去任何主题而不管删除的材料在本文中是否进行了具体叙述。
可选实施方案的具体公开
现将公开聚合物基质的示例性、非限制性实施方案。
纳米添加剂和聚合物基质的杂化代表一类新兴材料，其对于超疏水纺织品涂层是有前景的，因为它们整合了有机聚合物基质和纳米添加剂两者的固有特性。然而，许多研究表明，杂化超疏水材料的性能可能受到两个因素的限制：
1)纳米添加剂和聚合物基质的相容性。
由于在杂化反应期间纳米添加剂聚集或沉淀的趋势，两种物质的不相容性仍然是制备杂化纳米复合材料的主要障碍。
2)纳米添加剂和聚合物基质之间化学键合的效率。
官能化纳米添加剂和聚合物基质之间的反应性在促成所得涂层的稳定性方面起关键作用。通常，在纳米添加剂和聚合物基质之间产生强的化学键合可以显著增强涂覆膜的机械和物理性质。
有机聚硅氧烷-还原的石墨烯氧化物(RGO)杂化聚合物材料已经制备用于超疏水纺织品涂层。此类材料通过经由芳基辅助的加成反应的氢化硅烷化使RGO与聚(甲基氢硅氧烷)(PMHS)交联来制备。已经表明由二维纳米材料例如RGO改性的这些有机聚硅氧烷具有非凡的化学和物理耐受性。然而，乙烯基官能化的RGO的制备方法和可用于与聚合物基质反应的有限的Si-H基团使得该方法繁琐且低效。
与诸如乙烯基官能化的RGO的替代材料通过芳基辅助的加成反应的制备方法相反，在本公开中，来自零维多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和二氧化硅纳米颗粒(SiNP)、一维碳纳米管(CNT)和二维石墨烯氧化物(GO)、还原的石墨烯氧化物(RGO)和粘土的一系列纳米添加剂首先用硅烷试剂，例如四乙氧基硅烷(TEOS)，进行处理，然后与PMHS反应，以产生零维至二维纳米添加剂改性的PMHS聚合物。纳米添加剂例如POSS、SiNP、GO、RGO和粘土具有可调的尺寸，并且不同的形态为不同的应用提供了许多机会。纳米添加剂易于规模化合成，因此避免了在纺织品表面上聚合的多步程序。此外，纳米添加剂改性的聚合物材料能够在纺织品基材上形成薄膜，所述薄膜甚至在苛刻条件下也可以在长时间内稳定。在本公开中，这些纳米添加剂被设计用作用于形成聚合物涂料的交联剂。
通过硅烷化将乙烯基固定在纳米添加剂上的整个过程在图1中示出。基团R是促进与有机树脂和聚合物键合的不可水解的有机基团(被取代的乙烯基)。硅烷醇基通常为可水解基团，典型地三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基，其参与与纳米添加剂基材的反应。因此，在本公开中，三甲氧基甲硅烷基的水解，随后硅烷醇基团缩合，导致乙烯基共价连接到纳米添加剂表面上。
PDMH与包含SiNP、POSS、CNT、GO、RGO和粘土的乙烯基官能化的纳米添加剂反应，以提供如图2中所示的聚合物复合材料。纳米添加剂改性的PDMH直接用于纺织品涂层而没有任何进一步处理。
多种交联纳米试剂可提供形成致密交联聚合物材料的机会，从而产生高性能超疏水纺织品涂层。此外，分配接枝到聚合物网络中的活性组分的能力可提供改善材料稳定性并随后优化性能的机会。
所公开的聚合物涂料可包含与有机聚硅氧烷共价结合的纳米添加剂，其中所述纳米添加剂包含：
a)纳米添加剂基材，以及
b)连接体，所述连接体通过甲硅烷氧基部分在一端与所述纳米添加剂基材共价结合并且在另一端与所述有机聚硅氧烷共价结合。
所述有机聚硅氧烷可包含疏水基团，所述疏水基团优选选自烷基、烯基、烷基芳基或芳基，最优选C1至C10烷基、C1至C10烯基、C1至C10烷基-C6至C10芳基或C6至C10芳基。
烷基可以是直链或支链的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。烯基可以是直链或支链的乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。芳基可以是苯基、萘基、四苯基萘基、茚基或茚满基。烷基芳基可以是2-甲基苯、3-甲基苯、4-甲基苯、2-乙基苯、3-乙基苯、4-乙基苯、2-丙基苯、3-丙基苯、4-丙基苯、2-丁基苯、3-丁基苯、4-丁基苯、2-戊基苯、3-戊基苯、4-戊基苯、2-己基苯、3-己基苯、4-己基苯、2-庚基苯、3-庚基苯、4-庚基苯、2-辛基苯、3-辛基苯、4-辛基苯、2-壬基苯、3-壬基苯、4-壬基苯、2-癸基苯、3-癸基苯、4-癸基苯、2-乙烯基苯、3-乙烯基苯、4-乙烯基苯、2-丙烯基苯、3-丙烯基苯、4-丙烯基苯、2-丁烯基苯、3-丁烯基苯、4-丁烯基苯、2-戊烯基苯、3-戊烯基苯、4-戊烯基苯、2-己烯基苯、3-己烯基苯、4-己烯基苯、2-庚烯基苯、3-庚烯基苯、4-庚烯基苯、2-辛烯基苯、3-辛烯基苯、4-辛烯基苯、2-壬烯基苯、3-壬烯基苯、4-壬烯基苯、2-癸烯基苯、3-癸烯基苯或4-癸烯基苯。
相对于有机聚硅氧烷，纳米添加剂基材的含量可小于约3重量％，优选小于约0.5重量％，最优选约0.005重量％至0.5重量％。
相对于有机聚硅氧烷，纳米添加剂基材的含量可以为约0.001重量％至约5重量％、约0.001重量％至约0.005重量％、约0.001重量％至约0.01重量％、约0.001重量％至约0.05重量％、约0.001重量％至约0.1重量％、约0.001重量％至约0.5重量％、约0.001重量％至约1重量％、约0.001重量％至约3重量％、约0.005重量％至约0.01重量％、约0.005重量％至约0.05重量％、约0.005重量％至约0.1重量％、约0.005重量％至约0.5重量％、约0.005重量％至约1重量％、约0.005重量％至约3重量％、约0.005重量％至约5重量％、约0.01重量％至约0.05重量％、约0.01重量％至约0.1重量％、约0.01重量％至约0.5重量％、约0.01重量％至约1重量％、约0.01重量％至约3重量％、约0.01重量％至约5重量％、约0.05重量％至约0.1重量％、约0.05重量％至约0.5重量％、约0.05重量％至约1重量％、约0.05重量％至约3重量％、约0.05重量％至约5重量％、约0.1重量％至约0.5重量％、约0.1重量％至约1重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约5重量％、约0.5重量％至约1重量％、约0.5重量％至约3重量％、约0.5重量％至约5重量％、约2重量％至约3重量％、约1重量％至约5重量％或约3重量％至约5重量％。
有利地，仅需要痕量的纳米添加剂，从而避免了需要使用大量昂贵的纳米添加剂。
聚合物有机聚硅氧烷在与连接体共价键合之前可包含重复的硅-氢部分。
聚合物有机聚硅氧烷在与连接体共价键合之前，在聚合物链中可包含一个或多个，优选3至200个式(I)或(Ia)的单元：
其中
R1在每次出现时独立地选自C1至C10烷基、C1至C10烯基、C1至C10烷基-C6至C10芳基或C6至C10芳基；并且R1优选为甲基。
聚合物有机聚硅氧烷在与连接体共价键合之前，在聚合物链中可包含一个或多个式(I)或(Ia)的单元。聚合物有机聚硅氧烷在与连接体共价键合之前，在聚合物链中可包含1至300个式(I)或(Ia)的单元、1至3个单元、1至10个单元、1至20个单元、1至50个单元、1至100个单元、1至200个单元、3至10个单元、3至20个单元、3至50个单元、3至100个单元、3至200个单元、3至300个单元、10至20个单元、10至50个单元、10至100个单元、10至200个单元、10至300个单元、20至50个单元、20至100个单元、20至200个单元、20至30个单元、50至100个单元、50至200个单元、50至300个单元、100至200个单元、100至300个单元或200至300个单元。
R1可优选选自烷基、烯基、烷基芳基或芳基，最优选C1至C10烷基、C1至C10烯基、C1至C10烷基-C6至C10芳基或C6至C10芳基。
当R1是烷基时，烷基可以是直链或支链的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。当R1是烯基时，烯基可以是直链或支链的乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。当R1是芳基时，芳基可以是苯基、萘基、四苯基萘基、茚基或茚满基。当R1是烷基芳基时，烷基芳基可以是2-甲基苯、3-甲基苯、4-甲基苯、2-乙基苯、3-乙基苯、4-乙基苯、2-丙基苯、3-丙基苯、4-丙基苯、2-丁基苯、3-丁基苯、4-丁基苯、2-戊基苯、3-戊基苯、4-戊基苯、2-己基苯、3-己基苯、4-己基苯、2-庚基苯、3-庚基苯、4-庚基苯、2-辛基苯、3-辛基苯、4-辛基苯、2-壬基苯、3-壬基苯、4-壬基苯、2-癸基苯、3-癸基苯、4-癸基苯、2-乙烯基苯、3-乙烯基苯、4-乙烯基苯、2-丙烯基苯、3-丙烯基苯、4-丙烯基苯、2-丁烯基苯、3-丁烯基苯、4-丁烯基苯、2-戊烯基苯、3-戊烯基苯、4-戊烯基苯、2-己烯基苯、3-己烯基苯、4-己烯基苯、2-庚烯基苯、3-庚烯基苯、4-庚烯基苯、2-辛烯基苯、3-辛烯基苯、4-辛烯基苯、2-壬烯基苯、3-壬烯基苯、4-壬烯基苯、2-癸烯基苯、3-癸烯基苯或4-癸烯基苯。
有利地，有机聚硅氧烷的多个反应位点提供了纳米添加剂和聚合物基质之间的强共价键合，从而防止最终杂化材料中的相分离。
聚合物有机聚硅氧烷可以是聚(甲基氢硅氧烷)(PMHS)。
有利地，PMHS可以具有更多的反应位点(Si-H基团)，以促进更耐久的涂料，因为能够在聚合物基质和纳米添加剂之间形成更强的键。
聚(甲基氢硅氧烷)可具有代表性的式(II)：
其中R1表示甲基，并且n是经选择使得聚(甲基氢硅氧烷)具有约390至约10,000的分子量范围的整数。
n可以是经选择使得聚(甲基氢硅氧烷)具有以下分子量范围的整数：约350至约15,000、约350至约390、约350至约500、约350至约1000、约350至约5000、约350至约10,000、约390至约500、约390至约1000、约390至约5000、约390至约10,000、约390至约15,000、约500至约1000、约500至约5000、约500至约10,000、约500至约15,000、约1000至约5000、约1000至约10,000、约1000至约15,000、约5000至约10,000、约5000至约15,000或约10,000至约15,000。
纳米添加剂基材在与有机聚硅氧烷连接之前可用乙烯基，优选通过使用三甲氧基(乙烯基)硅烷作为硅烷试剂进行表面官能化。
有利地，使用乙烯基的表面官能化促进纳米添加剂与聚合物之间的强共价键。
纳米添加剂基材可以是10nm至10μm尺寸的颗粒。纳米添加剂基材可以是以下尺寸的颗粒：约5nm至约15μm、约5nm至约10nm、约5nm至约50nm、约5nm至约100nm、约5nm至约500nm、约5nm至约1μm、约5nm至约5μm、约5nm至约10μm、约10nm至约50nm、约10nm至约100nm、约10nm至约500nm、约10nm至约1μm、约10nm至约5μm、约10nm至约10μm、约10nm至约15μm、约50nm至约100nm、约50nm至约500nm、约50nm至约1μm、约50nm至约5μm、约50nm至约10μm、约50nm至约15μm、约100nm至约500nm、约100nm至约1μm、约100nm至约5μm、约100nm至约10μm、约100nm至约15μm、约500nm至约1μm、约500nm至约5μm、约500nm至约10μm、约500nm至约15μm、约1μm至约5μm、约1μm至约10μm、约1μm至约15μm、约5μm至约10μm、约5μm至约15μm或约10μm至约15μm。
纳米添加剂基材可选自由以下组成的组：碳纳米管、石墨烯氧化物和还原的石墨烯氧化物、粘土、二氧化硅纳米颗粒或多面体低聚倍半硅氧烷。
有利地，可在涂料中使用不同种类的纳米添加剂。纳米添加剂可以是零维、一维或二维的。
甲硅烷氧基连接体在形成共价键之前可包含不可水解部分，优选乙烯基，以及甲硅烷氧基部分。
有利地，这可以确保纳米添加剂与有机聚硅氧烷的选择性键合。进一步有利地，这可以确保所得涂层对强酸、碱和热水具有长期耐受性，因为在不存在可水解基团的情况下会发生较少的化学反应。
甲硅烷氧基部分可经由甲硅烷基-醚桥与纳米添加剂基材共价结合。
有利地，甲硅烷基-醚桥可以提供纳米添加剂和聚合物基质之间的强化学键，进而显著增强涂料的机械和物理性质。
不可水解部分，优选乙烯基，可以与聚合物有机聚硅氧烷共价结合。
用于制备涂料的方法可包括以下步骤：
a)使硅烷试剂，优选乙烯基三烷氧基硅烷，与纳米添加剂基材反应，所述纳米添加剂基材任选地被羟基表面官能化，
b)任选地在催化剂存在下使反应产物与有机聚硅氧烷或其前体共价键合。
硅烷试剂可以是包含硅烷的任何试剂。
乙烯基三烷氧基硅烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷或乙烯基三丁氧基硅烷。
催化剂可选自第10族元素。第10族元素可以是镍、钯或铂。
催化剂可包含铂。催化剂可以是铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；用于经典Pt催化的催化剂，例如Speier或Karstedt催化剂；用于基于Rh的催化的催化剂，例如[Rh(cod)2]BF4或[RhCl(nbd)]2；或用于基于Ru的催化的催化剂，例如Wilkinson催化剂、Grubb第一代催化剂、[Ru(苯)Cl2]2或[Ru(对-甲基异丙基苯)Cl2]2)、[Cp*Ru(MeCN)3]PF6。
有利地，有机聚硅氧烷可以是PMHS，并且纳米添加剂基材可以是乙烯基硅烷官能化的。通过所公开的方法，可以容易地控制有机聚硅氧烷和纳米添加剂基材之间的反应，而不需要引入复杂的中间体。
如上文所定义的涂料可用于涂覆基材，优选天然或人造纤维。
基材可以是纺织品。纺织品可以是由天然或人造(人工)纤维的网络组成的柔性材料。天然或人造纤维可包括毛发、毛皮、皮肤、丝、羊毛、亚麻、棉花、草、灯心草、***、剑麻、椰子壳纤维、麦秆、竹子、纸浆材、稻、荨麻、黄麻、莫代尔纤维(modal)、网状韧皮纤维(lacebark)、醋酸纤维、海藻、莱赛尔纤维(lyocells)、石棉、玄武岩、玻璃、金属、聚酯、芳纶、丙烯酸纤维、尼龙、氨纶、烯烃、英吉尔纤维(ingeo)、金银丝(lucrex)、牛奶纤维或碳纤维。
有利地，涂料可用于各种不同的基材上，但在用涂料涂覆基材时赋予基材相同的超疏水性质。
涂覆基材(优选纤维)的方法可包括以下步骤：
a)将如上文所定义的涂料溶解在溶剂中以形成涂料溶液；
b)将基材浸入涂料溶液中；以及
c)从涂料溶液取出基材。
所述方法可进一步包括干燥来自步骤(c)的基材以除去溶剂的步骤(d)。
所使用的溶剂可以是能够溶解如上文所定义的涂料的任何溶剂。所使用的溶剂可优选选自由甲苯、二氯甲烷和氯仿组成的组。
具有超疏水性质的涂覆基材可通过如上文所定义的任何方法来获得。
涂覆基材可具有在约150°至约170°范围内的水接触角(WCA)。
涂覆基材可用于纺织加工、包装材料、造纸工业、防污服装、运动服和船帆。
聚合物纳米添加剂复合材料可包含与有机聚硅氧烷共价结合的纳米添加剂，
其中所述纳米添加剂包含：
a)纳米添加剂基材，以及
b)连接体，所述连接体通过甲硅烷氧基部分在一端与所述纳米添加剂基材共价结合并且在另一端与所述有机聚硅氧烷共价结合；
并且其中所述有机聚硅氧烷在聚合物链中包含一个或多个式(III)的非末端单元：
其中
R1独立地选自氢、C1至C10烷基、C1至C10烯基、C1至C10烷基-C6至C10芳基或C6至C10芳基；并且R1优选为甲基；
并且X是与所述连接体结合的键。
有机聚硅氧烷在与连接体共价键合之前可以是具有代表性的式(II)的聚(甲基氢硅氧烷)：
其中R1表示甲基，并且n是整数，其经选择以表示使得聚(甲基氢硅氧烷)具有约390至约10,000的分子量范围的整数。
纳米添加剂基材可选自由以下组成的组：碳纳米管、石墨烯氧化物和还原的石墨烯氧化物、粘土、二氧化硅纳米颗粒或多面体低聚倍半硅氧烷。
实施例
将进一步参照具体实施例更详细地描述本发明的非限制性实施例和比较实施例，其不应被解释为以任何方式来限制本发明的范围。
实施例1：材料和方法
材料
聚(甲基氢硅氧烷)(平均Mn为1,700-3,200，PMHS)、聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)(三甲基甲硅烷基封端的，(PDMS/PMHS)，(Mn约为13,000，甲基氢硅氧烷占3-4mol％)购自Sigma-Aldrich。所使用的粘土是烷基季铵盐膨润土“CLOISITE 30B”。其它化学品购自Sigma-Aldrich并原样使用。使用Millipore Milli-Q水***来纯化水。
方法
扫描电子显微镜(SEM)图像使用在5.0kV的加速电压下操作的JEOLJSM 6700F拍摄。接触角(CA)测量在ramé-hart接触角测角仪上使用体积为5μL的液滴进行。傅里叶变换红外(FTIR)光谱在Bruker VERTEX 70仪器上以ATR模式以4cm-1的分辨率记录，累积扫描32次。
实施例2：合成
实施例2A：乙烯基硅烷官能化的二氧化硅纳米颗粒(SiNP)的制备
简言之，将四乙氧基硅烷(TEOS,10mL)和氢氧化铵(10mL)溶于乙醇/水(428mL/60mL,v/v)的溶液中，并在30℃轻轻搅拌2小时。将白色产物分别用乙醇和蒸馏水冲洗4次。将所得无表面活性剂的SiNP在40℃的真空烘箱中干燥过夜以除去剩余的溶剂。然后，将SiNP(1.00g)在具有0.25mL(1.00mmol)三甲氧基(乙烯基)硅烷的80.00mL无水甲苯中回流20小时，以产生乙烯基硅烷官能化的SiNP。
实施例2B：乙烯基硅烷官能化的多壁碳纳米管(MWCNT)的制备
将MWCNT(0.5g)加入150mL H2SO4(98％)中，然后在室温超声处理30分钟。将50mL浓HNO3缓慢加入溶液中，并在室温剧烈搅拌30分钟。将混合物加热至80℃，保持1小时。此后，将混合物冷却至室温，并用Milli-Q水缓慢稀释。将混合物过滤，并用甲醇和蒸馏水通过0.2μm滤纸洗涤4次。在真空干燥滤液之后，获得羟基官能化的MWCNT(MWCNT-OH)。
将如上所制备的羟基官能化的MWCNT(0.05g)通过超声处理10分钟而分散在40mL甲苯中。在加入过量的三甲氧基(乙烯基)硅烷后，将悬浮液在N2下于100℃回流6小时。反应后，所得滤液用甲醇反复洗涤，以除去残留的三甲氧基(乙烯基)硅烷。将获得的固体产物在真空下干燥过夜。
实施例2C：乙烯基硅烷官能化的粘土的制备
将粘土(5.0g)与1、2.5或3.5M H2SO4溶液(100mL)混合。将所得悬浮液于80±2℃在连续搅拌下加热2小时。在酸活化之后，将沉淀过滤并用蒸馏水彻底洗涤，直至滤液不含硫酸根离子(用BaCl2溶液测试)。然后，将酸活化的粘土以10g/L的浓度悬浮在甲苯中，并将所需量的三甲氧基(乙烯基)硅烷引入反应烧瓶中，并将混合物回流6小时。将接枝粘土过滤，用甲苯充分洗涤以除去过量的硅烷，并在40℃的真空烘箱中干燥过夜，然后使用。图3是(a)原始粘土和(b)乙烯基硅烷官能化的粘土在(A)水和(B)THF中的图像，并且显示了在乙烯基硅烷处理之前和之后粘土在水和THF中的溶解度变化。
实施例2D：乙烯基硅烷官能化的石墨烯氧化物(GO)和还原的石墨烯氧化物(RGO)的制备
GO和RGO根据文献报道的方法制备。将GO或RGO(0.5mg mL-1)和NaOH(0.25mL,2M)加入圆底烧瓶中，然后上覆以超纯水以得到100mL的最终体积。将溶液在80℃剧烈搅拌30分钟。将热的CTAB(10mL,0.56M)加入溶液中，并将混合物搅拌另外的半小时。当温度稳定在80℃时，向溶液中逐滴加入TEOS(2mL)，然后在15分钟后加入三甲氧基(乙烯基)硅烷(0.5mL)。使溶液在80℃再温育4小时。最终产物通过离心收集，并用HCl(1M)和MeOH洗涤3次，每次用等体积的HCl(1M)和MeOH，然后用纯MeOH洗涤3次。将获得的固体产物在真空下干燥过夜。
实施例2E：各种纳米添加剂交联的PMHS的聚合物涂料的制备
将PMHS或PDMS/PMHS(6g)溶于甲苯中，然后加入30mg所制备的含乙烯氧基的纳米添加剂(分别为POSS、SiNP、CNT、GO、RGO或粘土)。将铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(100μL)溶于最少量的甲苯中，并在N2下缓慢加入上述溶液中。一旦添加完成，将混合物溶液在80℃搅拌4小时。然后将溶液稀释以进一步使用。获得的产物分别为PMHS@POSS、PMHS@SiNP、PMHS@CNT、PMHS@粘土、PMHS@RO、PMHS@RGO、PDMS/PMHS@POSS、PDMS/PMHS@SiNP、PDMS/PMHS@CNT、PDMS/PMHS@粘土、PDMS/PMHS@RO或PDMS/PMHS@RGO。
实施例3：涂料的表征
实施例3A：FTIR
图4至9显示了原始纳米添加剂、乙烯基硅烷官能化的纳米添加剂和纳米添加剂改性的PMHS的一组代表性FTIR光谱。图4显示(a)八乙烯基POSS和(b)PMHS@POSS的FTIR光谱，图5显示(a)SiNP、(b)乙烯基硅烷官能化的SiNP和(c)PMHS@SiNP的FTIR光谱，图6显示(a)SiNP、(b)乙烯基硅烷官能化的SiNP和(c)PMHS@SiNP的FTIR光谱，图7显示(a)粗粘土、(b)乙烯基硅烷官能化的粘土和(c)PMHS@粘土的FTIR光谱，图8显示(a)GO、(b)乙烯基硅烷官能化的GO和(c)PMHS@GO的FTIR光谱，并且图9显示(a)RGO、(b)乙烯基硅烷官能化的RGO和(c)PMHS@RGO的FTIR光谱。
所有的FTIR光谱显示在约2950cm-1处的条带，其被指定为-CH3和-CH2的C-H伸缩振动。纳米添加剂的乙烯基官能化的特征性特征显示在约1629cm-1处的条带，其与C＝C伸缩振动的特征吸收峰有关。将约1168cm-1和1089cm-1处的条带分别指定为Si-O-C不对称和Si-O-C对称伸缩振动吸收。约941cm-1处的条带与Si-C键的对称伸缩有关。并且将约1072cm-1和约806cm-1处的条带指定为Si-O-Si对称伸缩振动。
实施例3B：TEM
图10至13显示通过硅烷化制备的乙烯基硅烷官能化的纳米添加剂的一组代表性TEM图像。图10显示乙烯基硅烷官能化的SiNP的TEM显微照片，图11显示(a)GO和(b)乙烯基硅烷官能化的GO的TEM显微照片，图12显示乙烯基硅烷官能化的RGO的TEM显微照片，并且图13显示(A)粗粘土和(B)乙烯基硅烷官能化的粘土的样品的TEM显微照片。在纳米添加剂例如CNT、GO、RGO和粘土的表面上分别发现了特征性二氧化硅壳。
实施例4：基材的超疏水涂层
图2中示意性地描绘了纳米添加剂改性的聚合物材料的简单“一锅法”合成。乙烯基官能化的纳米添加剂(202)在催化量的Pt催化剂存在下在甲苯中与聚甲基氢硅氧烷(PMHS)(204)反应以形成纳米复合材料(206)。纳米添加剂包括POSS(212)、SiNP(214)、CNT(216)、GO或RGO(218)和粘土(220)。PMHS用作聚合物基质，在其聚合物结构中具有25至50个甲基氢硅氧烷单元。多个反应位点提供了纳米添加剂和聚合物基质之间的强共价键合，从而防止最终杂化材料中的相分离。
将纳米添加剂改性的PMHS材料分散到甲苯中以形成涂料溶液。可以使用浸涂将涂料溶液直接施加到纺织品基材上。将涂覆的纺织品基材在通风橱中干燥几小时，随后放置在烘箱中在60℃干燥过夜。
水接触角测量表明，如图14中所示，涂覆有纳米添加剂-PMHS杂化材料的棉织物显示出近乎球状水滴。图像显示在(A)PMHS@POSS、(B)PMHS@SiNP、(C)PMHS@CNT、(D)PMHS@粘土、(E)PMHS@GO和(F)PMHS@RGO上的5μl水滴。发现纳米添加剂显著影响涂覆纺织品的超疏水性。用PMHS@SiNP、PMHS@POSS、PMHS@CNT、PMHS@RGO、PMHS@粘土和PMHS@GO涂覆的棉表面上的平均接触角分别为约130°、约150°、约160°、约160°、约170°和约170°。值得注意的是，随着纳米添加剂从零维结构改变成二维结构，接触角增加。
这种趋势可以通过线性聚合物基质与二维纳米添加剂的交联密度来解释，所述二维纳米添加剂具有比零维纳米添加剂更大的表面积。球形水滴(5μL)是稳定的，并且能够在涂覆基材上保持它们的球形形态，直到它们蒸发。然而，当将纯水滴落到未涂覆的基材上时，没有观察到接触角，在这种情况下水铺展开并被吸收到基材中。相比之下，对于用相同浓度的纯PMHS涂覆的纺织品基材，可以观察到小接触角。纳米添加剂的尺寸和表面积与它们的交联效率和物理性质密切相关。观察到，当纺织品基材用零维纳米添加剂POSS和SiNP杂化材料涂覆时，检测到油性感觉，表明纳米添加剂和聚合物之间的不完全交联。
实施例5：超疏水涂层的表征
检查涂覆有用纳米添加剂改性的PMHS的纺织品的形态和表面性质。图15显示一组代表性SEM图像，所述SEM图像显示用本公开的各种涂料涂覆之前和之后棉纤维的形态变化，其中(A)未涂覆，(B)涂覆有PMHS@SiNP，(C)涂覆有PMHS@POSS，以及(D)涂覆有PMHS@粘土。如图15(A)中所示，原始未涂覆的纺织品基材具有相当粗的表面。与接触角分析一致，通过SEM图像观察到一组与纺织织物的原始形状不同的光滑二氧化硅壳轮廓，其对应于聚合物杂化材料的涂层。
使用相同的浸涂方法将涂料溶液施加到各种天然或人造纤维，例如聚酯、棉、石棉布等。如图16中所示，在三种不同的编织类型的纺织品，即(1)编织物、(2)非织造物和(3)织造物上也观察到超疏水性。图像显示在(A)未涂覆的、(B)涂覆有PMHS@POSS的、(C)涂覆有PMHS@Silica的、(D)涂覆有PMHS@CNT的、(E)涂覆有PMHS@GO的、(F)涂覆有PMHS@RGO的和(G)涂覆有PMHS@粘土的纺织品上的水滴。纺织品的编织图案对水接触角具有显著的影响。用一维和二维纳米添加剂改性的聚合物在各种类型的纺织品上表现出一致的水接触角。相反，用零维纳米添加剂(POSS和SiNP)改性的聚合物的水接触角与纺织品的形态显著相关。特别地，对于稀疏地编织的纺织品基材，水接触角降低至90-130°。
上述结果与所报道的荷叶如何具有疏水性质的机制相关。与施加到平坦表面的涂层相比，本公开的涂料利用在微观尺度上具有分级粗糙度的纺织品基材的固有形态各向异性，以进一步增强表面疏水性。基于这种超疏水特征，如图17中所示，提出了本公开的涂层如何工作的机制。不受理论的束缚，提出本公开的涂层增强纺织品基材的表面粗糙度和表面化学性质以模拟荷叶。
赋予待涂覆基材诸如耐沾污性和自清洁能力等性质的超疏水纺织品涂层已经在纺织工业中得到各种应用。使用相同的浸涂方法将涂料溶液施加到纤维，例如聚酯、棉、石棉布等。在对照实验中，涂覆的纺织品基材也用着色的水染色以测试耐沾污性。如图18(A)中所示，涂覆有PMHS@粘土的棉手套在浸入染色溶液中之后，通过用水冲洗很容易被清洗。
此外，图18(B)显示，与这类常规涂层不同，本申请中公开的涂料PMHS@粘土不改变纺织品基材的白色。
污染物质的吸附可改变生物医学植入物和装置的性能，从而导致患者感染，耐久性缩短和装置更换的医疗保健成本增加。目前，有机聚硅氧烷弹性体最广泛用于非杀生物的防污涂层中，而不会将有毒化学品释放到生物体或海洋环境中。结果显示，PMHS@粘土涂覆的棉对金黄色葡萄球菌具有强力的抗菌活性。通过纸片扩散方法(disk-diffusionmethod)测试了PMHS@粘土涂覆的棉对金黄色葡萄球菌的细菌抑制。结果示于图18(C)中。使用无涂层的PMHS@粘土涂覆的棉作为对照。根据图18(C)，在用涂覆的棉纺织品处理的细菌平板上观察到很少的抑制。此处涂层的优异抗菌能力表明其对于有机污染防污应用中的织物具有巨大的潜力。
图18(D)显示PMHS@粘土涂覆的棉的自清洁测试，当倾斜10o时，滴落在未涂覆的棉表面上的水难以带走灰尘。然而，如图18(D)中所示，当PMHS@粘土涂覆的棉倾斜10o时，水滴可容易地滚落，留下清洁的表面。由于脏颗粒与PMHS@粘土涂覆的棉的接触面积减小，脏颗粒和PMHS@粘土涂覆的棉表面之间的粘附强度也降低，因此纳米结构材料上的污垢更容易被水带走。该自清洁测试验证所开发的方法已经成功地模拟荷叶的自清洁机制。
实施例6：超疏水涂层的稳定性
检查在恶劣环境和洗衣条件下，PMHS@粘土杂化材料作为超疏水涂层的长期稳定性。在将涂覆的纺织品基材在H2SO4水溶液(pH＝1)中浸渍1个月后仍观察到平均接触角为约170°的球形水滴(图19)。此外，在用KOH水溶液(pH＝14)处理时，超疏水性质保持一周(图20)。
此外，超疏水涂层还显示出对沸水的良好耐受性。实验结果显示，将涂覆的纺织品基材在水中煮沸2小时后，涂覆的纺织品基材的超双疏性(superamphiphobicity)没有变化。因此，涂层不仅赋予纺织品基材超拒水性质，而且显示出优异的耐化学性。
此外，检查涂层在洗衣条件下的超疏水稳定性。如图21中所示，涂覆有PMHS@粘土的纤维的接触角略微降低，但甚至在使用卵形搅拌棒(3/4×1 5/8英寸)在500mL水中以900rpm搅拌1周后仍保持大于160°。这表明涂层不仅赋予纺织品基材超拒水特征，而且还显示出优异的耐洗性和耐磨损性。
图22显示涂覆有PMHS@粘土的棉纤维在洗涤不同时间后的形态变化的一组代表性SEM图像。尽管二氧化硅壳破裂，尤其是在纤维连接处，但单根纤维上的二氧化硅壳仍得以保持。表面形态与图21中测量的水接触角定性一致。
工业适用性
本公开的涂料和涂覆有所述涂料的基材在手术工具、医疗装置、纺织品(例如游泳衣和军用服装)、海事工业和环境应用中具有广泛的应用。
具体而言，农业中的应用可包括种子/作物覆盖物、袋、遮荫材料、灌溉***、池塘衬里和软管，服装中的应用可包括鞋面和衬里、人造革/袋/带、雨衣、服装衬里、背衬/加强件、手套和帽子，土工织物中的应用可包括沉降池衬里、灌溉衬里、垃圾填埋衬里和覆盖物、土壤稳定剂和侵蚀屏障，建筑中的应用可包括安全围栏、防风罩、安全背心、传送带和卡车覆盖物，家居用品中的应用可包括室内装潢、装饰、地毯背衬、窗帘背衬、床上用品和人造革，工业中的应用可包括传送带、过滤、屏障材料、场地覆盖物、研磨背衬和机械橡胶制品，以及医疗设备、帐篷、运输、运动、休闲、包装和防护设备中的应用。
本公开的涂料和涂覆有所述涂料的基材可以应用于需要防污、抗污染、抗菌、防冰和自清洁性质的材料中。
显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，在阅读上述公开内容之后，本发明的各种其它修改和调整对于本领域技术人员将是显而易见的，并且所有这样的修改和调整均意欲在所附权利要求的范围内。

Claims (25)

1.一种聚合物涂料，其包含与有机聚硅氧烷共价结合的纳米添加剂，其中所述纳米添加剂包含：
a)纳米添加剂基材，以及
b)连接体，所述连接体通过甲硅烷氧基部分在一端与所述纳米添加剂基材共价结合并且在另一端与所述有机聚硅氧烷共价结合。
2.根据权利要求1所述的涂料，其中所述有机聚硅氧烷包含疏水基团，所述疏水基团优选选自烷基、烯基、烷基芳基或芳基，最优选C1至C10烷基、C1至C10烯基、C1至C10烷基-C6至C10芳基或C6至C10芳基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的涂料，其中相对于所述有机聚硅氧烷，所述纳米添加剂基材的含量小于约3重量％，优选小于约0.5重量％，最优选约0.005重量％至0.5重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂料，其中所述聚合物有机聚硅氧烷在与所述连接体共价键合之前包含重复的硅-氢部分。
5.根据前述权利要求中任一项所述的涂料，其中所述聚合物有机聚硅氧烷在与所述连接体共价键合之前，在聚合物链中包含一个或多个，优选3至200个式(I)或(Ia)的单元：
其中
R1在每次出现时独立地选自C1至C10烷基、C1至C10烯基、C1至C10烷基-C6至C10芳基或C6至C10芳基；并且R1优选为甲基。
6.根据前述权利要求4或5所述的涂料，其中所述聚合物有机聚硅氧烷是聚(甲基氢硅氧烷)(PMHS)。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的涂料，其中所述聚(甲基氢硅氧烷)具有代表性的式(II)：
其中R1表示甲基，并且n是经选择使得所述聚(甲基氢硅氧烷)具有约390至约10,000的分子量范围的整数。
8.根据权利要求1所述的涂料，其中所述纳米添加剂基材在与所述有机聚硅氧烷连接之前，用乙烯基，优选通过使用三甲氧基(乙烯基)硅烷作为硅烷试剂进行表面官能化。
9.根据权利要求1所述的涂料，其中所述纳米添加剂基材是10nm至10μm尺寸的颗粒。
10.根据权利要求8或9所述的涂料，其中所述纳米添加剂基材选自由以下组成的组：碳纳米管、石墨烯氧化物和还原的石墨烯氧化物、粘土、二氧化硅纳米颗粒或多面体低聚倍半硅氧烷。
11.根据权利要求1所述的涂料，其中所述甲硅烷氧基连接体在形成共价键之前包含不可水解部分，优选乙烯基，以及甲硅烷氧基部分。
12.根据权利要求11所述的涂料，其中所述甲硅烷氧基部分经由甲硅烷基-醚桥与所述纳米添加剂基材共价结合。
13.根据权利要求12所述的涂料，其中所述不可水解部分，优选乙烯基，与所述聚合物有机聚硅氧烷共价结合。
14.一种用于制备涂料的方法，其包括以下步骤：
a)使硅烷试剂，优选乙烯基三烷氧基硅烷，与纳米添加剂基材反应，所述纳米添加剂基材任选地被羟基表面官能化，
b)任选地在催化剂存在下使反应产物与有机聚硅氧烷或其前体共价键合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂选自第10族元素。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述催化剂包含铂。
17.一种根据前述权利要求中任一项所述的涂料用于涂覆基材的用途，所述基材优选天然或人造纤维。
18.一种涂覆基材的方法，所述基材优选纤维，其包括以下步骤：
a)将根据前述权利要求中任一项所述的涂料溶解在溶剂中以形成涂料溶液；
b)将所述基材浸入所述涂料溶液中；以及
c)从所述涂料溶液取出所述基材。
19.根据权利要求18所述的方法，其进一步包括干燥来自步骤(c)的所述基材以除去所述溶剂的步骤(d)。
20.根据权利要求19所述的方法，其中使用的所述溶剂选自由甲苯、二氯甲烷和氯仿组成的组。
21.一种可通过根据权利要求18至20中任一项所述的方法获得的具有超疏水性质的涂覆基材。
22.根据权利要求21所述的涂覆基材，其用于纺织加工、包装材料、造纸工业、防污服装、运动服和船帆。
23.一种聚合物纳米添加剂复合材料，其包含与有机聚硅氧烷共价结合的纳米添加剂，
其中所述纳米添加剂包含：
a)纳米添加剂基材，以及
b)连接体，所述连接体通过甲硅烷氧基部分在一端与所述纳米添加剂基材共价结合并且在另一端与所述有机聚硅氧烷共价结合；
并且其中所述有机聚硅氧烷在聚合物链中包含一个或多个式(III)的非末端单元：
其中
R1独立地选自氢、C1至C10烷基、C1至C10烯基、C1至C10烷基-C6至C10芳基或C6至C10芳基；并且R1优选为甲基；
并且X是与所述连接体结合的键。
24.根据权利要求23所述的聚合物纳米添加剂复合材料，其中所述有机聚硅氧烷在与所述连接体共价键合之前是具有代表性的式(II)的聚(甲基氢硅氧烷)：
其中R1表示甲基，并且n是整数，其经选择以表示使得所述聚(甲基氢硅氧烷)具有约390至约10,000的分子量范围的整数。
25.根据权利要求23所述的聚合物纳米添加剂复合材料，其中所述纳米添加剂选自由以下组成的组：碳纳米管、石墨烯氧化物和还原的石墨烯氧化物、粘土、二氧化硅纳米颗粒或多面体低聚倍半硅氧烷。
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