CN108699233A - 基于缩聚物的减水剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及缩聚物，其包含至少一种结构单元，其为带有聚醚侧链的芳族部分；至少一种结构单元，其为带有至少一个磷酸单酯基团的芳族部分；至少一种结构单元，其为带有至少一个羟基的芳族部分以及至少一个亚甲基单元(‑CH2‑)，所述亚甲基单元连接两个芳族结构单元。本发明还涉及制备所述缩聚物的方法、它们用于分散无机胶粘剂、增加混凝土的强度增进和改善混凝土的坍落度保持性的用途。本发明还涉及包含所述缩聚物和无机胶粘剂的建筑材料混合物。

Description

基于缩聚物的减水剂
本发明涉及缩聚物，其包含(I)至少一种结构单元，其为带有包含亚烷基二醇单元的聚醚侧链的芳族部分，条件是侧链中乙二醇单元的数量为9至130，以及聚醚侧链中乙二醇单元的含量相对于所有亚烷基二醇单元的含量为高于80摩尔％；(IIa)至少一种结构单元，其为带有至少一个磷酸单酯基团或其盐的芳族部分，条件是(IIa):(I)的摩尔比为0.25至8；(IIb)至少一种结构单元，其为带有至少一个连接至芳族部分的羟基且具有6个碳原子的芳族部分，条件是(IIa):(IIb)的摩尔比为0.2至1.9；(III)至少一个亚甲基单元(-CH2-)，其连接两个芳族结构单元Y，其中芳族结构单元Y彼此独立地为相同或不同的，并且代表所述缩聚物的结构单元(I)、结构单元(IIa)、结构单元(IIb)或任选的(IV)芳族结构单元，所述(IV)芳族结构单元不同于结构单元(I)、结构单元(IIa)和结构单元(IIb)。本发明还涉及制备本发明的缩聚物的方法，它们用于分散无机粘合剂的用途，它们用于增加混凝土的强度增进(strength development)的用途和它们用于改善混凝土的坍落度保持性(slump-retention)的用途。本发明还涉及包含一种或多种本发明的缩聚物和一种或多种无机粘合剂的建筑材料混合物。
已知将分散剂形式的掺和物加入至含水浆料或粉状无机物质或粉状有机物质如粘土、硅酸盐粉、白垩、炭黑、粉碎的岩石和水硬性胶粘剂中以改善它们的可加工性，即捏合性(kneadability)、铺展性、喷涂性、可泵性或流动性。这种掺和物能够防止固体附聚物的形成，并能够使已经存在的颗粒和通过水合作用新生成的颗粒分散，并以此方式改进和易性(workability)。在制备含有水硬性胶粘剂如水泥、石灰、石膏、半水化合物或硬石膏的建筑材料混合物的过程中，尤其是针对性地利用了这种作用。
为了将基于所述胶粘剂的这些建筑材料混合物转化为即用型、可加工的形式，通常需要的拌和用水大体上比随后的水合作用或硬化过程所必需的水更多。在混凝土体中由过量的水以及随后水的蒸发所形成的空隙的比例导致了明显更差的机械强度和抗性。
为了降低所述在预定的加工一致性(和易性)下的过量的水的比例和/或改进在预定的水/胶粘剂比例下的和易性，使用通常称为减水剂或增塑剂的混合物。在实践中使用通过自由基共聚合获得的共聚物(还称为聚羧酸醚(polycarboxylate ethers，PCE))作为此类试剂。
WO2006/042709A1(也以US 2008/0108732 A1公开)记载了基于芳族化合物或杂芳族化合物和醛的缩聚物，其作为用于无机粘合剂的增塑剂；所述芳族化合物或杂芳族化合物具有5至10个原子或杂原子且具有至少一个氧亚乙基(oxyethylene)或氧亚丙基(oxypropylene)、；所述醛选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物。作为缩聚反应的催化剂，使用强无机酸，例如硫酸。在具体实施方案中，所述缩聚物还可包括磷酸酯缩聚物。在实施例B3和B5中，记载了苯氧基乙醇磷酸酯、乙氧基化苯酚(所连接的环氧乙烷(ethylenoxide)单元的平均数量分别为20.5，43.3)、苯酚以及甲醛的缩聚物。乙氧基化苯酚与苯氧基乙醇磷酸酯与苯酚的摩尔比，在实施例B3中为1:2:0.5，在实施例B5中为1:2:1。WO 2006/042709A1提及苯酚磺酸可作为用于缩聚反应中单体的用途，但是硫酸用作缩聚反应的酸催化剂。未提及苯酚磺酸可以作为缩聚的催化剂。实施例B10公开了例如由1mol苯酚、1mol苯酚磺酸和2mol乙醛酸、1mol聚(亚乙氧基)(ethylenoxyde)-单苯基醚(1.000g/mol)、水和1.5mol硫酸制备的缩聚物。
WO2010/040611A1记载了一种制备磷酸化缩聚物的方法及其作为建筑材料混合物中的掺和物的用途。所述方法通过使用烷基磺酸和芳族磺酸作为用于缩聚反应的催化剂而进行。可获得中和形式的产物，其具有高的固体含量却没有无机盐的沉淀。然而，缩聚催化剂(烷基磺酸和芳族磺酸)并未被引入到缩聚物中且残留在所得的产物中，这不是所期望的。WO2010/040611 A1未提及苯酚磺酸作为用于缩聚反应的催化剂的用途。
WO2010/040612 A1涉及一种磷酸化缩聚物、其制备方法及其作为建筑材料混合物中的掺和物的用途。其目的是提供一种用于水硬性胶粘剂的经济型分散剂，其基于磷酸化缩聚物。所述分散剂特别适用于混凝土中的增塑剂，并且可以相对简单的方式制备。关于制备方法，这是至关重要，磷酸酯单体组分的缩聚反应和磷酸化反应可以在一种反应混合物中且同时进行。对于反应溶液中形成的磷酸化芳族单体组分既不纯化也不分离，但是其在缩聚反应步骤中用作单体。
US 2012/0208932 A1记载了缩聚产物及其制备。缩聚产物基于(杂)芳族化合物和醛(优选甲醛)，所述缩聚物具有至少一种包含连接至(杂)芳族化合物的聚异丁烯侧链的结构单元以及至少一种包含连接至(杂)芳族化合物的可离子化基团的结构单元。所公开的聚异丁烯侧链包含至少三个亚异丁基以及芳环，因此分子量显著地高于200g/mol。由于聚异丁烯侧链的强疏水作用，被至少三个亚异丁基取代的芳族化合物的溶解性接近于不溶。US2012/0208932 A1的缩聚物以熔融法由各自单体在没有溶剂下，特别是没有水的情况下制备。当向由缩聚方法得到的疏水聚合物中加水时形成乳液。US 2012/0208932 A1中具有相当疏水性的聚合物被用作水硬性胶粘剂剂的添加剂，特别是为了改善混凝土的耐久性并且赋予钢筋混凝土结构更好的防腐蚀性能。这两种作用似乎是由于聚合物的疏水性质，这减少了通过胶粘剂基质的物质传输。
前面提到的现有技术文献公开了这样的缩聚物，其可以在某些产品性能方面得到改进，例如它们的经济可行性(特别是缩聚物生产期间的批次时间以及所用单体的成本)、剂量效率、坍落度保持性和28天后的强度增进。特别是缩聚物生产过程中的批次时间和保质期稳定性是可改进的。
因此，本发明的一个目的是提供分散剂，特别是用于混凝土的分散剂，其在经济可行性(成本)良好的情况下提供了足够的减水能力，具有良好的抗盐分离的保质期稳定性，具有良好的坍落度保持性特性并在28天后实现良好的强度增进。具体而言，本发明的目的是缩短缩聚物生产过程中的批次时间，并且提供了呈分离稳定形式的缩聚物，其不含有来自无机酸的盐或表面活性剂。
该目的通过包含以下结构单元的缩聚物实现
(I)至少一种结构单元，其为带有包含亚烷基二醇单元的聚醚侧链的芳族部分，条件是侧链中乙二醇单元的数量为9至130，以及乙二醇单元的含量相对于聚醚侧链中所有亚烷基二醇单元的含量为高于80摩尔％；
(IIa)至少一种结构单元，其为带有至少一个磷酸单酯基团或其盐的芳族部分，条件是(IIa):(I)的摩尔比为0.25至8；
(IIb)至少一种结构单元，其为带有至少一个连接至芳族部分的羟基且具有6个碳原子的芳族部分，条件是(IIa):(IIb)的摩尔比0.2至1.9，
(III)至少一个亚甲基单元(-CH2-)，其连接两个芳族结构单元Y，其中芳族结构单元Y彼此独立地为相同或不同的，并且代表所述缩聚物的结构单元(I)、结构单元(IIa)、结构单元(IIb)或任选的(IV)芳族结构单元，所述(IV)芳族结构单元不同于结构单元(I)、结构单元(IIa)和结构单元(IIb)。
本发明的缩聚物可通过芳族单体与甲醛的缩聚来制备。在缩聚反应过程中将所述芳族单体转化为芳族结构单元(I)、(IIa)、(IIb)和任选的(IV)。甲醛还可以前体的形式使用，其适于产生游离的甲醛(特别是在水溶液中)，例如三噁烷或多聚甲醛(paraformaldehyde)。
本发明的缩聚物为用于有机胶粘剂的分散剂，尤其是用于水泥质混合物如混凝土或灰浆的分散剂。
优选地，在缩聚反应中制备缩聚物，其中使用单体(M-I)、(M-IIa)、(M-IIb)、(M-III)(优选为甲醛)和任选的单体(M-IV)，以便引入各自的结构单元(I)、(IIa)、(IIb)、(III)(其为(-CH2-))和任选的结构单元(IV)；优选地，所述结构单元(I)、(IIa)、(IIb)和结构单元(IV)与各自单体比较是不同的，因为所述单体失去了两个氢原子。
对于结构单体(I)，已证明有利地是其具有最小的聚醚侧链长度，以便在水泥质胶粘剂体系中，特别是在混凝土中实现合理的分散效果。非常短的侧链在经济上是更不利的，因为掺和剂的可分散性差且为实现分散效果所需要的剂量高，而缩聚物的聚醚侧链太长会导致用这些掺和剂所制备的混凝土的流变特性不太好(高塑性粘度)。聚醚侧链中乙二醇单元的含量相对于聚醚侧链中的所有亚烷基二醇单元计的含量为高于80摩尔％以使缩聚产物具有足够的溶解性。
在结构单元(I)中，芳族部分带有一条或更多条聚醚侧链，优选带有一条聚醚侧链。结构单元(I)彼此独立地为相同或不同的。这意指在缩聚物中可存在一种或几种类型的结构单元(I)。例如结构单元(I)可在聚醚侧链类型上和/或芳族结构类型上有所不同。
结构单元(I)衍生自带有包含亚烷基二醇单元的聚醚侧链的芳族单体，并且所述芳族单体满足关于侧链长度和侧链中乙二醇含量方面的要求。将所述单体与单体甲醛以及其他单体(M-IIa)、(M-IIb)和任选的单体(M-IV)一起引入至缩聚物中。特别地，结构单元(I)与通过失去两个氢原子而由其衍生出所述结构单元(I)的芳族单体不同，在缩聚反应过程中从所述单体上夺取两个氢原子(与来自甲醛的一个氧原子形成水)。
根据本发明，结构单元(I)中的芳族部分优选为带有聚醚侧链的取代的或未取代的芳族部分。在结构单元(I)中可以存在一条或更多的聚醚侧链，优选存在一条或两条聚醚侧链，最优选存在一条聚醚侧链。在此上下文中“取代的芳族部分”意指优选除了本发明的一条聚醚侧链或本发明的多条聚醚侧链之外的任意取代基。优选地，所述取代基为C1至C10烷基，最优选地为甲基。芳族部分可优选地在芳环中具有5至10个原子，优选地在芳环中具有5至6个原子；最优选地所述芳族结构单元在芳环中具有6个碳原子。结构单元(I)中的芳族部分还可为杂芳族结构，包含不同于碳的原子，如氧(在糠醇中)，但优选地芳环结构的原子为碳原子，更优选芳环具有6个碳原子。
在下文中结构单元(I)的实例代表各单体。结构单元(I)与通过失去两个氢原子而衍生出所述结构单元(I)的芳族单体不同，在缩聚反应过程中所述两个氢原子被从所述单体上夺取。
例如，但不限于，在本发明的各自情况下，下述芳族醇和胺的乙氧基化衍生物：苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、萘酚、糠醇或苯胺。优选乙氧基化苯酚。间苯二酚、邻苯二酚和氢醌优选带有两条聚醚侧链。在各自情况下，间苯二酚、邻苯二酚和氢醌还可以仅带有一条聚醚侧链。在各自的情况下可以包含少于20摩尔％的亚烷基二醇单元，其不为乙二醇单元。
优选缩聚物，其中结构单元(IIb)的摩尔质量低于200g/mol，更优选低于180g/mol。优选缩聚物，其中单体(M-IIb)的摩尔质量低于202g/mol，更优选低于182g/mol。在缩聚反应中，将单体(M-IIb)转化为结构单元(IIb)。
结构单元(IIb)在分子量高于200g/mol的情形下，对缩聚物的质量贡献变得相对较高，但这种额外的质量不会赋予用作无机胶粘剂中分散剂的缩聚物特别有利的性能。尤其是可影响剂量功效。如果单体(IIb)(除了相对较大)是疏水性的，例如如果主要的质量贡献大部分是由疏水性取代基组成的，则情况更是如此。通过对摩尔质量的上述限制，尤其是分子量高于200g/mol的疏水性结构单元被排除。
优选缩聚物，其中在产生缩聚物的缩聚反应中，将单体(M-IIb)用于引入结构单元(IIb)，并且在pH＝4、20℃和大气压下，单体(M-IIb)于水中的溶解度高于10g/l。
优选缩聚物，其中缩聚物于水中的溶解度高于300g/l，更优选高于450g/l，缩聚物的溶解度在20℃、大气压和pH为4下测量。优选地，本发明的缩聚物于水中的溶解度在水中高于300g/l，并低于600g/l。在每一种情况下，水中的溶解度在20℃、大气压和pH为4下测量。
优选地，结构单元(I)代表以下通式
(GF-I)
其中
A为相同或不同的，并代表在芳环上具有5至10个原子，优选在芳环上具有5至6个原子，最优选在芳环上具有6个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，
其中
B为相同或不同的，并代表N、NH或O
其中
如果B＝N，则n＝2并且如果B＝NH或O，优选B＝O则n＝1其中
R1和R2彼此独立地为相同或不同的，并代表支链支链或直链的C1-至C10-烷基基团、C5-至C8-环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H，优选H，条件是在聚醚侧链中乙二醇单元的含量相对于所有亚烷基二醇单元的含量为高于80摩尔％，其中
a为相同或不同的，并代表9至130、优选20至130、更优选50至130、最优选9至50的整数，
其中
X为相同或不同的，并代表支链支链或直链C1-至C10-烷基基团、C5-至C8-环烷基基团、芳基基团、杂芳基或H，优选H，
R1和R2彼此独立地为相同或不同的，并代表H、甲基、乙基或苯基，尤其优选H或甲基，并且特别优选R1和R2都是H，条件是乙二醇单元的含量相对于聚醚侧链中的所有亚烷基二醇单元的含量为高于80摩尔％。
结构单元(I)具有相对长的亲水性聚醚侧链，这在吸附缩聚物的水泥颗粒表面之间额外地产生了空间排斥。改善了无机胶粘剂的分散作用。
结构单元(IIa)在缩聚物中提供阴离子基团(其酸或盐形式的磷酸单酯)，这些阴离子基团在含水的水泥质分散体中干扰存在于水泥颗粒表面上的正电荷，所述结构单元(IIa)呈强碱性。由于静电引力，缩聚物吸附在水泥颗粒的表面上，从而将水泥颗粒分散。
在本说明书中术语磷酸单酯优选意指磷酸与一当量的含芳族部分的醇的单酯，更优选以下通式：PO(OH)2(OR)1，其中H可被阳离子等价物置换并且R为醇脱除羟基后含芳族部分的剩余部分。
在结构单元(IIa)中，芳族部分优选带有一个磷酸单酯基团和/或其盐。这意指优选使用仅具有一个羟基的一元醇作为待磷酸化的醇反应物(alcohol educt)。结构单元(IIa)还可带有一个以上的磷酸单酯基团和/或其盐，优选两个。在此情况下，至少使用二元醇(具有两个羟基官能的醇)或多元醇。结构单元(IIa)彼此独立地为相同或不同。这意指在缩聚物中可存在一种或几种类型的结构单元(IIa)。
缩聚物中的结构单元(IIa)为带有至少一个磷酸单酯基团和/或其盐的芳族部分，条件是(IIa)与(I)的摩尔比为0.25至8.0，优选为0.3至6.0，更优选为0.45至4.0，最优选为0.45至3.0。所述比例是有利的，因为在混凝土实验中可以获得缩聚物的足够的初始分散性(结构单元(IIa)含量相对较高)和足够的坍落度保持性(结构单元(I)的含量相对较高)。
如同上文中关于结构单元(I)的解释，结构单元(IIa)也与通过失去两个氢原子而衍生出所述结构单元(IIa)的芳族单体不同，在缩聚反应过程中所述两个氢原子被从所述单体上夺取。
结构单元(IIa)中的芳族部分优选为带有至少一个磷酸单酯基团和/或其盐的取代的或未取代的芳族部分。结构单元(IIa)中可以存在一个或多于一个磷酸单酯基团和/或其盐，优选存在一个或两个磷酸单酯基团和/或其盐，最优选存在一个磷酸单酯基团和/或其盐。结构单元(IIa)的芳族部分优选在芳环中具有5至10个原子，优选在芳环中具有5至6个原子，最优选地所述芳族结构单元具有6个碳原子。结构单元(IIa)中的芳族部分还可为杂芳族结构，其包含不同于碳的原子，如氧(在糠醇中)，但优选芳环结构中的原子为碳原子。
优选地，单体(IIa)通过以下通式(GF-IIa)表示：
其中
D是相同或不同的，并代表在芳环上具有5至10个原子，优选在芳环上具有5至10个原子，更优选在芳环上具有5至6个原子，最优选在芳环上具有6个碳原子的取代或未取代的杂芳族化合物，
其中
E为相同或不同的，并代表N、NH或O，优选E代表O，
其中
如果E＝N，则m＝2以及如果E＝NH或O，则m＝1
其中
R3和R4彼此独立地为相同或不同的，并代表支链支链或直链的C1-至C10-烷基基团、C5-至C8-环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H，优选H，更优选R3和R4都是H，
其中
b为相同或不同的，并代表1至20的整数、优选1至4、更优选为1，
其中M彼此独立地为相同或不同，并且为H或阳离子等价物。
术语阳离子等价物意指任何金属阳离子或任选的取代的铵阳离子，其能够代替质子，条件是所述分子呈电中性(本文中结构单元(IIa))。因此，例如在具有两个正电荷的碱土金属的情况下，必须存在1/2的系数以便确保中性(1/2碱土金属)；在Al3+作为金属组分M的情况下，其必须为1/3Al。还可能为具有例如两种或更多种类型的金属阳离子的混合阳离子等价物。优选地，M为NH4、碱金属或1/2碱土金属。
通式(GF-IIa)的磷酸单酯可为具有两个酸质子的酸(M＝H)。磷酸单酯还可以其去质子化的形式存在，在这种情况下质子被阳离子等价物代替。磷酸单酯还可为部分去质子化的。术语阳离子等价物已经在上述文中解释。优选地，M为NH4、碱金属或1/2碱土金属。
在通式(IIa)中，E优选为O(氧)。
结构单元(IIa)的实例衍生自各自的磷酸化芳族醇单体，并且它们因在缩聚反应中通过从各自单体中夺取两个氢原子而不同。例如，但不限于，结构单元(IIa)衍生自下列醇(个别地为氢醌)的磷酸化产物，括号中指明了各自的磷酸化单体(含醇的磷酸单酯)，其被认为是磷酸化反应的主产物：苯氧基乙醇(苯氧基乙醇磷酸酯)、苯氧基二甘醇(苯氧基二甘醇磷酸酯)、(甲氧基苯氧基)乙醇((甲氧基苯氧基)乙醇磷酸酯)、甲基苯氧基乙醇(甲基苯氧基乙醇磷酸酯)、双(β-羟基乙基)氢醌醚(双(β-羟基乙基)氢醌醚磷酸酯和双(β-羟基乙基)氢醌醚二磷酸酯)和壬基酚(壬基酚磷酸酯)。更优选为苯氧基乙醇磷酸酯、苯氧基二甘醇磷酸酯和双(β-羟基乙基)氢醌醚二磷酸酯。最优选苯氧基乙醇磷酸酯。可以使用前文提及的由其衍生出结构单元(IIa)的单体的混合物。
应提及的是，通常在磷酸化反应(例如前文提及的芳族醇(包括氢醌)与多磷酸的反应)过程中，除了前文提及的主产物(磷酸与一当量的芳族醇的单酯(PO(OH)2(OR)1)之外，还形成了副产物。所述副产物具体为磷酸与二当量的芳族醇的二酯(PO(OH)(OR)2)或各自的三酯(PO(OR)3)。形成三酯要求温度高于150℃，因此通常观察不到。R在此代表不含OH基团的芳族醇结构。在某种程度上反应混合物中可以存在未反应的醇，其含量通常较低。磷酸化反应后存在于反应混合物中的主产物(单酯)的水平通常高于95重量％，相对于三种可能类型的酯(单酯、二酯和单酯)计。
结构单元(I)和(IIa)的基团A和D代表例如(不限于)苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基，优选苯基，如果可能，可以彼此独立地选择A和D。缩聚物中可存在几种类型的A且缩聚物中也可存在几种类型的D。基团B和基团E彼此独立地优选代表O(氧)。
通式(GF-IIa)中的基团R3和R4可彼此独立地进行选择且优选代表H、甲基、乙基或苯基，尤其优选地代表H或甲基且特别优选地代表H。
结构单元(IIb)为至少一种结构单元，其为带有连接至芳族部分的至少一个羟基的芳族部分。(IIa):(IIb)的摩尔比为0.2至1.9，优选0.25至1.5，更优选0.3至1.4，最优选0.3至1.2。
优选结构单元(IIb)由通式(GF-IIb)表示
F-OH
其中
F代表在芳环中具有6个碳原子的芳族部分。根据式(GF-IIb)，F被至少一个羟基取代，其还可被多于一个羟基取代。特别地，F优选不被磷酸单酯和/或其盐取代，并且也不被含有亚烷基二醇单元的聚醚侧链取代。优选地，F为-[C6H3]-或F为-[C6H2-(OH)]-或F为-[C6H-(OH)2]-，最优选F为-[C6H3]-。
优选通过酚和/或苯酚磺酸的共缩合将结构单元(IIb)引入到缩聚物中。已经发现，特别是2-羟基苯酚磺酸可在缩聚的酸催化中用作强酸单体。以这种方式可以避免使用硫酸，然而也可以使用硫酸和苯酚磺酸的混合物。令人惊讶的是，当使用苯酚磺酸作为缩聚的酸催化剂和单体时，发现硫未被引入到聚合物中。苯酚磺酸似乎在与水的水解反应中分解为硫酸和苯酚，所述水通常存在于反应体系中(至少痕量)。然后苯酚以其引入共聚物中的缩聚形式存在于缩聚物中。关于可以用作单体(IIa)的单体的更多细节可在下文中具体解释制备缩聚物的方法中找到。
芳族结构单元(I)、(IIa)、(IIb)以及任选的芳族结构单元(IV)不同于在缩聚反应过程中由于失去两个氢原子而衍生出的各自单体。换句话说，与芳族基团连接的两个氢原子被形成缩聚物骨架的化学键取代。特别地，结构单元(I)、(IIa)和(IIb)的通式中的(芳族基团包含的)基团A、D和F不同于在缩聚反应过程中由于失去两个氢原子而衍生出的相应单体。
结构单元(III)至少为一个亚甲基单元(-CH2-)，其连接至两个芳族结构单元Y，其中芳族结构单元Y彼此独立地为相同或不同的，并且代表缩聚物的结构单元(I)、结构单元(IIa)、结构单元(IIb)或任选的(IV)，所述芳族结构单元(IV)不同于结构单元(I)、结构单元(IIa)和结构单元(IIb)。亚甲基单元在缩聚过程中通过甲醛形成水的反应引入。优选地，缩聚物中包含一个以上的亚甲基单元。结构(III)为亚甲基(-CH2-)并在缩聚反应过程中衍生自单体甲醛。
缩聚物的芳族结构单元(IV)是任选的。其可为任何不同于结构单元(I)、结构单元(IIa)和结构单元(IIb)的芳族结构单元。例如，结构单元(IV)可衍生自能够在缩聚反应中与甲醛反应的任何芳族单体(夺取两个氢原子)，例如但不限于：苯氧基乙醇、苯甲醚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘或呋喃。还可使用上述单体的混合物。
优选缩聚物，其中结构单元(I)、(IIa)和(IIb)以下述通式表示
(GF-I)
其中
A为相同或不同的，并代表在芳环上具有5至10个原子，优选在芳环中具有5至6个原子，最优选在芳环中具有6个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，
其中
B为相同或不同的，并代表N、NH或O
其中
如果B＝N，则n＝2并且如果B＝NH或O，优选B＝O，则n＝1
其中
R1和R2彼此独立地为相同或不同的，并代表支链支链或直链的C1-至C10-烷基基团、C5-至C8-环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H，优选H，条件是在聚醚侧链中乙二醇单元的含量相对于所有亚烷基二醇单元的含量为高于80摩尔％，其中
a为相同或不同的，并代表9至130，优选20至130，更优选50至130，最优选9至50的整数。
其中
X为相同或不同的，并代表支链或直链C1-至C10-烷基基团、C5-至C8-环烷基基团、芳基基团、杂芳基或H，优选H，
(GF-IIa)
其中
D是相同或不同的，并代表在芳环上具有5至10个原子，优选在芳环中具有5至6个原子，最优选在芳环中具有6个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，
其中
E为相同或不同的，并代表N、NH或O，优选E代表O，
其中
如果E＝N，则m＝2以及如果E＝NH或O，则m＝1
其中
R3和R4彼此独立地为相同或不同的，并代表支链或直链的C1-至C10-烷基基团、C5-至C8-环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H，优选H，更优选R3和R4都是H，
其中
b为相同或不同的，并代表1至20的整数、优选1至4、更优选1，
其中M彼此独立地为相同或不同，并且为H或阳离子等价物，
(GF-IIb)
F-OH
其中
F代表在芳环中具有6个碳原子的芳族部分。根据式(GF-IIb)，F被至少一个羟基取代，其还可被多于一个羟基取代。特别地，F优选不被磷酸单酯和/或其盐取代，并且也不被含有亚烷基二醇单元的聚醚侧链取代。优选地，F为-[C6H3]-或F为-[C6H2-(OH)]-或F为-[C6H-(OH)2]-，最优选F为-[C6H3]-。
优选缩聚物，其中缩聚物的重均分子量(Mw)为8,000g/mol至70,000g/mol(优选9,500g/mol至40,000g/mol)。Mw是缩聚物的平均分子量，其通过GPC测定：
色谱柱组合：由日本Shodex公司出售的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804HQ和OH-PakSB 802.5HQ；洗脱剂：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；进样体积：100μl；流速：0.5ml/min。对UV检测器使用聚(苯乙烯磺酸盐)标准品以及对RI检测器使用聚(环氧乙烷)标准品来进行分子量校正。这两种标准品皆购自德国的PSS PolymerStandards Service。为测定聚合物的分子量，使用254nm波长处的UV-检测，这是因为UV检测器仅对芳族化合物响应而忽略无机杂质，否则可能会歪曲分子量结果。
优选缩聚物，其中结构单元(I)衍生自在聚醚侧链末端带有羟基的烷氧基化的、优选乙氧基化的芳族醇单体。
优选缩聚物，其中结构单元(I)是苯基聚亚烷基二醇。苯基聚亚烷基二醇相对容易获得且在经济上可行，并且芳族化合物的反应性也相当好。
优选地，结构单元(I)是下式的苯基聚亚烷基二醇
-[C6H3-O-(AO)n-H]-
n为9至130，优选20至130，更优选50至130，最优选9至50的整数。A为具有2至5个碳原子，优选2至3个碳原子的亚烷基，条件是在聚醚侧链中乙二醇单元(A＝亚乙基)的含量相对于的所有亚烷基二醇单元(AO)n计，高于80摩尔％，优选高于85摩尔％，最优选高于95摩尔％，。
芳香族苯单元C6H3(上式中)的取代形式归因于苯环上连接的氧原子的活化作用(给电子效应)，所述取代形式主要在相对于连接到苯环上的所述氧原子的位置(1位)的邻位取代(2-位)和对位取代(4-位)。间位不太优选。
优选缩聚物，其中结构单元(IIa)衍生自芳族醇单体，所述单体在第一步中被烷氧基化、优选乙氧基化，并在第二步中将获得的在聚醚侧链的末端带有羟基的烷氧基化、优选乙氧基化的芳族醇单体磷酸化为磷酸单酯基团。
优选缩聚物，其中结构单元(IIa)为以下通式(GF-V)的烷氧基化、优选乙氧基化的氢醌磷酸单酯
(GF-V)-[[M2O3P-(AO)p]-O-C6H2-O-[(AO)p-PO3M2]]-，p为1至20的整数、优选1至4、最优选1。A为具有2至5个、优选2至3个碳原子的亚烷基，M彼此独立地为相同或不同的，并且是H或阳离子等价物。为了避免误解，重新确认通式(GF-V)是结构单元(IIa)的亚种。
通式(GF-V)的酯可为具有两个酸质子的酸(M＝H)。所述酯还可以其去质子化的形式存在，在这种情况下质子被阳离子等价物代替。所述酯还可为部分去质子化的。术语阳离子等价物意指任何金属阳离子或任选的取代的铵阳离子，其能够代替质子，条件是所述分子呈电中性。因此，例如在具有两个正电荷的碱土金属的情况下，必须存在1/2的系数以便确保中性(1/2碱土金属)；在Al3+作为金属组分M的情况下，其必须为1/3Al。还可能为具有例如两种或更多种类型的金属阳离子的混合阳离子等价物。
优选地，M为NH4、碱金属或1/2碱土金属。
烷氧基化、优选乙氧基化的氢醌磷酸单酯相对容易获得且在经济上可行，在缩聚反应中所述芳族化合物的反应性也相当好。
优选缩聚物，其中结构单元(I)、(IIa)和(IIb)之和与结构单元(IV)的摩尔比高于1/1，优选高于2/1。最优选缩聚物中不含结构单元(IV)。
优选地，不同于结构单元(I)、(IIa)和(IIb)的任选的结构单元(IV)的比例不能太高，以使采用本发明的缩聚物制备的混凝土达到足够的分散性和良好的流变性。换言之，这意指优选超过一半的芳族结构单元为结构单元(I)、(IIa)和(IIb)类型的总和。在每种情况下，缩聚物中可存在几种类型的结构单元(I)、(IIa)或(IIb)。任选的结构单元(IV)，根据它们的类型，可能对混凝土中缩聚物的分散性没有太大贡献，而是使缩聚物的骨架长度变得更长，因此优选限制结构单元(IV)的含量。
优选缩聚物，其中结构单元(I)、(IIa)和(IIb)之和与结构单元(III)的摩尔比为0.8/1至1/0.8。
优选缩聚物，其中在(I)中，侧链中的乙二醇单元数量为9至50，优选9至41，更优选9至35，最优选12至23；并且在聚醚侧链中乙二醇单元的含量相对于所有亚烷基二醇单元的含量为高于80摩尔％，并且其中包含(I)、(IIa)、(IIb)和任选的(IV)的缩聚物的缩聚度为10至75。
已发现，相对短的聚醚侧链长度，特别是与一定范围的缩聚度(PD)的组合有助于采用本发明的缩聚物制备的混凝土的良好流变行为。特别是可以使采用这种缩聚物制备的混凝土获得低塑性粘度。太短的侧链在经济上变得不是有利的，因为分散效应降低并且为获得一定水平的和易性(例如混凝土试验中的坍落度)所需的剂量增加。
通过结构单元(I)、(IIa)、(IIb)、(III)和任选的(IV)的类型和平均数量来确定缩聚物的缩聚度(PD)。PD描述了缩聚物的聚合物骨架的长度，这是因为其给出了缩聚物中包含的重复单元的数量。下文解释了缩聚度的细节。
与缩聚度相比，特别地，聚合物的平均分子量Mw(通常通过GPC测量法相对于标准品测定)未考虑骨架长度，因为Mw值仅反映聚合物中包含的各单体的数目和质量。对于一个给定的Mw值，如果单体的质量低，聚合物的骨架长度可能为长的。另一方面，即使Mw相对较高(单体的质量高)，聚合物的骨架长度也可能是短的。具体而言，总体上Mw值高表明缩聚物或聚合物的骨架长度长并不是绝对的。平均分子量Mw仅能推断给定系列的结构单元(单体)的骨架长度。
已发现，经过深入的调查研究得出，具有相对较短、但不是过短的聚醚侧链且缩聚度为10至75的缩聚物是用于水泥质组合物中特别有效的分散剂，并且在改进新拌混凝土的流变性方面也是尤其有效的。特别是可有效地降低混凝土的粘度。
为了方便，将包含结构单元(I)、(IIa)、(IIb)、(III)和任选的(IV)的缩聚物的缩聚度简写为PD。根据下式，PD由缩聚物的Mw和分析得知的缩聚物中单元(I)、(IIa)、(IIb)、(III)和任选的(IV)的比例计算得出：
PD＝Mw/[(∑i(ni·Mi))/(∑i ni)]
PD＝Mw/[缩聚物中所有结构单元的平均分子量]
Mw是缩聚物的重均分子量，其通过GPC测定：
色谱柱组合：由日本Shodex公司出售的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804HQ和OH-PakSB 802.5HQ；洗脱剂：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；进样体积：100μl；流速：0.5ml/min。对UV检测器使用聚(苯乙烯磺酸盐)标准品以及对RI检测器使用聚(环氧乙烷)标准品来进行分子量校正。这两种标准品皆购自德国的PSS PolymerStandards Service。为测定聚合物的分子量，使用254nm波长处的UV-检测，这是因为UV检测器仅对芳族化合物响应而忽略无机杂质，否则可能会歪曲分子量结果。
ni为结构单元(I)、(IIa)、(IIb)、(III)和任选的(IV)的以摩尔计的数量。下标i为(I)、(IIa)、(IIb)、(III)和任选的(IV)的缩写。所述缩聚物中可以存在多种结构单元(I)，例如两种以上类型的结构单元(I)。这同样适用于结构单元(IIa)、(IIb)和任选的(IV)，而结构单元(III)被限定为亚甲基基团。
Mi是结构单元(I)、(IIa)、(IIb)、(III)和任选的(IV)的质量。结构单元(I)、(IIa)、(IIb)、(III)和任选的(IV)通过甲醛与生成结构单元(I)、(IIa)、(IIb)、(III)和任选的(IV)的芳族单体的缩聚反应而被引入至缩聚产物中。在这种公知的单体甲醛和芳族单体之间的缩聚反应中，形成了水且甲醛以结构单元亚甲基的形式被***至芳族单元之间。两个氢原子将从各自的芳族单元中释放，并且与来自单体甲醛的氧一起形成水。
因此，芳族结构单元(I)、(IIa)、(IIb)和任选的(IV)的质量为所使用的各芳族单体的质量减去2g/mol，因为在缩聚反应过程中从所述单体上夺取2个H原子而导致丢失。亚甲基单元-CH2-(结构单元(III))的质量为14g/mol。
为计算缩聚度(PD)，必须计算各结构单元的摩尔数ni和质量Mi的各自乘积(∑i(ni·Mi))。这可以从所述缩聚物的各自的分析结果获得。为计算，定义所有芳族单元(I)、(IIa)、(IIb)和任选的(IV)的摩尔数总和得出结构单元(III)的摩尔数。这归因于如下事实：在所述芳族单元之间引入一个亚甲基基团。还应提及的是，例如在所述缩聚物中存在一种以上类型的结构单元(I)的情况下，将需要建立各类型的结构单元(I)的(∑i(ni·Mi))的总和。这同样以类似的方式适用于结构单元(II)和任选的结构单元(IV)。
此外，数学术语[(∑i(ni·Mi))/(∑i ni)]表示在所述缩聚物中包含的所有结构单元(具体为(I)、(IIa)、(IIb)、(III)和任选的(IV))的平均分子量。所述值尤其取决于各单体的摩尔数和它们各自的质量。在此上下文中，应记住，为计算分别来自单体(IIa)的结构单元(IIa)的分子质量，必须考虑磷酸单酯的酸的形式，而非其盐的形式。例如，单体苯氧基乙醇磷酸酯——其为1mol的磷酸和1mol的苯氧基乙醇的酯化产物(C8H11O5P)，其质量为218g/mol——的情况，即使实际上可能使用的是具有更高分子量的钠盐(C8H9Na2O5P)。同样的计算方法也用于任选的结构单元(IV)以及磷酸二酯(如果存在)，所述结构单元(IV)由于酸性官能团的存在而可形成盐(例如苯酚，以其酚盐的形式存在)。
关于(IIb)，其质量以-[C6H3-O-H]-计算，其结果为92.1g/mol。
Mw除以所述值[(∑i(ni·Mi))/(∑i ni)]——其为所有结构单元的平均分子量——得到所述缩聚物中包含的重复单元的数量的平均值(＝缩聚度(PD))。该值是所述缩聚物骨架的长度的量度和表征。
作为计算PD值的实例，给出实验部分的实施例2、3和5(对于单体组成和GPC详情，请比较实验部分中的表1和2)：
实施例2：
通式(I)的结构单元与通式(IIa)的结构单元与通式(IIb)的结构单元的摩尔比为1:2:1.52。结构单元(I)的分子量为1998g/mol。(IIa)的分子量为216g/mol，(IIb)的分子量为92.1g/mol并且缩聚物的重均分子量Mw为17,020g/mol(通过GPC测量)。应当注意，苯酚磺酸水解为苯酚，其随后引入共聚物中，因此苯酚的分子量以-[C6H3-O-H]-来考虑，结果为92.1g/mol。
来自甲醛的亚甲基基团的摩尔数等于所有芳族结构单元(I)、(IIa)和(IIb)的摩尔数的总和。不存在结构单元(IV)。
PD＝Mw/[(∑i(ni·Mi))/(∑i ni)]
在此情况下，PD值为58.4＝17,020g/mol/[(1mol·1,998g/mol+2mol·216g/mol+1.52·92.1g/mol+4.52·14g/mol)/(1mol+2mol+1.52mol+4.52mol)]。
实施例3：
通式(I)的结构单元与通式(IIa)的结构单元与通式(IIb)的结构单元的摩尔比为1:2:1.52。结构单元(I)的分子量为1998g/mol。(IIa)的分子量为216g/mol，(IIb)的分子量为92.1g/mol(使用苯酚)并且缩聚物的重均分子量Mw为19,660g/mol(通过GPC测量)。
来自甲醛的亚甲基基团的摩尔数等于所有芳族结构单元(I)、(IIa)和(IIb)的摩尔数的总和。不存在结构单元(IV)。
PD＝Mw/[(∑i(ni·Mi))/(∑i ni)]
在此情况下，PD值为67.5＝19,660g/mol/[(1mol·1,998g/mol+2mol·216g/mol+1.52mol·92.1g/mol+4.52·14g/mol)/(1mol+2mol+1.52mol+4.52mol)]。
实施例5：
通式(I)的结构单元与通式(IIa)的结构单元与通式(IIb)的结构单元的摩尔比为1:0.6:0.6。结构单元(I)的分子量为748g/mol。(IIa)的分子量为216g/mol，(IIb)的分子量为92.1g/mol(使用苯酚磺酸(将其水解))并且缩聚物的重均分子量Mw为9,860g/mol(通过GPC测量)。
来自甲醛的亚甲基基团的摩尔数等于所有芳族结构单元(I)、(IIa)和(IIb)的摩尔数的总和。不存在结构单元(IV)。
PD＝Mw/[(∑i(ni·Mi))/(∑i ni)]
在此情况下，PD值为45＝9,860g/mol/[(1mol·748g/mol+0.6mol·216g/mol+0.6mol·92.1g/mol+2.2·14g/mol)/(1mol+0.6mol+0.6mol+2.2mol)]。
PD是没有单位的数，因为它事实上是一个平均值，它还可以是分数。因此，PD还可以称为平均分子量Mw的聚合物的集合的平均值。当然，在以一个具体的缩聚物结构考察时，重复单元的数量只可能是整数，因为在单个聚合物中不可能存在分数个单体。
在化学上，PD值是在所述缩聚物中平均存在多少个单元(I)、(IIa)、(IIb)、(III)和任选的(IV)的指标。具体而言，PD值表示所述缩聚物的骨架长度。
已发现，更短的聚醚侧链长度有助于使采用本发明的缩聚物制备的混凝土具有良好的流变行为。特别是可以使由所述缩聚物制备的混凝土获得低塑性粘度。太短的侧链在经济上变得不太有利，因为分散效应降低并且用于获得一定水平的和易性(例如混凝土试验中的坍落度)所需的剂量增加。
优选将本发明的缩聚物与其他分散剂一起配成制剂，所述其他分散剂选自a)磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物；b)木素磺酸盐；c)磺化的酮-甲醛缩合物；d)磺化的萘-甲醛缩合物(BNS)；e)聚羧酸醚(PCE)；f)用于使包含水硬性水泥和水的水泥质混合物的和易性增强的非离子共聚物，其中所述共聚物包含至少以下单体的残基：组分A，其包含含有在水泥质混合物中的可水解部分的烯键式不饱和羧酸酯单体，其中水解的单体残基包含了水泥质混合物的组分的活性结合位点；以及
组分B，其包含含有1至350个单元的至少一种C2-4氧亚烷基侧链基团的烯键式不饱和羧酸酯或烯基醚单体；或
g)下式的包含膦酸酯的分散剂
R-(OA)n-N-[CH2-PO(OM2)2]2
其中
R为H或饱和的或不饱和的烃基(hydrocarbon rest)，优选为C1至C15烷基基团，A为相同或不同的且彼此独立地为具有2至18个碳原子的亚烷基，优选亚乙基和/或亚丙基，最优选亚乙基，n为5至500的整数，优选为10至200的整数，最优选为10至100的整数，且M为H、碱金属、1/2碱土金属和/或胺，因此前文所述的其他分散剂a)至g)的任何组合皆是可以的。
本发明的缩聚物是用于无机胶粘剂、尤其是用于水泥质混合物如混凝土或灰浆的分散剂。还可以将本发明的缩聚物与用于无机胶粘剂的其他分散剂一起配成制剂，优选与如前文所提及的分散剂a)至g)一起。
当本发明的缩聚物连同其他分散剂、优选分散剂a)至g)中的至少一种一起在制剂中存在时，优选的是，本发明的缩聚物与至少一种其他分散剂的重量总和的重量比(基于固体含量)优选高于1/4，更优选高于1/3，最优选高于2/3。
水泥中的本发明的缩聚物和其他分散剂的剂量的总和以重量％计为0.1至2％，优选0.2至1％。
a)磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物——其在含有本发明的缩聚物的制剂中可用作分散剂——通常是水硬性胶粘剂中用作增塑剂的这一类(也称作MFS树脂)。磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物以及其制备方法记载于，例如，CA 2 172 004 A1、DE 44 11 797 A1、US 4,430,469、US 6,555,683和CH 686 186以及Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，第五版，第A2卷，第131页，以及Concrete Admixtures Handbook–Properties，Science and Technology，第2版，第411、412页中。优选的磺化的三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物包括(已极大地简化并理想化的)下式的单元
三聚氰胺甲醛亚硫酸盐(MFS)
其中n通常代表10至300。摩尔重量优选为2500至80000。三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物的实例为由BASF Constructoin Solutions GmbH以商品名出售的产品。
除了磺化的三聚氰胺单元之外，还可以通过缩合引入的其他单体。特别合适的是脲。此外，还可以通过缩合引入其他芳族单元，例如五倍子酸、氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸铵(ammoniobenzoic acid)、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸(pyridinemonosulfonic acid)、吡啶二磺酸(pyridinedisulfonic acid)、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。
b)木素磺酸盐——在制剂中其可与本发明的缩聚物一起用作分散剂——在造纸工业中是作为副产物而获得的产品。它们记载于Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第A8卷，第586、587页。它们包括下式极其简化且理想化的单元
其中n通常代表5至500。木素磺酸盐的摩尔重量为2000至100000g/mol。通常它们以其钠盐、钙盐和/或镁盐的形式存在。合适的木素磺酸盐的实例为Norwegian公司Borregaard LignoTech以Borresperse商品名出售的产品。
c)磺化的酮-甲醛缩合物——在制剂中其可与本发明的缩聚物一起用作分散剂——是掺入了单酮或二酮作为酮组分的产品，所述酮组分优选丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮。此类缩合物是已知的并记载于例如WO2009/103579中。优选磺化的丙酮-甲醛缩合物。它们通常包含下式的单元(根据J.Plank等人，J.Appl.Poly.Sci.2009，2018-2024：
其中m和n通常各自为10至250，M为碱金属离子，例如Na+，且m:n的比例范围通常为约3:1至约1:3，更特别是约1.2:1至1:1.2。合适的丙酮-甲醛缩合物的实例为由BASFConstruction Solutions GmbH以Melcret K1L商品名出售的产品。
此外，还可以通过缩合引入其他芳族单元，例如五倍子酸、氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸铵、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。
d)磺化的萘-甲醛——在制剂中其可与本发明的缩聚物一起用作分散剂——是通过萘的磺化作用以及随后与甲醛的缩聚作用而获得的产品。其记载于参考文献中，包括Concrete Admixtures Handbook–Properties，Science and Technology，第二版，第411-413页中以及Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版、第A8卷、第587、588页中。它们包含下式的单元
通常，获得的摩尔质量(Mw)为1000至50000g/mol。合适的β-萘-甲醛缩合物的实例为由BASF Construction Solutions GmbH以Melcret 500L商品名出售的产品。
此外，还可以通过缩合引入其他芳族单元，例如五倍子酸、氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯酚磺酸、苯胺、苯甲酸铵、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。
本发明还涉及制备本发明的缩聚物的方法(A)，其中在酸催化剂存在下，使以下单体反应
(I)包含带有含亚烷基二醇单元的聚醚侧链的芳族部分的单体，条件是侧链中乙二醇单元的数量为9至130以及乙二醇单元的含量相对于聚醚侧链中所有亚烷基二醇单元的含量为高于80摩尔％；
(IIa)包含带有至少一个磷酸单酯基团或其盐的芳族部分的单体；
(IIb)包含具有6个碳原子的芳族部分的单体，其带有至少一个连接至芳族部分的羟基以及
(III)单体甲醛。
术语“甲醛”还包含甲醛的低聚和聚合物前体，例如三噁烷和多聚甲醛。
本发明还涉及制备本发明的缩聚物的方法(B)，其中使以下单体反应
(Ia)包含带有含亚烷基二醇单元的聚醚侧链的芳族部分的单体，条件是侧链中的乙二醇单元的数量为9至50，并且乙二醇单元的含量相对于聚醚侧链中的所有亚烷基二醇单元的含量为高于80摩尔％；以及单体(IIa)、(IIb)和(III)，这与方法(A)中所述的相同。
在方法(A)和(B)的每种情况下使用任选的芳族单体(IV)，其不同于单体(I)、(IIa)和(IIb)。
单体(I)、(IIa)、(III)(优选甲醛、三噁烷或多聚甲醛)和(IV)已经在前文中描述。
优选地，使用一种或多种具有摩尔质量低于202g/mol、更优选低于182g/mol的单体(M-IIb)来实施用于制备本发明的缩聚物的方法(A)和方法(B)。优选地，在20℃、pH＝4和大气压下，(A)或(B)中使用的单体(M-IIb)在水中的溶解度高于10g/l，更优选高于15g/l。优选将缩聚反应的pH值设定为小于1。
单体(IIb)优选选自取代或未取代的苯酚、邻苯二酚、氢醌、苯-1,2,3-三醇；烷基取代的苯酚，优选甲基取代的苯酚，例如邻甲酚、间甲酚和对甲酚；4-羟基苯酚磺酸、3-羟基苯酚磺酸、2-羟基苯酚磺酸、3,4,5-三羟基苯磺酸、2,4,5-三羟基苯磺酸、苯酚2,4-二磺酸和3,4-二羟基苯磺酸。优选苯酚，邻苯二酚，氢醌，苯1,2,3-三醇，甲基取代的苯酚如邻甲酚、间甲酚和对甲酚，4-羟基苯酚磺酸、3-羟基苯酚磺酸和2-羟基苯酚磺酸。
酸催化剂可选自强无机酸如硫酸、HCl或磺酸。磺酸优选为烷基磺酸和/或芳族磺酸。更优选地，芳族磺酸带有至少一个羟基。最优选含有在每一种情况下均连接至芳环的至少一个羟基和至少一个磺酸的苯酚。例如，其可以选自4-羟基苯酚磺酸、3-羟基苯酚磺酸、2-羟基苯酚磺酸、3,4,5-三羟基苯磺酸、2,4,5-三羟基苯磺酸、苯酚2,4-二磺酸和3,4-二羟基苯磺酸。可使用前述酸催化剂的混合物。优选4-羟基苯酚磺酸和/或苯酚2,4-二磺酸。特别优选2-羟基苯酚磺酸。
已发现，磺酸基团可用作聚合反应过程中的酸催化剂。带有至少一个羟基的芳族磺酸可在水解反应中失去它的磺酸基团(少量的水通常存在于反应中)，在所述水解反应中形成硫酸，并且芳环上的磺酸基团被氢取代。用苯酚磺酸(包含至少一个羟基和至少一个磺酸的苯酚)获得的共聚物的分析结果显示通过元素分析不再检测到元素硫，这暗示了前述的水解过程。
应当指出，如果单体(IIb)为包含各自连接至芳环上的至少一个羟基和至少一个磺酸基团的苯酚，则其可以进行缩聚反应而不额外添加(额外的)酸催化剂，因为单体(IIb)具有足够的酸性以促进缩聚反应。一种或多种前述单体可用于该方法中。
优选这一方法，其中酸催化剂以单体(IIb)的形式存在，所述单体(IIb)是包含各自连接至芳环上的至少一个羟基和至少一个磺酸基团的苯酚。
优点是不需要单独的酸催化剂，并且催化剂完全共聚到共聚物中。与使用例如无机酸相比，在例如用硫酸制备的样品经氢氧化钠中和时，不会形成像硫酸钠那样的盐。在这种情况下，含水体系中的相分离问题(盐沉淀)是常见的。
优选地，制备本发明的缩聚物的方法的特征在于温度为80至140℃，优选100至120℃。更优选地，该方法在氮气气氛下进行。优选地，该方法在加入硫酸的条件下完成。还优选不使用无机酸作为催化剂。
本发明涉及建筑材料混合物，其包含一种或多种本发明的缩聚物和一种或多种选自以下的无机胶粘剂：α-半水合硫酸钙、α-半水合硫酸钙、硬石膏形式的硫酸钙、矿渣砂、飞灰、煅制二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰、燃烧油页岩和/或(波特兰)水泥，优选(波特兰)水泥的存在比例大于40重量％，基于无机胶粘剂的总量计。
本发明的缩聚物的剂量优选为0.05重量％至1重量％，相对于无机胶粘剂的总量计。混凝土中本发明的缩聚物的剂量更优选为0.15重量％至0.5重量％，相对于无机胶粘剂的总量计。建筑材料混合物可为例如混凝土、灰浆或水泥浆。
本发明还涉及本发明的缩聚物用于分散无机胶粘剂的用途，所述无机胶粘剂选自α-半水合硫酸钙、α-半水合硫酸钙、硬石膏形式的硫酸钙、矿渣砂、飞灰、煅制二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰、燃烧油页岩和/或(波特兰)水泥，优选(波特兰)水泥的存在比例大于40重量％，基于无机胶粘剂的总量计。
本发明涉及本发明的缩聚物用于增加混凝土的强度增进，特别是28天后混凝土的强度增进的用途。
本发明涉及本发明的缩聚物用于改善混凝土的坍落度保持性的用途。
实施例
一般的磷酸化方法：
将127g多磷酸(规定具有85％的P2O5含量)装入至配有加热器和搅拌器的反应器中。将内容物加热至100℃。在3小时的时间内将1mol的醇(例如苯氧基乙醇)加入至搅拌的反应混合物中。在加入完成之后，将反应混合物再搅拌一个小时。所获得的反应产物主要由磷酸单酯(例如苯氧基乙醇磷酸酯)组成，并且可以不经进一步纯化而用作以下缩聚步骤的起始材料。
一般的缩聚方法：
将以下所列的起始材料以给定的顺序装入至配有搅拌器和温度控制器的耐压且耐腐蚀的反应器(搪瓷钢、钽钢(tantalized steel)或哈氏合金反应器(hastelloyreactor))中：
1.聚(环氧乙烷)(ethylenoxid)单苯基醚(Ph-PEG)，2.磷酸化苯氧基乙醇(PPE)或磷酸化苯氧基二甘醇(PPD)，3.多聚甲醛(PF)或***37％，4.水，5.2-苯酚磺酸(PSA)65％。对于样品1*、3、4*和6*，根据表1加入硫酸和/或苯酚。在完成酸的加入之后，立即将反应混合物加热至100-120℃。在1至4个小时之后，缩聚反应完成，加入水并用NaOH将缩聚物中和至pH为6-8。最终用水将产物的固体含量调节至32％。
聚合物的分子量通过使用下文所述的凝胶渗透色谱法测定。
色谱柱组合：由日本Shodex公司出售的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804HQ和OH-PakSB 802.5HQ；洗脱剂：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；进样体积：100μl；流速：0.5ml/min。表1给出了起始材料的准确量以及表2总结了反应条件。
表1：缩聚物的单体组成(*＝比较实施例)
表2：所得的缩聚物的反应条件和重均分子量(*＝比较实施例)
考虑到汇总于表2中的结果，可以得出结论，苯酚磺酸的使用引起缩聚速度显著增加。
考虑到含有相同单体(I)(含有5,000g/mol的Ph-PEG)的一系列缩聚物，已发现，在比较例6*的情况下，需要120℃温度下的4小时反应时间以获得所期望的约40,000g/mol分子量的缩聚物；在实施例7至13的情况下，在更低的反应温度和明显更短的反应时间下，获得了类似的结果。
对于含相同单体(I)(含2,000g/mol的Ph-PEG)的一系列缩聚物1*，2和3，与结果仅为10,740g/mol分子量的比较例1*相比，在相同的温度100℃下可获得更高的分子量(对于样品2为17,020以及对于样品3为19,660)。值得注意的是，与样品2(240分钟)和3(210分钟)相比，1*的缩聚时间甚至明显更长(300分钟)。
因此，本发明允许在给定规格的情况下显著增加缩聚装置的生产量，从而使能源成本降低。
应用测试：
使用两种不同的混凝土混合物来评估掺合剂：
混凝土混合物A：1020kg/m3碎集料，846kg/m3砂，350kg/m3波特兰水泥(BernburgCEM I 42,5R)，50kg/m3石灰石粉末；w/c＝0.44)
混凝土混合物B：867kg/m3碎集料，988kg/m3砂，380kg/m3波特兰水泥(BernburgCEM I 42,5R)，w/c＝0.44
(根据DIN EN 12350)用各缩聚物样品调整混凝土的铺展(15次冲击)以获得60±3cm的值。
表3中汇总了混凝土流动测试结果。将所有聚合物配成1％的硅基消泡剂，以使夹带到混凝土中的空气减少到小于3％。剂量由基于混凝土混合物的水泥含量的重量计的固体含量给出。
表3：混凝土混合物A的混凝土流动试验(*＝比较实施例)
混凝土测试表明，本发明的掺和剂能够提供与新拌混凝土等效的流动性能，但这是在与比较实施例相比剂量明显减少的条件下提供的。此外，与比较实施例4*相比，在剂量减少13.5％的实施例5中还提供了改善的和易性保持性。
在第二个测试(表4)中评估了混凝土的强度增进。将实施例7至13与比较实施例6*进行比较，表明本发明实施例的更高剂量效率以及28天后的抗压强度显著增加：
表4：混凝土混合物B的混凝土抗压强度评估(*＝比较实施例)

Claims (18)

1.缩聚物，其包含
(I)至少一种结构单元，其为带有包含亚烷基二醇单元的聚醚侧链的芳族部分，条件是侧链中乙二醇单元的数量为9至130，以及乙二醇单元的含量相对于聚醚侧链中所有亚烷基二醇单元含量为高于80摩尔％；
(IIa)至少一种结构单元，其为带有至少一个磷酸单酯基团和/或其盐的芳族部分，条件是(IIa):(I)的摩尔比为0.25至8；
(IIb)至少一种结构单元，其为带有至少一个连接至芳族部分的羟基且具有6个碳原子的芳族部分，条件是(IIa):(IIb)的摩尔比0.2至1.9，
(III)至少一个亚甲基单元(-CH2-)，其连接两个芳族结构单元Y，其中芳族结构单元Y彼此独立地为相同或不同的，并且代表所述缩聚物的结构单元(I)、结构单元(IIa)、结构单元(IIb)或任选的(IV)芳族结构单元，所述(IV)芳族结构单元不同于结构单元(I)、结构单元(IIa)和结构单元(IIb)。
2.权利要求1的缩聚物，其中结构单元(IIb)的摩尔质量小于200g/mol。
3.权利要求1或2的缩聚物，其中在缩聚反应中将单体(M-IIb)用于引入结构单元(IIb)，得到缩聚物，并且在pH＝4、20℃和大气压下单体(M-IIb)在水中的溶解度高于10g/l。
4.权利要求1至3中任一项的缩聚物，其中缩聚物在水中的溶解度高于300g/l，更优选高于450g/l，缩聚物的溶解度在20℃、大气压和pH为4下测量。
5.权利要求1至4中任一项的缩聚物，其中结构单元(I)、(IIa)和(IIb)由以下通式表示
(GF-I)
其中
A为相同或不同的，并代表在芳环上具有5至10个原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，
其中
B为相同或不同的，并代表N、NH或O
其中
如果B＝N，则n＝2并且如果B＝NH或O，则n＝1
其中
R1和R2彼此独立地为相同或不同的，并代表支链或直链的C1-至C10-烷基基团、C5-至C8-环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H，优选H，条件是在聚醚侧链中乙二醇单元的含量相对于所有亚烷基二醇单元的含量为高于80摩尔％，
其中
a为相同或不同的，并代表9至130的整数。
其中
X为相同或不同的，并代表支链或直链C1-至C10-烷基基团、C5-至C8-环烷基基团、芳基基团、杂芳基或H，优选H，
(GF-IIa)
其中
D是相同或不同的，并代表在芳环上具有5至10个原子的取代或未取代的杂芳族化合物，
其中
E为相同或不同的，并代表N、NH或O
其中
如果E＝N，则m＝2以及如果E＝NH或O，则m＝1
其中
R3和R4彼此独立地为相同或不同的，并代表支链或直链的C1-至C10-烷基基团、C5-至C8-环烷基基团、芳基基团、杂芳基基团或H，优选H，
其中b
为相同或不同的，并代表1至20的整数，优选1至4，更优选1，
其中M彼此独立地为相同或不同，并且为H或阳离子等价物，
(GF-IIb)
F-OH
其中
F代表在芳环中具有6个碳原子的芳族部分。
6.权利要求1至4中任一项的缩聚物，其中结构单元(IIa)为以下通式(GF-V)的烷氧基化，优选乙氧基化，的氢醌磷酸单酯
(GF-V)-[[M2O3P-(AO)p]-O-C6H2-O-[(AO)p-PO3M2]]-,
p为1至20的整数，优选1至4，最优选1，A为具有2至5个、优选2至3个碳原子的亚烷基，M彼此独立地为相同或不同的，且为H或阳离子等价物。
7.权利要求1至6中任一项的缩聚物，其中缩聚物的重均分子量(Mw)为8,000g/mol至70,000g/mol，优选9,500g/mol至40,000g/mol。
8.权利要求1至7中任一项的缩聚物，其中结构单元(I)衍生自在聚醚侧链的末端带有羟基的烷氧基化，优选乙氧基化，的芳族醇。
9.权利要求1至8中任一项的缩聚物，其中结构单元(I)为苯基聚亚烷基二醇，优选苯基聚乙二醇。
10.权利要求1至9中任一项的缩聚物，其中结构单元(IIa)衍生自芳族醇单体，在第一步中将所述芳族醇单体烷氧基化，优选被乙氧基化，并且在第二步中将所得的烷氧基化、优选乙氧基化的在聚醚侧链的末端带有羟基的芳族醇进行磷酸化，得到磷酸单酯基团。
11.权利要求1至10中任一项的缩聚物，其中结构单元(I)、(IIa)和(IIb)之和与结构单元(IV)的摩尔比高于1/1，优选高于2/1。
12.权利要求1至11中任一项的缩聚物，其中在(I)中，侧链中的乙二醇单元的数量为9至50，聚醚侧链中乙二醇单元的含量相对于所有亚烷基二醇单元的含量为高于80摩尔％，以及其中包含单元(I)、(IIa)、(IIb)和任选的(IV)的缩聚物的缩聚度为10至75。
13.制备权利要求1至11中任一项的缩聚物的方法(A)，其中在酸催化剂存在下，使以下单体反应
(I)包含带有含亚烷基二醇单元的聚醚侧链的芳族部分的单体，条件是侧链中乙二醇单元的数量为9至130，以及在聚醚侧链中乙二醇单元的含量相对于所有亚烷基二醇单元的含量为高于80摩尔％；
(IIa)包含带有至少一个磷酸单酯基团和/或其盐的芳族部分的单体；
(IIb)包含具有6个碳原子的芳族部分的单体，其带有至少一个连接至芳族部分的羟基以及
(III)单体甲醛，或者
制备权利要求12的缩聚物的方法(B)，其中使以下单体反应
(Ia)包含带有含亚烷基二醇单元的聚醚侧链的芳族部分的单体，条件是侧链中的乙二醇单元的数量为9至50，以及聚醚侧链中乙二醇单元的含量相对于的所有亚烷基二醇单元的含量为高于80摩尔％；以及单体(IIa)、(IIb)和(III)，这些与方法(A)中所述的相同。
14.权利要求13的方法，其特征在于酸催化剂以单体(IIb)的形式存在，其为具有6个碳原子的芳族部分，优选苯酚，所述芳族部分包含各自连接至芳环的至少一个羟基和至少一个磺酸基。
15.建筑材料混合物，其包含一种或多种权利要求1至12中任一项的缩聚物和一种或多种选自以下的无机胶粘剂：α-半水合硫酸钙、β-半水合硫酸钙、硬石膏形式的硫酸钙、矿渣砂、飞灰、煅制二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰、燃烧油页岩和/或(波特兰)水泥，优选(波特兰)水泥的存在比例大于40重量％，基于无机胶粘剂的总量计。
16.权利要求1至12中任一项的缩聚物用于分散无机胶粘剂的用途，所述无机胶粘剂选自α-半水合硫酸钙、β-半水合硫酸钙、硬石膏形式的硫酸钙、矿渣砂、飞灰、煅制二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰、燃烧油页岩和/或(波特兰)水泥，优选(波特兰)水泥的存在比例大于40重量％，基于无机胶粘剂的总量计。
17.权利要求1至12中任一项的缩聚物用于增加混凝土的强度增进，特别是28天后混凝土的强度增进的用途。
18.权利要求1至12的缩聚物用于改善混凝土的坍落度保持性的用途。
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